專利名稱：鋰離子電池硅碳負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池負(fù)極材料及其制備方法，特別是一種高容量型鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前商品化的鋰離子電池大量采用石墨類碳材料作為負(fù)極材料，但是由于石墨類碳材料存在較低的質(zhì)量比容量(其理論值為372mAh/g，實(shí)際發(fā)揮容量為330-360mAh/g)和較差的高倍率充放電性能，尤其是體積比容量相當(dāng)有限。因此進(jìn)一步提高其比容量的空間很小，遠(yuǎn)不能滿足未來高容量長壽命電子設(shè)備的需求。近年來，金屬及合金類材料是研究得較多的新型高效儲(chǔ)鋰負(fù)極材料體系，其中純金屬硅與硅合金具有高質(zhì)量比容量(硅的理論值為4200mAh/g)和低成本的優(yōu)勢，特別是具有高體積比容量(硅的理論值為7200mAh/ cm3)，是碳材料體積比容量的10倍，因此現(xiàn)已成為目前國際上研究的主流負(fù)極材料之一。然而，硅碳負(fù)極在脫嵌鋰過程中所伴隨的較大體積變化易導(dǎo)致電極材料的粉化和電極性能的惡化，電池的循環(huán)性能較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料及其制備方法，要解決的技術(shù)問題是緩解或抑制材料在充放電過程中的體積膨脹效應(yīng)，從而改善其電極材料的充放電循環(huán)穩(wěn)定性能。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，鋰離子電池硅碳負(fù)極材料是由高純納米硅、化學(xué)氣相沉積包覆、有機(jī)碳源包覆和天然石墨粉通過粘結(jié)劑進(jìn)行組合或結(jié)合的復(fù)合材料，該硅碳復(fù)合負(fù)極材料可逆比容量大于500mAh/g，首次循環(huán)庫侖效率大于80 %，循環(huán)50周容量保持率大于95%，具有優(yōu)良的嵌、脫鋰能力和循環(huán)穩(wěn)定性，制備工藝簡單、易于操作、成本低廉，適用于高容量型各類便攜式器件用鋰離子電池負(fù)極材料。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的粒度為50 200nm的納米硅粉顆粒的掃描電鏡照片。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的包覆后材料截面的掃描電鏡照片。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的XRD圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例1的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的充放電曲線圖。圖5為本發(fā)明實(shí)施例2的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的充放電曲線圖。圖6為本發(fā)明實(shí)施例3的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的充放電曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
本發(fā)明的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料，平均粒徑為5 25μπι，由硅碳復(fù)合材料與含碳量80 99. 9%的天然石墨類材料混合，硅碳復(fù)合材料占鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的質(zhì)量為7 20%。所述硅碳復(fù)合材料由粒度為50 200nm的納米硅粉顆粒，與疏松碳納米管和/或絮狀結(jié)構(gòu)的碳納米纖維沉積到納米硅粉顆粒表面和/或嵌入到納米硅粉顆粒之間形成核，在核的表面包覆有碳層，形成核殼結(jié)構(gòu)，碳層質(zhì)量為核質(zhì)量的1 15%。本發(fā)明的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，通過硅粉的納米化、化學(xué)氣相沉積、包覆焙燒、混合步驟得到所需要的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料，具體包括以下步驟一、制備超細(xì)微納米前驅(qū)硅粉體，按質(zhì)量百分比，將2 8%的催化劑、2 10% 的可溶解性有機(jī)碳、82 95%的粒度為1 5μπι、純度為99. 9%以上單質(zhì)粗硅粉和無水乙醇，控制質(zhì)量固含量為5 30%，倒入納米砂磨機(jī)中進(jìn)行密閉式研磨，納米研磨機(jī)先以 1850rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行濕法球磨25 30h，再低速球磨1 池，轉(zhuǎn)動(dòng)速度為500 800rpm，然后取料到超聲波分散器中進(jìn)行超聲震蕩不少于30分鐘，其中超聲振動(dòng)頻率為20 40KHz， 功率密度為0.5 1.5W/cm2，最后用循環(huán)式干燥制粉設(shè)備(日本大川原化工機(jī)株式會(huì)的 S714型)進(jìn)行干燥制粉，得到粒度為8 20um前驅(qū)硅粉體。接著將前驅(qū)硅粉體進(jìn)行高溫預(yù)燒結(jié)處理，以1. 3 10°C /min的升溫速度，至400 600°C后，再以2 8V /min的升溫速度，升溫到600 900°C，焙燒6 他，然后自然冷卻到室溫，最后進(jìn)行粉碎得到粒度為 50 200nm的超細(xì)微納米前驅(qū)體硅粉體(即納米硅粉顆粒)。催化劑是含有狗、Co、M、Cu的鹽類物質(zhì)，如乙酸鎳，硫酸鈷，醋酸鎳，硫酸鐵，硫酸銅，氯化鈷，硝酸鎳。可溶解性有機(jī)碳是易高溫裂解的高分子碳類物質(zhì)，且高溫殘?zhí)苛吭? 20%之間的高分子碳類物質(zhì)，如檸檬酸，葡萄糖，酚醛樹脂，環(huán)氧樹脂，氧化乙烯。二、化學(xué)氣相沉積，將超細(xì)微納米前驅(qū)體硅粉體放入管式轉(zhuǎn)爐內(nèi)，先通入氮?dú)馀懦諝庵裂鹾康陀?00ppm，然后以1. 3 5°C /min的升溫速度，升溫到400 700°C，焙燒時(shí)間3 8h，期間并通入有機(jī)碳源氣體進(jìn)行化學(xué)氣相沉積1 池，流量為1 5L/min。接著恒溫?zé)Y(jié)1 池。最后進(jìn)行風(fēng)冷降溫到50°C以下方可取料，使納米硅粉顆粒表面和/或空隙之間生成具有疏松的碳納米管和/或碳納米纖維的絮狀結(jié)構(gòu)。將取出的化學(xué)氣相沉積料進(jìn)行研磨粉碎并過200目篩。有機(jī)碳源氣體是在高溫狀態(tài)下能夠裂解成碳層的氣體，如液化石油氣，乙炔，天然氣，甲烷。三、液相包覆焙燒處理，在研磨粉碎并過200目篩后的料中加入無水乙醇，控制質(zhì)量固含量為5 30%，同時(shí)加入被包覆材料質(zhì)量1 15%的可完全溶解于無水乙醇的有機(jī)碳源材料，攪拌1 池，采用干燥制粉設(shè)備制備出干燥的硅顆粒粉體，接著進(jìn)行焙燒，以 1. 3 10°C /min升溫速度，至400 600°C，再以5 8°C /min的升溫速度，快速升溫到 900 1000°C，焙燒6 他，然后自然冷卻到室溫，得到包覆后材料。焙燒過程中為真空，其真空度需低于10_3Pa，或者充入保護(hù)性氣體氮?dú)饣驓鍤猓髁繛?. 5 5L/min，升溫、焙燒、 降溫過程中一直通氮?dú)?，氣體流量為0. 5L/min，出口有水泡冒出，表明過程中爐腔內(nèi)一直保持正壓。本步驟是讓有機(jī)碳源充分裂解并實(shí)施碳包覆。有機(jī)碳源材料是易高溫裂解的高分子碳類物質(zhì)，且高溫殘?zhí)苛吭? 10%之間的高分子碳類物質(zhì)，如檸檬酸，葡萄糖，酚醛樹脂，環(huán)氧樹脂，氧化乙烯。
四、將上述制備得到的包覆后材料按現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行非破壞其包覆結(jié)構(gòu)粉碎，并球形化處理，得到平均粒徑為5 25 μ m的硅碳復(fù)合材料。五、根據(jù)鋰離子電池容量需求，將硅碳復(fù)合材料與平均粒徑為5 25μπκ含碳量 80 99. 9%的天然石墨類材料混合，其中硅碳復(fù)合材料占鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的質(zhì)量為7 20%，得到鋰離子電池硅碳負(fù)極材料。本發(fā)明方法制備的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料，采用掃描電鏡對(duì)材料的粒度分布、 有機(jī)碳包覆后的最終硅碳材料的包覆殼層、包覆層內(nèi)部的疏松碳納米管和/或絮狀結(jié)構(gòu)的碳納米纖維沉積到納米硅粉顆粒表面，和/或疏松碳納米管和/或絮狀結(jié)構(gòu)的碳納米纖維嵌入到納米硅粉顆粒之間進(jìn)行表征觀察，疏松碳納米管、絮狀結(jié)構(gòu)的碳納米纖維為在納米硅粉顆粒表面和/或空隙之間由化學(xué)氣相沉積工藝進(jìn)行定向生長出非規(guī)整排列的具有部分交錯(cuò)纏繞結(jié)構(gòu)的碳納米管、碳納米纖維狀物質(zhì)。采用X射線衍射儀測試硅碳復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)。實(shí)施例1，將平均粒徑1 5 μ m的高純單質(zhì)粗硅粉、稱取重量100g，為總設(shè)計(jì)配料的91%，將其溶于無水乙醇中；稱量占材料總重量2%的催化劑醋酸鎳，占材料總重量7% 的可溶解性有機(jī)碳葡萄糖，添加無水乙醇控制其固含量為20%，倒入高能納米研磨機(jī)中進(jìn)行密閉式球磨。高能研磨機(jī)以1850rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行濕法球磨25h，后進(jìn)行低速500rpm球磨 2h，然后取料到超聲波分散器中進(jìn)行超聲震蕩30分鐘，超聲振動(dòng)頻率為30KHz，功率密度為 1. OW/cm2。用干燥設(shè)備進(jìn)行干燥制硅微米級(jí)粉體，制備得到粒度為8 12um前驅(qū)體粉體。 以3°C /min的升溫速度，至460°C后，再以2V /min的升溫速度，升溫到600°C，焙燒6h，然后自然冷卻到室溫得到粒度為0. 5 3um的超細(xì)微納米前驅(qū)體硅粉，最后進(jìn)行氣流粉碎，進(jìn)料速度為lOg/min，氣體壓力0. 2MPa，制備得到粒度為50 200nm超細(xì)微納米前驅(qū)粉體。將制備的超細(xì)微納米前驅(qū)粉體放入管式轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行化學(xué)氣相沉積。先通入氮?dú)馀懦諝庵裂鹾康陀?00ppm，然后升溫到600°C，升溫速度;TC /min,焙燒時(shí)間3h，期間并通入有機(jī)碳源乙炔氣體進(jìn)行化學(xué)沉積1.證，流量為3. OL/min。接著恒溫?zé)Y(jié)1.證后，風(fēng)冷降溫到50°C以下取料。將取出的沉積料進(jìn)行研磨粉碎并過200目篩備用。將化學(xué)氣相沉積的料進(jìn)行液相包覆焙燒處理。首先將化學(xué)氣相沉積料用無水乙醇進(jìn)行溶解攪拌，控制質(zhì)量固含量為15%，同時(shí)加入占材料總重量4%的可完全溶解無水乙醇的有機(jī)碳源材料檸檬酸，充分?jǐn)嚢璩?。用干燥制粉設(shè)備制備出干燥的粉體顆粒。接著進(jìn)行焙燒，以2°C /min升溫速度，升溫到450°C ；再以升溫速度5°C /min，升溫到950°C，焙燒時(shí)間他，最后自然冷卻到常溫，得到硅碳復(fù)合負(fù)極材料。焙燒過程為充入保護(hù)性氮?dú)?，氣體流量為0. 5L/min。將上述制備得到的硅碳復(fù)合材料進(jìn)行輕微粉碎，平均粒徑為5 15 μ m，最后根據(jù)制備420mAh/g容量的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料，計(jì)算摻入含碳量99. 9%的石墨材料的量為1100g，硅碳復(fù)合材料占鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的質(zhì)量為8%，進(jìn)行機(jī)械式混合￥(，得到所需要的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料。如圖1所示，通過掃描電鏡觀測看出，納米硅粉顆粒的粒度分布為50 200nm。如圖2所示，用日立e3500離子研磨機(jī)截開納米硅粉顆粒得到截面，對(duì)有機(jī)碳包覆后的最終硅碳材料截面進(jìn)行觀測，從電鏡觀測可以看出明晰的包覆殼層以及包覆層內(nèi)部沉積生長出的疏松的碳納米管和/或碳納米纖維的絮狀結(jié)構(gòu)在納米硅粉顆粒上、嵌入到納米硅顆粒之間。如圖3所示，通過X射線衍射儀測試鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的晶體結(jié)構(gòu)，其主要為碳的衍射峰和硅的衍射峰。采用實(shí)施例1制得的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料作為負(fù)極材料，與粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯PVDF、導(dǎo)電劑Super-P按照85 10 5的重量比混合，加入適量的N-甲基吡咯烷酮 NMP作為分散劑調(diào)成漿料，涂覆在銅箔上，并經(jīng)真空干燥、輥壓，制備成負(fù)極片；正極采用鋰片，使用lmol/L LiPF6的三組分混合溶劑EC DMC EMC = 1 1 1，ν/ν溶液為電解液，聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝成CR2016模擬電池。循環(huán)性能測試使用30mA的電流進(jìn)行恒流充放電實(shí)驗(yàn)，充放電電壓限制在0 1. 5伏。采用武漢金諾電子有限公司LAND電池測試系統(tǒng)測試實(shí)施例1的材料制作的實(shí)驗(yàn)電池的電化學(xué)性能，在常溫條件測試。如圖4所示， 實(shí)施例1制得的材料制作實(shí)驗(yàn)電池，質(zhì)量比容量大于420mAh/g，循環(huán)60周容量保持率大于 92%，說明本發(fā)明的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料具有良好的首次效率和循環(huán)穩(wěn)定性能。實(shí)施例2，將平均粒徑1 5 μ m的高純單質(zhì)粗硅粉、稱取重量100g，為總設(shè)計(jì)配料的93%，將其溶于無水乙醇中；稱量占材料總重量3%的催化劑乙酸鎳，占材料總重量4% 的可溶解性有機(jī)碳葡萄糖，添加無水乙醇控制其固含量為20%倒入高能研磨機(jī)中進(jìn)行密閉式球磨。高能研磨機(jī)以1850rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行濕法球磨25h，后進(jìn)行低速600rpm球磨池，然后取料到超聲波分散器中進(jìn)行超聲震蕩30分鐘，超聲振動(dòng)頻率為30KHz，功率密度為1. Off/ cm2。用干燥設(shè)備進(jìn)行制粉，其中制備得到粒度為8 15um前驅(qū)體粉體。以；TC/min的升溫速度，至460°C后，再以2V /min的升溫速度，升溫到600°C，焙燒6h，然后自然冷卻到室溫得到粒度為0. 5 3um的超細(xì)微納米前驅(qū)體硅粉，最后進(jìn)行氣流粉碎，進(jìn)料速度為IOg/ min，氣體壓力0. 2MPa，制備得到粒度為50 200nm超細(xì)微納米前驅(qū)粉體。將制備的超細(xì)微納米前驅(qū)粉體放入管式轉(zhuǎn)爐進(jìn)行化學(xué)氣相沉積。先通入氮?dú)馀懦諝庵裂鹾康陀?00ppm，然后升溫到650°C，升溫速度;TC /min,焙燒時(shí)間3h，期間并通入有機(jī)碳源氣體乙炔進(jìn)行化學(xué)沉積1.證，流量為3. OL/min。接著恒溫?zé)Y(jié)1.證后，風(fēng)冷降溫到50°C以下取料。將取出的沉積料進(jìn)行研磨粉碎并過200目篩備用。將化學(xué)氣相沉積的料進(jìn)行液相包覆焙燒處理。首先將化學(xué)氣相沉積料用無水乙醇進(jìn)行溶解攪拌，控制質(zhì)量固含量為15%，同時(shí)加入占材料總重量5%的可完全溶解無水乙醇的有機(jī)碳源材料檸檬酸，充分?jǐn)嚢璩?。用干燥設(shè)備制備出干燥的粉體顆粒。接著進(jìn)行焙燒，以2°C /min升溫速度，升溫到450°C ；再以升溫速度5°C /min，升溫到950°C，焙燒時(shí)間他，最后自然冷卻到常溫，得到硅碳復(fù)合負(fù)極材料。焙燒過程為充入保護(hù)性氮?dú)?，氣體流量為 0.5L/min。將上述制備得到的硅碳復(fù)合材料進(jìn)行輕微粉碎，平均粒徑為5 15 μ m，最后根據(jù)制備500mAh/g容量的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料，計(jì)算摻入含碳量99. 9%的石墨材料的量為1150g，硅碳復(fù)合材料占鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的質(zhì)量為8 %，并進(jìn)行機(jī)械式混合，得到所需要的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料。采用掃描電鏡對(duì)實(shí)施例2有機(jī)碳包覆后的最終硅碳材料截面進(jìn)行觀測，從電鏡觀測可以看出明晰的包覆殼層以及包覆層內(nèi)部沉積生長出的疏松的碳納米管和/或碳納米纖維的絮狀結(jié)構(gòu)在納米硅粉顆粒上、嵌入到納米硅顆粒之間。通過χ射線衍射儀測試鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的晶體結(jié)構(gòu)，其主要為碳的衍射峰和硅的衍射峰。采用實(shí)施例2制得的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料作為負(fù)極材料，按與實(shí)施例1相同
6的方法制作實(shí)驗(yàn)電池。采用與實(shí)施例1相同的實(shí)驗(yàn)條件，測試實(shí)施例2的材料制作的實(shí)驗(yàn)電池的電化學(xué)性能。如圖5所示，實(shí)施例2制得的材料制作實(shí)驗(yàn)電池，其比容量大于500mAh/ g，循環(huán)15周容量基本保持不衰減，循環(huán)60周容量保持率大于92 %，說明本發(fā)明的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料具有良好的首次效率和循環(huán)穩(wěn)定性能。實(shí)施例3，將平均粒徑1 5 μ m的高純單質(zhì)粗硅粉、稱取重量100g，稱取重量為總設(shè)計(jì)配料的95%，將其溶于無水乙醇中；稱量占材料總重量3%的催化劑乙酸鎳，占材料總重量2%的可溶解性有機(jī)碳葡萄糖，添加無水乙醇控制其固含量為20%倒入高能納米研磨機(jī)中進(jìn)行密閉式球磨。高能研磨機(jī)以1850rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行濕法球磨25h，后進(jìn)行低速600球磨2h，然后取料到超聲波分散器中進(jìn)行超聲震蕩30分鐘，超聲振動(dòng)頻率為40KHz，功率密度為1.2W/cm2。用干燥設(shè)備進(jìn)行制粉，制備得到粒度為10 20um前驅(qū)體粉體。以3°C/min 的升溫速度，至460°C后，再以2V /min的升溫速度，升溫到600°C，焙燒6h，然后自然冷卻到室溫得到粒度為0. 5 3um的超細(xì)微納米前驅(qū)體硅粉，最后進(jìn)行氣流粉碎，進(jìn)料速度為 lOg/min，氣體壓力0. 2MPa，制備得到粒度為50 200nm超細(xì)微納米前驅(qū)粉體。將制備的超細(xì)微納米前驅(qū)粉體放入管式轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行化學(xué)氣相沉積。先通入氮?dú)馀懦諝庵裂鹾康陀?00ppm，然后升溫到700°C，升溫速度;TC /min,焙燒時(shí)間3h，期間并通入有機(jī)碳源氣體乙炔進(jìn)行化學(xué)沉積1.證，流量為3. OL/min。接著恒溫?zé)Y(jié)1.證后，風(fēng)冷降溫到50°C以下取料。將取出的沉積料進(jìn)行研磨粉碎并過200目篩備用。將化學(xué)氣相沉積的料進(jìn)行液相包覆焙燒處理。首先將化學(xué)氣相沉積料用無水乙醇進(jìn)行溶解攪拌，控制質(zhì)量固含量為15%，同時(shí)加入占材料總重量5%的可完全溶解無水乙醇的有機(jī)碳源材料檸檬酸，充分?jǐn)嚢璩亍Ｓ脟婌F干燥設(shè)備制備出干燥成粉體顆粒。接著進(jìn)行焙燒，以2°C /min升溫速度，升溫到450°C ；再以升溫速度5°C /min，升溫到950°C，焙燒時(shí)間他，最后自然冷卻到常溫，得到硅碳復(fù)合負(fù)極材料。焙燒過程為充入保護(hù)性氮?dú)猓瑲怏w流量為0. 5L/min。將上述制備得到的硅碳復(fù)合材料進(jìn)行輕微粉碎，平均粒徑為5 15 μ m，最后根據(jù)制備600mAh/g容量的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料，計(jì)算摻入含碳量99. 9%的石墨材料的量為1150g，硅碳復(fù)合材料占鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的質(zhì)量為8 %，并進(jìn)行機(jī)械式混合，得到所需要的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料。采用掃描電鏡對(duì)實(shí)施例3對(duì)有機(jī)碳包覆后的最終硅碳材料截面進(jìn)行觀測，從電鏡觀測可以看出明晰的包覆殼層以及包覆層內(nèi)部沉積生長出的疏松的碳納米管和/或碳納米纖維的絮狀結(jié)構(gòu)在納米硅粉顆粒上、嵌入到納米硅顆粒之間。通過χ射線衍射儀測試鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的晶體結(jié)構(gòu)，其主要為碳的衍射峰和硅的衍射峰。采用實(shí)施例3制得的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料作為負(fù)極材料，按與實(shí)施例1相同的方法制作實(shí)驗(yàn)電池。采用與實(shí)施例1相同的實(shí)驗(yàn)條件，測試實(shí)施例3的材料制作的實(shí)驗(yàn)電池的電化學(xué)性能。如圖6所示，實(shí)施例3制得的材料制作實(shí)驗(yàn)電池，其比容量大于590mAh/g， 循環(huán)20周容量基本保持不衰減，容量保持率為98 %以上，循環(huán)60周容量保持率大于92 %， 說明本發(fā)明的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料具有良好的首次效率和循環(huán)穩(wěn)定性能。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料，其特征在于所述鋰離子電池硅碳負(fù)極材料平均粒徑為5 25 μ m，由硅碳復(fù)合材料與石墨類材料混合，硅碳復(fù)合材料占鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的質(zhì)量為7 20% ；所述硅碳復(fù)合材料由粒度為50 200nm的納米硅粉顆粒，與疏松碳納米管和/或絮狀結(jié)構(gòu)的碳納米纖維沉積到納米硅粉顆粒表面和/或嵌入到納米硅粉顆粒之間形成核，在核的表面包覆有碳層，形成核殼結(jié)構(gòu)，碳層質(zhì)量為核的1 15%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料，其特征在于所述石墨類材料為含碳量80 99. 9%的天然石墨類材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料，其特征在于所述鋰離子電池硅碳負(fù)極材料質(zhì)量比容量大于420mAh/g，循環(huán)60周容量保持率大于92%。
4.一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟一、按質(zhì)量百分比，將 2 8%的催化劑、2 10%的可溶解性有機(jī)碳、82 95%的粒度為1 5μπι、純度為 99. 9%以上硅粉和無水乙醇，先以1850rpm的轉(zhuǎn)速球磨25 30h，再以轉(zhuǎn)速為500 800rpm 球磨1 池，然后超聲震蕩不少于30分鐘，干燥制粉，得到粒度為8 20um前驅(qū)粉體；將前驅(qū)粉體以1. 3 10°C /min的升溫速度，至400 600°C后，再以2 8°C /min的升溫速度， 升溫到600 900°C，焙燒6 8h，自然冷卻到室溫，粉碎得到粒度為50 200nm的超細(xì)微納米前驅(qū)體硅粉；所述可溶解性有機(jī)碳是檸檬酸，葡萄糖，酚醛樹脂，環(huán)氧樹脂或氧化乙烯； 所述催化劑是含有Fe、Co、Ni、Cu的鹽類物質(zhì)；二、在超細(xì)微納米前驅(qū)體硅粉內(nèi)通入氮?dú)馀懦諝庵裂鹾康陀?00ppm，然后以1. 3 5°C /min的升溫速度，升溫到400 700°C，焙燒時(shí)間3 他，期間通入有機(jī)碳源氣體進(jìn)行化學(xué)氣相沉積1 池，流量為1 5L/min，接著恒溫?zé)Y(jié)1 池，風(fēng)冷降溫到50°C以下，使納米硅粉顆粒表面和/或之間生成具有疏松的碳納米管和/或碳納米纖維的絮狀結(jié)構(gòu)；所述有機(jī)碳源氣體是液化石油氣，乙炔，天然氣， 甲烷；三、液相包覆焙燒，加入無水乙醇，加入被包覆材料質(zhì)量1 15%的有機(jī)碳源材料，攪拌1 3h，干燥后，以1. 3 10°C /min升溫速度，至400 600°C，再以5 8°C /min的升溫速度，升溫到900 1000°C，焙燒6 8h，自然冷卻到室溫，得到包覆后材料；四、進(jìn)行非破壞其包覆結(jié)構(gòu)粉碎，并球形化處理，得到平均粒徑為5 25 μ m的硅碳復(fù)合材料；五、將硅碳復(fù)合材料與平均粒徑為5 25 μ m、含碳量80 99. 9 %的天然石墨類材料混合，硅碳復(fù)合材料占鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的質(zhì)量為7 20%，得到鋰離子電池硅碳負(fù)極材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述按質(zhì)量百分比，將2 8%的催化劑、2 10%的可溶解性有機(jī)碳、82 95%的粒度為1 5 μ m、純度為99. 9%以上單質(zhì)粗硅粉和無水乙醇球磨，質(zhì)量固含量為5 30%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述超聲振動(dòng)頻率為20 40KHz，功率密度為0. 5 1. 5W/cm2。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述化學(xué)氣相沉積后的料進(jìn)行研磨粉碎并過200目篩。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述步驟三加入無水乙醇，控制質(zhì)量固含量為10 25%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述步驟三焙燒過程中為真空，其真空度需低于10_3Pa，或者充入保護(hù)性氣體氮?dú)饣驓鍤?，流量?0. 5 5L/min，升溫、焙燒、降溫過程中一直通氮?dú)?，氣體流量為0. 5L/min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料及其制備方法，要解決的技術(shù)問題是改善電極材料的充放電循環(huán)穩(wěn)定性能。本發(fā)明由硅碳復(fù)合材料與天然石墨類材料混合，硅碳復(fù)合材料的質(zhì)量為7～20％；硅碳復(fù)合材料由碳納米管和/或碳納米纖維沉積到納米硅粉顆粒表面和/或嵌入到納米硅粉顆粒之間形成核，在核的表面包覆有碳層，碳層質(zhì)量3～15％。制備方法包括制備前驅(qū)體硅粉，化學(xué)氣相沉積，液相包覆焙燒，粉碎，混合。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，硅碳復(fù)合負(fù)極材料可逆比容量大于500mAh/g，首次循環(huán)庫侖效率大于80％，循環(huán)50周容量保持率大于95％，制備工藝簡單、易于操作、成本低廉，適用于高容量型各類便攜式器件用鋰離子電池負(fù)極材料。
文檔編號(hào)H01M4/36GK102394287SQ20111037873
公開日2012年3月28日 申請日期2011年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月24日
發(fā)明者侯賢華, 劉祥, 岳敏, 李勝, 黃友元 申請人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司