專利名稱：一種石墨烯基柔性多層復(fù)合膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種柔性多層復(fù)合膜，更具體的說(shuō)，涉及一種高儲(chǔ)能電極材料的柔性多層復(fù)合膜，屬于納米技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著能源危機(jī)在全世界范圍引起的廣泛關(guān)注，開(kāi)發(fā)新能源成為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要任務(wù)之一。超級(jí)電容器以其高功率，低成本，節(jié)能，安全，環(huán)保，使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，成為我國(guó)前沿新材料技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要組成部分，被認(rèn)為是最有希望作為充電電池的替代品的新型器件。與此同時(shí)，可折疊顯示器等柔性電子器件的出現(xiàn)，對(duì)儲(chǔ)能電極材料的可彎曲性，可折疊性提出了新的要求，開(kāi)發(fā)柔性電極材料成為柔性儲(chǔ)能器件發(fā)展的關(guān)鍵因素。
雖然目前柔性材料已經(jīng)取得了一定的發(fā)展，但是通常使用的柔性電極材料主要是基于碳納米管，碳纖維和石墨烯，在導(dǎo)電性能、力學(xué)性能及穩(wěn)定性方面都有較大提高，并且已經(jīng)通過(guò)改性的方法在一定程度上提升了儲(chǔ)能密度，但是距離活性材料的理論值仍有很大距離。因此選擇合適的制備方法最大限度地提高活性材料的儲(chǔ)能性能是柔性電極材料發(fā)展的有效渠道。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種有效提高活性物質(zhì)的利用效率，具有高儲(chǔ)能密度的石墨烯基柔性多層復(fù)合膜。
同時(shí)，本發(fā)明還提供了所述石墨烯基柔性多層復(fù)合膜的制備方法。
為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種石墨烯基柔性多層復(fù)合膜，包含經(jīng)電荷處理的柔性基底，其特征在于所述復(fù)合膜為由單原子層厚度的石墨烯片層和單片層化合物逐層交疊構(gòu)成，其中所述單片層化合物為金屬氫氧化物或金屬氧化物，所述金屬氧化物為錳，鈷，鎳或鉬的氧化物，所述金屬氫氧化物具有通式tf+nN^(OH)2]χ+ · [Αη-χ/η]χ- ·πιΗ20， 其中M代表Co或Mg ；N代表Co，F(xiàn)e，Ni或Al ；A代表抗衡離子，m取0. 3-0. 7。
本發(fā)明進(jìn)一步限定的技術(shù)方案是所述石墨烯片層表面修飾有至少為羧基或磺酸基的負(fù)電基團(tuán)。
進(jìn)一步的所述柔性基底為柔性塑料或金屬箔。
更進(jìn)一步的所述柔性塑料為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。
更進(jìn)一步的所述金屬箔為金箔，銀箔，銅箔或鋁箔。
本發(fā)明還提供一種石墨烯基柔性多層復(fù)合膜的制備方法，包含如下步驟I、采用化學(xué)氧化法處理石墨粉制得石墨烯，并將石墨烯片層進(jìn)行氧化反應(yīng)使其表面附有負(fù)電基團(tuán)，制得石墨烯片層的分散液；II、合成金屬氫氧化物或金屬氧化物，采用化學(xué)或物理的剝離方法制得單原子層厚度的金屬氫氧化物或金屬氧化物的分散液；III、對(duì)柔性基底進(jìn)行表面電性處理之后，先浸入步驟I中制得的石墨烯片層分散液中，吸附平衡后洗滌干燥，再浸入步驟II制得的金屬氫氧化物或金屬氧化物的分散液中，達(dá)到吸附平衡后洗滌干燥，根據(jù)復(fù)合膜的厚度要求交替重復(fù)該浸液吸附洗滌干燥步驟至組裝層數(shù)。
本發(fā)明方法的進(jìn)一步限定的技術(shù)方案是步驟I中所述采用化學(xué)氧化法處理石墨粉的流程為將石墨粉經(jīng)氧化劑氧化后，用去離子水和一定量的雙氧水洗滌，超聲分散，離心收集上清液，得到石墨烯片層的分散液。
進(jìn)一步的步驟III中所述柔性基底進(jìn)行表面電性處理的方法為將柔性基底浸入氫氧化鈉溶液去除表面攜帶的負(fù)電荷，再浸入聚電解質(zhì)PDDA溶液中將表面處理為正電荷。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明通過(guò)層層自組裝的方法在柔性基底上組裝得到了多層復(fù)合膜，實(shí)現(xiàn)電極材料同時(shí)具有柔性、高儲(chǔ)能密度的特點(diǎn)；所選用的金屬氫氧化物或金屬氧化物具有較大的理論電容值，極大限度地提高了活性材料的利用效率；本發(fā)明用于柔性超級(jí)電容器等儲(chǔ)能器件的電極材料，有效提供高儲(chǔ)能密度，并且具有極高的重量容量和體積容量，重量容量高達(dá)900-1200F/g，體積容量可達(dá)到390F/cm3 ；所用金屬氫氧化物或金屬氧化物均無(wú)毒性，安全性好，并且成本低，制備方法簡(jiǎn)單，可大批量制備。


圖1為本發(fā)明的石墨烯柔性多層復(fù)合膜制備方法的流程圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果的循環(huán)伏安測(cè)試曲線圖； 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果的比電容值與充放電電流關(guān)系圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足研究并提出了一種石墨烯基柔性多層復(fù)合膜，包含經(jīng)電荷處理的柔性基底，所述復(fù)合膜為由單原子層厚度的石墨烯片層和單片層化合物逐層交疊構(gòu)成，其中所述單片層化合物為金屬氫氧化物或金屬氧化物，所述金屬氧化物為錳，鈷， 鎳或鉬的氧化物，其中一個(gè)代表性的金屬氧化物為氧化錳，分子式為MnO。所述金屬氫氧化物具有通式[M2YxN3+X (OH)2]χ+ · [Αη_χ/η]χ- · mH20，其中 M 代表 Co 或 Mg ;Ν 代表 Co，F(xiàn)e，Ni 或 Al ；A代表抗衡離子，m取0. 3-0. 7，其中一個(gè)代表性的金屬氫氧化物是鈷鋁氫氧化物，其分子式為[Coa67Al0J(OH)2] · CO3 · 0. 49H20。
所述石墨烯片層表面修飾有至少為羧基或磺酸基的負(fù)電基團(tuán)。所述柔性基底為柔性塑料或金屬箔。所述柔性塑料為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。所述金屬箔為金箔，銀箔，銅箔或鋁箔。
實(shí)施例1本實(shí)施例提供一種石墨烯/鈷鋁氫氧化物柔性多層膜的制備方法，其過(guò)程如下 (I )羧基化石墨烯的制備稱取2克高純石墨粉，加入0°C 92ml濃鹽酸中，緩慢加入6 可高錳酸鉀，加入過(guò)程中溫度保持在20°C—下。加入完畢將溶液升溫至35°C，攪拌2小時(shí)后加入92ml去離子水，繼續(xù)攪拌15分鐘后再加入^Oml去離子水和2ml雙氧水。當(dāng)溶液變?yōu)辄S色的時(shí)候，石墨粉已經(jīng)轉(zhuǎn)化為氧化石墨。將上述黃色溶液離心，產(chǎn)物用鹽酸反復(fù)洗滌，去除金屬，再用去離子水洗滌至中性。將最終產(chǎn)物超聲處理1小時(shí)后，在13000rpm條件下離心30分鐘，得到的上清液即為羧基化石墨烯的分散液(其中石墨烯的重量含量為lmg/ml)。
(II)制備單片層鈷鋁氫氧化物將1. 05克脲，1. 15克六水氯化鈷與0. 6克六水氯化鋁溶解在500ml去離子水中，95 °C條件下回流48小時(shí)，過(guò)濾收集產(chǎn)物，用去離子水反復(fù)清洗，干燥得到Co2+-A13+-C03。稱取1克，分散在預(yù)先配制的IL氯化鈉一乙醇一水混合液(乙醇水=1 :1，含59克氯化鈉)，攪拌M小時(shí)后過(guò)濾，去離子水洗滌，干燥，得到產(chǎn)物 Co2+-A13+-C1。取1克產(chǎn)物(CO2+-A13+-C1)分散在IL甲酰胺中，攪拌48小時(shí)，8000轉(zhuǎn)離心10 分鐘，得到的上清液即為單片層鈷鋁氫氧化物的分散液(其中單片層鈷鋁氫氧化物的重量含量為lmg/ml)。
(III)層層組裝石墨烯/鈷鋁氫氧化物柔性多層膜，如圖1所示將柔性基底聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜浸入0. IM氫氧化鈉溶液1小時(shí)，處理表面攜帶負(fù)電荷，再浸入質(zhì)量濃度0. 1%的聚電解質(zhì)PDDA溶液中30分鐘，將表面處理為正電荷；去離子水洗滌，干燥后，浸入石墨烯的分散液中，20分鐘后取出，用去離子水洗滌，干燥；將得吸附有石墨烯的基底浸入到單片層鈷鋁氫氧化物分散液中，20分鐘后取出，去離子水洗滌，干燥；重復(fù)操作浸入石墨烯分散液與單片層鈷鋁氫氧化物分散液的過(guò)程，直至組裝次數(shù)達(dá)到預(yù)定值。
經(jīng)過(guò)40個(gè)石墨烯/鈷鋁氫氧化物吸附雙層的測(cè)試，經(jīng)由石英晶體微天平測(cè)定結(jié)果證明，每個(gè)石墨烯吸附層的重量密度為98 ng/cm2，每個(gè)鈷鋁氫氧化物吸附層的重量密度為 101 ng/cm2。經(jīng)由橢圓偏振光測(cè)定柔性膜中，每個(gè)石墨烯/鈷鋁氫氧化物吸附雙層的厚度約為4 nm。
將上述40個(gè)吸附雙層的柔性多層復(fù)合膜在CHI660D電化學(xué)工作站上測(cè)試其電化學(xué)性能，得到測(cè)試結(jié)果，包括循環(huán)伏安測(cè)試曲線，如圖2所示，比電容值與充放電電流關(guān)系圖如圖3所示。得到5mV/s掃描速度下，其比電容值達(dá)到880 F/g。
實(shí)施例2本實(shí)施例提供一種改性的石墨烯/鈷鋁氫氧化物柔性多層膜的制備方法，其過(guò)程如下(I )羧基化石墨烯的制備制備過(guò)程同實(shí)施例1，得到羧基化石墨烯的分散液(其中石墨烯的重量含量為lmg/ml)。
(II)制備單片層鈷鋁氫氧化物制備過(guò)程同實(shí)施例1，得到單片層鈷鋁氫氧化物的分散液(其中單片層鈷鋁氫氧化物的重量含量為lmg/ml)。
(III)層層組裝石墨烯/鈷鋁氫氧化物柔性多層膜將柔性基底銅箔依次浸入0. IM 氫氧化鈉溶液1小時(shí)，浸入質(zhì)量濃度0. 1%的聚電解質(zhì)PDDA溶液中30分鐘，去離子水洗滌， 干燥后，獲得表面帶有正電荷的基底；將此基底浸入石墨烯分散液中，20分鐘后取出，用去離子水洗滌，干燥；將得吸附有石墨烯的基底浸入到單片層鈷鋁氫氧化物分散液中，20分鐘后取出，去離子水洗滌，干燥；重復(fù)操作浸入石墨烯分散液與單片層鈷鋁氫氧化物分散液的過(guò)程40個(gè)循環(huán)，得到含有40個(gè)石墨烯/鈷鋁氫氧化物吸附雙層的柔性多層復(fù)合膜。
電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，其比電容值為944F/g。
(IV)將得到的40個(gè)吸附雙層的柔性復(fù)合多層復(fù)合膜在200°C，氫氣一氬氣混合氣體條件下處理2小時(shí)，將復(fù)合膜中的氧化石墨烯還原為導(dǎo)電性更高的還原一氧化石墨烯。
電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，其比電容值高達(dá)1204F/g。
除上述實(shí)施例外，本發(fā)明還可以有其他實(shí)施方式。凡采用等同替換或等效變換形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯基柔性多層復(fù)合膜，包含經(jīng)電荷處理的柔性基底，其特征在于所述復(fù)合膜為由單原子層厚度的石墨烯片層和單片層化合物逐層交疊構(gòu)成，其中所述單片層化合物為金屬氫氧化物或金屬氧化物，所述金屬氧化物為錳，鈷，鎳或鉬的氧化物，所述金屬氫氧化物具有通式[M2YxN3+X (OH) 2]χ+ · [An_x/n]x · mH20,其中 M 代表 Co 或 Mg ;N 代表 Co，F(xiàn)e，Ni 或Al ；A代表抗衡離子，m取0. 3-0. 7。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯基柔性多層復(fù)合膜，其特征在于所述石墨烯片層表面修飾有至少為羧基或磺酸基的負(fù)電基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯基柔性多層復(fù)合膜，其特征在于所述柔性基底為柔性塑料或金屬箔。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種石墨烯基柔性多層復(fù)合膜，其特征在于所述柔性塑料為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種石墨烯基柔性多層復(fù)合膜，其特征在于所述金屬箔為金箔，銀箔，銅箔或鋁箔。
6.一種石墨烯基柔性多層復(fù)合膜的制備方法，其特征在于包含如下步驟I、采用化學(xué)氧化法處理石墨粉制得石墨烯，并將石墨烯片層進(jìn)行氧化反應(yīng)使其表面附有負(fù)電基團(tuán)，制得石墨烯片層的分散液；II、合成金屬氫氧化物或金屬氧化物，采用化學(xué)或物理的剝離方法制得單原子層厚度的金屬氫氧化物或金屬氧化物的分散液；III、對(duì)柔性基底進(jìn)行表面電性處理之后，先浸入步驟I中制得的石墨烯片層分散液中， 吸附平衡后洗滌干燥，再浸入步驟II制得的金屬氫氧化物或金屬氧化物的分散液中，達(dá)到吸附平衡后洗滌干燥，根據(jù)復(fù)合膜的厚度要求交替重復(fù)該浸液吸附洗滌干燥步驟至組裝層數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種石墨烯基柔性多層復(fù)合膜的制備方法，其特征在于步驟 I中所述采用化學(xué)氧化法處理石墨粉的流程為將石墨粉經(jīng)氧化劑氧化后，用去離子水和一定量的雙氧水洗滌，超聲分散，離心收集上清液，得到石墨烯片層的分散液。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種石墨烯基柔性多層復(fù)合膜的制備方法，其特征在于步驟 III中所述柔性基底進(jìn)行表面電性處理的方法為將柔性基底浸入氫氧化鈉溶液去除表面攜帶的負(fù)電荷，再浸入聚電解質(zhì)PDDA溶液中將表面處理為正電荷。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種石墨烯基柔性多層復(fù)合膜，包含經(jīng)電荷處理的柔性基底，所述復(fù)合膜為由單原子層厚度的石墨烯片層和單片層化合物逐層交疊構(gòu)成，其中所述單片層化合物為金屬氫氧化物或金屬氧化物，所述金屬氧化物為錳，鈷，鎳或鉬的氧化物，所述金屬氫氧化物具有通式[M2+1-XN3+X(OH)2]X+·[An-X/n]X-·mH2O，其中M代表Co或Mg；N代表Co，F(xiàn)e，Ni或Al；A代表抗衡離子，m取0.3-0.7。本發(fā)明公開(kāi)的石墨烯基柔性多層復(fù)合膜有效提高活性物質(zhì)的利用效率，具有高儲(chǔ)能密度，并且無(wú)毒安全，成本低，制備方法簡(jiǎn)單，可大批量制備。
文檔編號(hào)H01G9/042GK102509634SQ201110337120
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月31日
發(fā)明者王磊, 董新義, 靳健 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所