專利名稱：包括基于鎘的光伏打材料的電池的制作方法
包括基于鎘的光伏打材料的電池本發(fā)明涉及一種新型的光電池(cellule photovoltaique)，在其結(jié)構(gòu)中帶有 (incorporant)疊層(empilement de couches)，所述疊層帶有至少一個基于鎘的光伏打薄膜(film photovoltaique)。如所周知，光伏打模塊由所有各光電池構(gòu)成，亦稱光伏打模塊，往往彼此串聯(lián)而成。這些電池或模塊，當(dāng)暴露于光下時產(chǎn)生連續(xù)電流。為了提供與足夠的和需要的能量對應(yīng)的適當(dāng)?shù)墓β?，由多個光伏打模塊實現(xiàn)表面足夠大的擴展。這些模塊可以集成在居住建筑或商業(yè)場所的頂部，或者設(shè)置在集中能量生產(chǎn)現(xiàn)場。在光電池的實現(xiàn)中存在不同的技術(shù)。 應(yīng)用最廣的這些電池作為光伏打光敏材料集成一組η和P摻雜的半導(dǎo)體，特別是基于結(jié)晶硅的半導(dǎo)體或薄層半導(dǎo)體。于是一般，光伏打模塊包括一個用作支撐的襯底，和一個所謂光伏打材料，它往往由η和ρ摻雜的半導(dǎo)體疊層構(gòu)成，在電接觸區(qū)域中構(gòu)成一個ρ-η結(jié)。另一個襯底 (substrat)，在反面上，保證對光伏打材料的保護。在這兩個襯底中間，有一個被稱作前襯底或前表面襯底，用來面對所接收的光能量。該前表面襯底優(yōu)選是透明的礦物玻璃，在300 至1250nm的輻射范圍內(nèi)呈現(xiàn)非常高光透射率。往往要進行熱處理(就是說，退火、淬火或者硬化)，以便能夠?qū)箰毫拥奶鞖?，特別是冰雹，而且經(jīng)久耐用(25至30年)。光伏打材料的每一側(cè)都安排電極，由導(dǎo)電材料構(gòu)成，構(gòu)成光電池的正端子和負端子。如所周知，光伏打模塊的這兩個電極(陽極和陰極)允許收集光在光伏打材料中的作用下產(chǎn)生的電流， 由于在半導(dǎo)體分別P和η摻雜的部分之間建立的電位差輸送和分離電荷。在專利 申請書 W02006/005889中描述了一個這樣的模塊示例，請參見該文了解其實現(xiàn)的細節(jié)。若該結(jié)晶硅在半導(dǎo)體范圍內(nèi)提供一個良好的能量效率，而且構(gòu)成采取“晶圓片 (wafers) ”形式的光電池第一代，則在工業(yè)中人們對所謂薄層技術(shù)越來越感興趣。按照這種技術(shù)，具有光伏打活性的材料這次以或薄或厚的層或薄膜的形式直接沉積在襯底上。該材料包括或一般由無定形硅(a-Si)或微晶硅(μ c-Si)構(gòu)成，或者還有基于鎘， 尤其按照類型CdS/CdTe的η/ρ異質(zhì)結(jié)，在本描述中稱為碲化鎘或CdTe，或者還有基于黃銅礦(CIS，CIGS, CIGSe2)。沉積為薄層的這些材料小的厚度在理論上提供降低電池生產(chǎn)成本的可能性。在玻璃襯底上制造該模塊，切割成最終的尺寸，于是包括一系列薄層的沉積，依次沉積在襯底上，其中至少 一個用作前電極面對入射光的透明層； 組成該光伏打材料(mat6riau photovoltaique)本身的不同的薄層，在本描述中，用術(shù)語“光伏打?qū)?或薄膜)”表示，和 用作反射后電極的薄層。在本描述中和在權(quán)利要求書中，還用術(shù)語“上”和“下”來表示各層彼此的相對位置，并以玻璃襯底的前表面為基準(zhǔn)。同樣，以玻璃襯底前表面為基準(zhǔn)，總是把安排在電極 (TCO)層上面的層作為上層，并以玻璃襯底前表面為基準(zhǔn)，把安排在電極(TCO)層下面的層作為下層。
該光電池，在其尺寸和要建立的彼此之間的電連接方面，在每個層的沉積步驟之間用激光(laser)蝕刻的中間步驟實現(xiàn)。這些玻璃襯底往往經(jīng)過淬火并集成該光電池這樣構(gòu)成模塊的前表面襯底。接著，對著裝有前表面襯底層疊層的面添加(rapp0rt6 par feuilletage)后表面支撐襯底。 為了讓光能量通過并直達光伏打活性層，安排在模塊前表面玻璃襯底相反一面的電極顯然是透明的。該電極往往包括透明導(dǎo)電氧化物，在行內(nèi)往往被稱為TC0( “透明導(dǎo)電氧化物”)。如所周知，為了制造這些TCO層，作為材料使用鋁摻雜的氧化鋅(AZO)、銦摻雜的氧化錫(ITO)、氟摻雜的氧化錫(SnO2 = F)，或者還有鎵摻雜的氧化鋅(GZO)或硼摻雜的氧化鋅(BZO)薄層，本清單不準(zhǔn)備進行窮舉。應(yīng)該充分注意，組成該電極的這些層，特別是安排在前表面的，就是說，安排在前襯底附近的，是薄層太陽能電池的主要功能組件，因為它們用來收集和排除由入射光伏打半導(dǎo)體層的電磁輻射形成的電子或空穴(trous)。為此，對于該用途，其電阻需要盡可能小。 特別是，為了獲得所希望的導(dǎo)電率，或者首先是所希望的低電阻率，基于TCO的保護層電極覆層應(yīng)該沉積至一個相對較大的物理厚度，約幾百納米，當(dāng)沉積成薄層時，特別是采用磁控管霧化技術(shù)時，考慮到這些材料的價格，它們價格高昂?；赥CO的電極覆蓋層的重要缺點在于，特別為此沉積的材料厚度必須在沉積之后在其最終導(dǎo)電率及其最終透明度之間尋求折衷。換句話說，材料的物理厚度越大，其導(dǎo)電率越高，但其透明度越低。反之，TCO層的物理厚度小，允許較好的透明度，但會導(dǎo)致該層導(dǎo)電率的受損。最終證實，往往難以獨立地優(yōu)化目前的TCO覆蓋層，并滿足TCO類型電極覆層的導(dǎo)電率及其透明度，特別是其光吸收及其光透射率。在這些條件下，還包括，TCO層和光伏打材料層之間的電接觸對于光電池的最終特性同樣是至關(guān)重要的。與該TCO相聯(lián)系的另一個問題來源于作為光伏打模塊中的電極的特定用途為了賦予玻璃襯底機械強度，覆蓋TCO層的襯底往往必須經(jīng)受最終的熱處理，特別是淬火。更詳細地說，往往需要對TCO層進行加熱，以便提高結(jié)晶度，并因而提高導(dǎo)電率和透明度。作為另一方案，某些光伏打?qū)拥某练e，特別是CdTe或CdS類型的基于鎘的層，溫度需要至少達到400°C，甚至可能達到700°C。在淬火和/或依次加熱的過程中，使疊層這樣合并(ainsi au cumul port6)，在周圍和其它氣氛下，在500度以上，甚至600°C以上的溫度下進行幾分鐘。不幸的是，當(dāng)進行這些熱處理時，在有利于降低其電阻率(或其R/平方) 的第一階段之后，若熱處理延長到超過幾分鐘，則反而使大部分TCO的電特性急劇退化，其電阻呈指數(shù)上升。這種現(xiàn)象不能看作是決定性的正面因素，其解釋一方面是由于玻璃的堿沿著TCO層表面向襯底遷移，而另一方面，沿著另一個表面TCO被氣氛中所含的氧氣氧化。文獻EP 1362834提出改善疊層對熱處理的耐受性，設(shè)置一個在金屬的氧化物、氧氮化物和氮化物中間選定的保護層。在專利申請書WO 2009/056732中，已經(jīng)提出除設(shè)置一個對堿的阻擋下層，和一個阻止氧化的上層，特別是氮化硅層外，再設(shè)置一個能夠在熱處理時氧化的附加金屬層。這兩個技術(shù)都可以保護TCO層，但由于插入補充層使光伏打?qū)訉CO層絕緣，使光電池的效率退化。專利申請書WO 2009/156640和美國專利6，169，246指出，在TCO層和光伏打?qū)又g使用緩沖層，特別是氧化鋅、氧化錫或者鋅和錫的混合氧化物，以改善電池的功能。
若該技術(shù)可以有效地改善電池的功能，則它不解決TCO層在襯底長時間熱處理時退化的問題。本發(fā)明的目標(biāo)在于緩解上述技術(shù)的這些缺點，提供一個解決方案，包括疊層，既使 TCO層的光學(xué)特性，又使其導(dǎo)電率，基本上不受熱處理階段(特別是當(dāng)沉積CdTe/Cds層時和當(dāng)制造光電池時的相繼加熱)的影響，使電池的太陽效率等最終不受損。更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明涉及光電池，包括至少一個玻璃透明襯底，保護疊層，后者至少包括 包括至少一個基于鎘并具有光伏打特性的材料的薄膜； 形成所述光伏打?qū)觾蓚?cè)電極的兩個層，一個下層，安排得最接近襯底，和另一個上層；按照本發(fā)明，至少所述下電極層是T⑶型的透明導(dǎo)電氧化物。按照本發(fā)明的電池的特征在于，在所述下電極層和所述光伏打薄膜之間包括一個層，基本上由氮化鋁AlN構(gòu)成，任選部分地被鎵Ga替代，所述層在物理厚度嚴格地小于 IOnm (納米)。在按照本發(fā)明的光電池中，該光伏打?qū)影◣в墟k的半導(dǎo)體材料或該光伏打?qū)佑蓭в墟k的半導(dǎo)體材料構(gòu)成，其中帶有鎘的半導(dǎo)體材料特別是碲化鎘，并例如，包括CdS/ CdTe異質(zhì)結(jié)(h6t6rojonction)。具體地說，按照本發(fā)明的該光伏打?qū)踊虮∧?，基于層的組 (assemblage de couches)，優(yōu)選包括至少一個碲化鎘層和/或CdS層。作為制造p_n異質(zhì)結(jié)可能結(jié)合的示例，還可以參閱出版物US6169246第6欄第54-62行。按照本發(fā)明的電池優(yōu)選和可以任選地符合下列特征至少之一，但不限于此 基本上由氮化鋁AlN構(gòu)成的層，其厚度小于8nm，優(yōu)選小于5nm。按照本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，厚度接近3nm的層對應(yīng)于測量用的輪廓(profilon^tre)測定計DEKTAK VEECO的檢測極限，還可以解決先前公開的技術(shù)問題。在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，厚度約為1或2nm， 特別是包含在1和IOnm之間，甚至在2和IOnm之間，都應(yīng)該認為是包含在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。 基于鎘并具有光伏打特性的材料是CdS/CdTe類型。 該電池在氮化鋁層和具有光伏打特性的薄膜之間還包括緩沖層，任選進行摻雜，以提高導(dǎo)電率，其由一種或幾種材料構(gòu)成，例如，選自氧化錫SnO2、氧化鋅ZnO、鋅和錫混合氧化物，通式為SnxZnyOz，任選還包括鋁和/或銻Sb，或者銦和錫的混合氧化物。 該緩沖層的物理厚度在20和300nm之間，優(yōu)選在150和200nm之間。 該下電極層是TC0，包括選自Al，Ga，In，B, Ti，V，Y，Zr，Ge組的元素或這些不同的摻雜劑組合摻雜的氧化鋅ZnO或由選自Al，Ga, In, B, Ti，V，Y，Zr，Ge組中的元素或這些不同的摻雜劑組合摻雜的氧化鋅ZnO構(gòu)成，優(yōu)選是由鋁摻雜的氧化鋅ZnO AZO或鎵摻雜的氧化鋅ZnO GZO或鎵和鋁共摻雜的氧化鋅ZnO構(gòu)成的TCO。 該下電極層是TC0，包括錫酸鎘(特別是Cd2SnO4)或由錫酸鎘(特別是Cd2SnO4) 構(gòu)成。 組成該層的氮化鋁AlN部分地被鎵Ga替代，其比例在1和50% (原子)之間。 該電池在所述襯底和所述下電極層之間包括至少一個介電材料層，由對來自玻璃襯底的堿形成阻擋作用的材料構(gòu)成，特別是當(dāng)淬火或退火時。 形成對堿形成阻擋的層，包括至少一種選自由Si3N4、SnxZnyOz, SiO2, SiOxNy、 Ti02、Al203構(gòu)成的一組中的材料，所述材料任選用尤其選自Al、Zr、Sb中的元素摻雜。

現(xiàn)將參照唯一的附圖描述本發(fā)明的一個實施模式，但在所描述的任何方面都不能認為是對本發(fā)明的限制。在

圖1上，示意地表示按照本發(fā)明的光電池100。該電池在前表面，就是說，在暴露于太陽輻射的一側(cè)，包括玻璃透明第一襯底10， 所謂前表面。例如，該襯底可以全部是含堿的玻璃，諸如硅酸納鈣玻璃。質(zhì)量的大部分，就是說，至少98% (按重量計)，甚至襯底的全部具有玻璃功能， 優(yōu)選由這樣的材料構(gòu)成，所述材料可對太陽光譜中對作為太陽模塊用途有用部分的輻射，就是說一般光譜約達300至約1250或1300nm的光譜部分具有盡可能最好的透明度 (transparence)。于是，按照本發(fā)明選定的透明襯底對波長300至1300nm的電磁輻射，特別是對于太陽光具有高的透過性(transmission)。該玻璃襯底一般選擇在超過75%，和特別地超過85%，或者甚至超過95%范圍的透過性。該襯底，有利地，是極其清澈(clair)的玻璃，諸如SA1NT-G0BA1N公司銷售的Diamant 玻璃，或者表面上織構(gòu)化的玻璃，諸如也是 SA1NT-G0BA1N 公司銷售的 Albarino :玻璃。該襯底可以具有達0.5至IOmm的總厚度，并特別是用作光電池保護板。為此目的， 有利地，預(yù)先對其進行熱處理，諸如淬火。傳統(tǒng)上，把面向光線的襯底10前表面(外表面)定義為A面，而把面向太陽模塊其余各層的襯底后表面(內(nèi)表面)定義為B面。襯底10的B面覆蓋按照本發(fā)明形態(tài)的薄層疊層30。于是，該襯底表面的至少一部分在B面上覆蓋至少一層1，特別是當(dāng)該組件 (ensemble)處于高溫下時，例如，在淬火或退火或者還有熱沉積的不同階段上，特別是當(dāng)沉積包括鎘的光伏打薄膜5時，對于堿通過疊層30的不同層的擴散有阻擋特性的已知材料。 該阻擋層1在襯底B面上的存在尤其可以避免，甚至阻止玻璃的鈉離子向活性上層擴散。按照本發(fā)明，對于該層的性質(zhì)沒有特別的限制，在這方面所有已知的層均可使用。 具體地說，這個對堿的阻擋層可以基于選自下述的介電材料硅的氮化物、氧化物或者氧氮化物，或者還有鋯的氮化物、氧化物或氧氮化物。它尤其可以指Si3N4、SnxZny0z、Si02、Si0xNy、 Ti02。在所有這些中間，氮化硅Si3N4尤其可以獲得優(yōu)異的對堿的阻擋效應(yīng)。這個對堿的阻擋層可以不是化學(xué)論量的。其性質(zhì)可以是低于化學(xué)計量，甚至高于化學(xué)計量的。但是該層1不必須是單層，并在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以設(shè)想用本身具有對堿阻擋目的層的組合代替。該阻擋層1(或阻擋層的組合)的總厚度在3和200nm之間，優(yōu)選在10 和IOOnm之間，特別優(yōu)選在20和50nm之間。在該層1上和例如，直接與之接觸，按照本發(fā)明沉積“透明導(dǎo)電氧化物”或TCO類型的導(dǎo)電層3。該層3構(gòu)成光電池的下電極。該層3優(yōu)選由選自Al，Ga—組元素中之一摻雜或取代的氧化鋅的材料構(gòu)成。按照另一個方案，它還可以選擇選自In，B，Ti，Ge，V，Y，& 中的摻雜元素或取代元素。但是，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，所有其他為此已知的TCO 層都同樣可以使用，特別是前面所描述的類型。特別地，按照本發(fā)明可能并同樣優(yōu)選使用包括錫和鎘的采取錫酸鎘形式的，例如，Cd2SnO4的TCO層。
該導(dǎo)電層3同樣應(yīng)該盡可能透明，并在對應(yīng)于組成該功能層的材料的吸收光譜的整個波長上的光呈現(xiàn)高的透過性，以免無謂地降低太陽模塊的效率。該導(dǎo)電層的厚度在50 和1500nm之間，優(yōu)選在200和800nm之間，基本上約為700nm。按照本發(fā)明的襯底TCO層應(yīng)該呈現(xiàn)高的導(dǎo)電率、對電磁輻射和特別對太陽光呈現(xiàn)高的透明度。按照本發(fā)明的導(dǎo)電層3應(yīng)該呈現(xiàn)低電阻率，就是說， 優(yōu)選，在最終的光伏打模塊中，優(yōu)選每平方電阻最多30歐姆/平方，特別是最多20歐姆/平方，甚至最多10歐姆/平方，以便獲得最優(yōu)的光伏打模塊效率。按照本發(fā)明，該氧化物透明導(dǎo)電層TCO和優(yōu)選至少該阻擋層1在同樣設(shè)備中用已知的技術(shù)，如所周知，在真空下，特別是用在薄層沉積的領(lǐng)域內(nèi)常用的霧化 (pulverisation)技術(shù)，特別是所謂磁控管濺射(pulv6risation magnetron)技術(shù)，依次沉積，對此以后還要更詳細地描述。按照本發(fā)明，接著用抗氧化保護層4覆蓋該用作下電極的導(dǎo)電層。按照本發(fā)明，該層由氮化鋁AlN構(gòu)成，并具有小于lOnm，優(yōu)選小于8nm，或者甚至小于6nm，甚至非常推薦地小于5nm的厚度。該AlN層任選可以包括，但不必須，用鎵替代鋁，其比例小于或等于50% (原子)，優(yōu)選小于30% (原子)。例如，該AlN層可以包括用鎵替代鋁，其比例小于20%， 或者小于10% (原子)。例如，鎵替代鋁的數(shù)量可以是，例如，超過(原子)，甚至超過 2% (原子)，或者甚至超過5% (原子)。在本發(fā)明的意義上，所謂氮化鋁AlN指的是基本上包括，甚至僅僅包括鋁和任選包括鎵的氮化鋁。但在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，所述氮化鋁還可以包括其他元素，例如，金屬，代替鋁，特別是當(dāng)用陰極濺射沉積時使用，但是比例非常低。令人驚訝的是，而且在以前引用的文獻中沒有描述過，發(fā)現(xiàn)，而且這是本發(fā)明的目標(biāo)，這樣的層，在其厚度不大于IOnm的條件下，可以許獲得一種質(zhì)量非常良好的最終光電池，而且具有高的轉(zhuǎn)換效率，盡管制備它需要依次進行熱處理，正如下列實施例所表明的。有利地，任選在該用鎵替代的氮化鋁層4上面，還沉積緩沖材料補充層2，例如，在美國專利6169246或者還有在專利申請書W02009/156640中描述的。該緩沖層還在前電極TCO和功能層之間起電絕緣作用，并防止這兩層之間短路， 而且是一種優(yōu)選其電阻率的數(shù)量級P大于導(dǎo)電層TCO的材料，例如，但不限于，5πιΩ. cm < P < 200 Ω，cm。特別地，這個緩沖層可以由選自錫、鋅、銦的氧化物或者還有鋅和錫的混合氧化物中的一種或幾種材料構(gòu)成，所述混合氧化物任選還可以包括鋁和/或銻Sb，對于每一個的比例可以達到10% (原子)。所謂混合氧化物指的是一種在其結(jié)晶結(jié)構(gòu)中和往往是無定形結(jié)構(gòu)中包括幾種金屬元素，另外，每種金屬元素在所述氧化物中存在的所有金屬元素中占原子10%以上的原子百分數(shù)。一個這樣的層尤其可以在氧氣氣氛下(atmosphSre d' oxygene)通過磁控管霧化而獲得，其靶由SnxZny合金(任選用至少一種元素Al或者Sb摻雜)構(gòu)成，χ和y特別可以在10和90% (原子)之間連續(xù)地改變。作為另一方案，所述緩沖層可以由銦和錫的混合氧化物構(gòu)成，特別是通過這同樣磁控管霧化技術(shù)而獲得，其靶是一種合金，其成分隨著所要求的最后沉積的混合氧化物層的成分而變化。所述緩沖層的厚度一般在20和300nm之間，優(yōu)選在100和250nm之間，甚至在150和200nm之間。該前表面襯底10上這樣形成的薄層初期疊層40，例如，可以在同樣設(shè)備中，用真空下的已知的薄層沉積技術(shù)，特別是用以后描述的磁控管霧化技術(shù)連續(xù)沉積。疊層40接著用光伏打功能層5覆蓋，包括基于鎘的材料，諸如前面所描述的，例如，包括CdS/CdTe異質(zhì)結(jié)的薄膜，所述薄膜允許在光和電能之間進行能量轉(zhuǎn)換，正如前面所描述的。 按照本發(fā)明的太陽能電池的該半導(dǎo)體光伏打?qū)涌梢允褂脝我贿^渡半導(dǎo)體(單結(jié)(jonction simple))或者幾個過渡半導(dǎo)體(多結(jié)(multi-jonction))。具有同樣帶間 (interbande)過渡的半導(dǎo)體層只能利用太陽光的一部分；反之，具有不同的帶間過渡的半導(dǎo)體層對太陽光譜更大的部分敏感。為了形成第二上電極，該功能層5被導(dǎo)電層6覆蓋，該導(dǎo)電層任選是透明的TCO型的，諸如前面所描述的，或者非透明類型，例如，鉬或另外的金屬材料。具體地說，該電極層可以基于ITO(銦和錫氧化物)或金屬(銀、金、銅、鋁、鉬)、用氟摻雜的氧化錫或用Al，Ga， B摻雜的氧化鋅或者錫酸鎘。疊層30的薄層1-6的組(ensemble)最后被限制在該前表面襯底10和后表面襯底20之間，采取疊層結(jié)構(gòu)的形式，借助于插入的熱塑性塑料7，例如，PU、PVB或EVA，以便形成最終的太陽能電池100?，F(xiàn)將描述的按照本發(fā)明的光電池可以借助于包括至少下列步驟的方法獲得a)在同樣裝置中，采用在真空下陰極濺射沉積技術(shù)，任選借助于磁場(“磁控管霧化”)，依次用疊層40覆蓋前表面襯底10的表面，疊層40包括氧化物透明導(dǎo)電層及其保護
覆蓋層，；b)在300°C和750°C之間在例如含氧的氣氛下對覆蓋后的襯底進行加熱，以便沉積該基于鎘的光伏打?qū)?，該步驟還可以使TCO層結(jié)晶；c)任選在400°C下在CdCl2氣氛中退火；d)沉積下電極層6;e)應(yīng)用熱塑性聚合物7在前表面襯底10和后表面襯底20之間封裝最終疊層30，
以便獲得疊層結(jié)構(gòu)。包括在真空下通過霧化的沉積的步驟a)，是一個實現(xiàn)難以霧化的材料的薄層的常用的和已知的方法。適當(dāng)成分的實心體(corps solide)的表面，稱為靶，通過富含能量在低壓下來自等離子體的離子轟擊，例如，氧離子(0+)和/或氬離子(Ar+)或者中性顆粒轟擊， 隨后該材料霧化，在襯底上沉積成薄層(參見Rompp Online, 2008,"Sputtering (濺射)”)。 優(yōu)選使用磁場的強烈(soutenue)霧化，往往稱為磁控管霧化。按照本發(fā)明，氧或氬的分壓可以發(fā)生巨大的變化，并因而易于適應(yīng)每種特定情況的要求。例如，霧化所需要電功率可以根據(jù)透明襯底的尺寸和要沉積的層厚(特別是TC0)確定。在按照本發(fā)明的方法中，在連續(xù)的因而尺寸已經(jīng)確定的裝置中借助于適當(dāng)?shù)臑R射靶依次實現(xiàn)各層的霧化。按照本發(fā)明，優(yōu)選使用其成分基本上，甚至準(zhǔn)確地對應(yīng)于該襯底上最后獲得的TCO層成分的靶。在這種情況下，可以有利地使用通過磁場作用強烈地霧化的技術(shù)，往往稱為磁控管霧化。但這種技術(shù)的缺點是，所獲得的層的構(gòu)成材料的結(jié)晶率低，特別是TC0，因而必須退火步驟，使所述材料重新結(jié)晶。按照本發(fā)明可以用已知的方式用所謂反應(yīng)性霧化技術(shù)實現(xiàn)氮化鋁層的沉積，包括在氮氣氛，例如，N2中使金屬鋁靶霧化?；阪k的光伏打活性層的沉積步驟b)，如所周知，是加熱進行的，就是說，在大于 400°C或者甚至700°C的溫度進行。基于鎘的層的沉積尤其可以用諸如VTD(蒸汽輸送沉積)、CSS(封閉空間升華)、M0CVD (金屬有機蒸汽沉積)或PVD (無力蒸汽沉積)等類型的傳統(tǒng)技術(shù)進行，以便沉積這樣的層。由于該熱處理，氧化物TCO 層同樣結(jié)晶化(cristalline)， 其電阻率急劇下降(d6croit)。下電極6，就是說，相對于入射輻射(rayonnement incident)面向電池內(nèi)部的電極，優(yōu)選反射所述輻射。其沉積(步驟d)用已知的方式，特別是用真空下沉積技術(shù)實現(xiàn)。最后，在步驟e)的過程中，后表面襯底20借助于聚乙烯醇縮丁醛(PBV)或乙烯-醋酸乙烯基酯(EVA)的塑料薄膜16按照眾所周知的獲得疊層玻璃的技術(shù)裝配全套疊片(assembled 1‘ ensemble par feuilletage)。
實施例隨后的實施例是為了顯示按照本發(fā)明實現(xiàn)的改進的優(yōu)點和特性而提供的。這些實施例無論如何在所描述的任何方面都不應(yīng)認為是對本發(fā)明的范圍的限制。首先，在SA1NT-G0BA1N公司銷售的Diamant :玻璃上依次按照充分已知的技術(shù)在真空下通過磁控管在通常的條件下沉積各層，以便獲得設(shè)有抗玻璃堿遷移的Si3N4保護層1 和組成該電池的下電極的TCO層3。在兩個疊層的基礎(chǔ)上制備幾個樣品，該疊層包括TCO層上面的保護層4(實施例2和3)和基于符合當(dāng)今已知技術(shù)的疊層，僅僅為了對比的目的而制備(實施例1)。更準(zhǔn)確地說，實施例1在TCO層上面不包括保護層4。實施例2和3包括厚度薄的氮化鋁AlN附加層4。實施例2具有不符合本發(fā)明的厚度。實施例3符合本發(fā)明。下表1更詳細地顯示所制備的不同疊層的成分及其物理(真實)厚度。表 1
—樣品玻璃襯底層1 (對堿層3 (TCO)層4 (按照本發(fā)
的阻擋明)
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實施 Diamant Si3N450nm AZO(ZnO:A12%)*800nm -
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實施 Diamant Si3N450nm AZC)(ZnO:A12%)*800nm AlNlOnm
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實施 Diamant Si3N450nm AZO(ZnO:A12%)*800nm AlN3nm
例 3 ____*用2% Al摻雜的ZnO，Al2O3在氧化物總重量中占的重量百分數(shù)在550°C退火9分鐘，代表按照本發(fā)明制造電池的標(biāo)準(zhǔn)TCO層經(jīng)受的依次加熱，此前和此后測量了實施例1，2和3襯底不同TCO層的每平方電阻的變化(以及上述襯底層一側(cè)光透射率 Υ)。按照傳統(tǒng)的技術(shù)使用四個尖端的方法(m6thode quatre pointes)或者Van Der Paw方法測量了 TCO層的每平方電阻。TL的測量按照發(fā)光體D65，在300和2500nm之間的波長范圍內(nèi)在Perkin Elmer lambda 900型的光譜儀上進行。該結(jié)果列于表2。表 權(quán)利要求
1.光電池(100)，包括至少一個玻璃透明襯底(10)，保護疊層(30)，后者至少包括 薄膜(5)，包括至少一種基于鎘并具有光伏打特性的材料； 兩個層(3，6)，構(gòu)成所述光伏打?qū)?5)兩側(cè)的電極，一個下電極層(3)，放置于最接近襯底；和另一個上電極層(6)；至少所述下電極層(3)是TCO型的透明導(dǎo)電氧化物；所述電池的特征在于，在所述下電極層(3)和所述光伏打薄膜(5)之間包括至少一個層(4)，基本上由氮化鋁AlN構(gòu)成，任選部分地用鎵Ga替代，所述層的物理厚度嚴格地小于 IOnm0
2.按照權(quán)利要求1的電池，其中該層(4)基本上由氮化鋁AlN構(gòu)成，厚度小于8nm，優(yōu)選小于6nm，或甚至非常優(yōu)選小于5nm。
3.按照上述權(quán)利要求中任一項的電池，其中該基于鎘并具有光伏打特性的材料是 CdS/CdTe 類型。
4.按照上述權(quán)利要求中任一項的電池，在基本上為氮化鋁的層(4)和該具有光伏打特性的薄膜(5)之間另外包括緩沖層(2)，由一個或幾個選自氧化錫SnO2、氧化鋅ZnO、通式為 SnxZnyOz的鋅和錫混合氧化物中的材料構(gòu)成，任選還包括鋁和/或銻Sb，或者銦和錫的混合氧化物。
5.按照上一項權(quán)利要求的電池，其中該緩沖層(2)的物理厚度在20和300nm之間，優(yōu)選在150和200nm之間。
6.按照上述權(quán)利要求中任一項的電池，其中所述下電極層(3)是TC0，包括選自Al，Ga， In, B, Ti，V，Y，Zr, Ge組中的元素摻雜或這些不同的摻雜劑組合摻雜的氧化鋅ZnO或由選自 Al，Ga, In, B, Ti，V，Y，Zr，Ge組中的元素摻雜或這些不同的摻雜劑組合摻雜的氧化鋅ZnO 構(gòu)成，該TCO優(yōu)選由鋁摻雜的氧化鋅ZnOAZO或者鎵摻雜的氧化鋅ZnO GZO或鎵和鋁共摻雜的氧化鋅ZnO構(gòu)成。
7.按照權(quán)利要求1至5中任一項的電池，其中所述下電極層(3)是TC0，包括錫酸鎘， 特別是Cd2SnO4,或由錫酸鎘，特別是Cd2SnO4構(gòu)成。
8.按照上述權(quán)利要求中任一項的電池，其中構(gòu)成層(4)的該氮化鋁AlN部分地用鎵Ga 代替，其比例在1和50原子％之間。
9.按照上述權(quán)利要求中任一項的電池，在所述襯底(10)和所述下電極層(3)之間包括至少一個介電材料層(1)，由對來自玻璃襯底的堿形成阻擋的材料構(gòu)成，特別是在淬火或退火時。
10.按照上一項權(quán)利要求的電池，其中對堿形成阻擋的層(1)包括至少一個選自Si3N4、 SnxZnyOz, SiO2, SiOxNy> TiO2^Al2O3的組中的材料，任選所述材料特別是用選自Al、&、Sb中的元素摻雜。
全文摘要
光電池(100)，包括至少一個玻璃透明襯底(10)，保護疊層(30)，包括至少薄膜(5)，包含至少一種基于鎘并具有光伏打特性的材料；兩個層(3，6)，構(gòu)成所述光伏打?qū)?5)兩側(cè)的電極，一個下電極(3)，安排得最接近襯底；和另一個上電極(6)，至少所述下電極層(3)是TCO類型的透明導(dǎo)電氧化物，所述電池的特征在于，它在所述下電極層(3)和所述光伏打薄膜(5)之間包括至少一個層(4)，基本上由氮化鋁AlN構(gòu)成，任選部分地用鎵替代，所述層的物理厚度嚴格地小于10nm。
文檔編號H01L31/0224GK102332482SQ20111027473
公開日2012年1月25日 申請日期2011年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月25日
發(fā)明者E·彼得, E·沙萊, F·哈姆迪 申請人:法國圣戈班玻璃廠