專利名稱：雙電層電容器制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電容器制備方法，特別是一種超大容量雙電層電容器制備方法。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對電能的需求逐年增加，電的利用已經(jīng)滲透到人們的各個領(lǐng)域， 特別在移動區(qū)域有電量迅猛增長，相應(yīng)帶動儲電元件的快速發(fā)展。目前應(yīng)用較多、研究較深的元件主要集中在電容器方面。雙電層電容器是通過靜電引力在電極/溶液界面向產(chǎn)生的雙電層來儲存電荷，由于接觸界面的兩平行電極板間的距離與分子直徑差不多，又稱微分電容器。其靜電容量是同體積普通電容器的IO5 IO6倍。雙電層電容器在幾秒的時間內(nèi)儲存較高能量，大約 0. 5 5KW/kg，能量密度達(dá)到0. 5 10Wh/kg。與二次電池相比，它具有容量大、充放電速度快、循環(huán)壽命長、功率密度高及價格低廉等優(yōu)點(diǎn)，可以廣泛用于電力、鐵路、交通、醫(yī)療、軍工、通訊等眾多領(lǐng)域。雙電層電容器的電容量C與材料的表面積S和電解質(zhì)的介電常數(shù)ε成正比，與雙電層的厚度δ成反比(C= ε S/ δ )。當(dāng)電解質(zhì)溶液的種類及其濃度一定時，電極材料的比表面積越大，其電容量也越大。由此看來，如何開發(fā)應(yīng)用具有比表面積和比電容大、孔徑分布窄、導(dǎo)電性好、化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)電極材料，成為制備雙電層電容器的技術(shù)關(guān)鍵之一，影響其在該領(lǐng)域中的應(yīng)用前景。盡管幾十年以前就提出了雙電層電容器的概念，即可以在相當(dāng)小的電容器中儲存很高能量，但真正具有實(shí)用性商業(yè)研究開發(fā)工作才僅僅開展應(yīng)用研究。目前電極材料所取得的重要進(jìn)展得理于可充電電池領(lǐng)域的擴(kuò)展應(yīng)用研究。為得到高容量密度的電容器，國內(nèi)外研究人員都把目光集中到活性炭材料上，但研究最熱效果最好當(dāng)屬高表面積活性炭。通過研究孔徑分布與儲能密度之間的相關(guān)效應(yīng)時發(fā)現(xiàn)最有利于提高儲能密度的孔徑分布在 12 40埃之間。中國專利01130063. 1提供了一種制備高比表面積活性炭的方法。該方法是以負(fù)載Mn，Co金屬離子的比表面積3000m2/克粉狀活性炭與粘結(jié)劑以1 0. 66 1的比例混合，在120 150度，5 20MPA下壓制lOmin，然后高溫700 900度炭化，制得負(fù)載金屬高比表面積成型活性炭電極。歐洲專利0012^75. 8提供了活性炭制備雙層電容器的工藝技術(shù)。該技術(shù)將比表面積1460 1530m2/克，孔徑分布在1. 2 4nm的孔容達(dá)到350 600微升/克的粉狀活性炭，與炭黑、PTFE與甲醇攪拌成糊狀，切成數(shù)毫米厚的塊壓縮成電極，在150度干燥7小時，以0. 5mol/L的丙烯碳酸鹽溶解于四氟四乙胺有機(jī)溶液為電解液，所得的電容器常溫比電容為14 18F/立方厘米，并且提出通過提高反應(yīng)溫度來控制直徑12 40埃的微孔孔容。日本的專利2M8546介紹了高比表面積活性炭制備方法，該方法所制備的活性炭比表面積為2000 3500，但由于其活化比過大不利于產(chǎn)業(yè)化。
目前雙電層的研究，主要集中于如何擴(kuò)大炭的比表面和控制孔分布上。但是現(xiàn)有方法制備出的電容器電極普遍存在孔徑分布寬，微孔率較低的不足，進(jìn)而影響電容器的性能，不能充分發(fā)揮雙電層電容器充放電速度快的特點(diǎn)，增加了雙電層電容器的性能損耗，影響使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種雙電層電容器制備方法，通過修飾和改善電極微觀結(jié)構(gòu)和新型電極材料及工藝技術(shù)等方法來改善電容器的性能，增加其電容量，延長其使命壽命。本發(fā)明所提供的雙電層電容器以氧化釕、氧化錳、氧化鎳其中一種和活性炭作為電極，其中活性炭微孔直徑分布為ι 2·，微孔率(微孔體積占總孔體積的百分率)在90% 以上，BET比表面積可達(dá)2500 3500m2/g,微孔空容1. 5 1. 8cm3/g。本發(fā)明電容器的電容量為150 200F/g，電極密度達(dá)到時0. 5 0. 6g/cm3，單位體積電容量達(dá)到50 80F/cm3。本發(fā)明方法包括以下步驟 步驟1.制備炭質(zhì)電極材料
以石油焦、木質(zhì)素或核桃殼(炭化物)為原料，與活化劑混合，在低溫反應(yīng)爐中以 150 550°C的溫度熔融反應(yīng)1 3小時，之后在高溫反應(yīng)爐中，700 900°C下反應(yīng)0. 5 2. 5小時，且反應(yīng)過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，高溫反應(yīng)后的炭料經(jīng)水洗、酸洗、真空干燥、制得粉體活性炭。步驟2.電極成型
正極制作方法 (一)壓片法
將粘合劑、導(dǎo)電劑及金屬氧化釕、氧化錳或氧化鎳中的一種按比例混合均勻，在60 70Μρ ，30 70°C條件下，反復(fù)輥壓成形，即得正極電極。(二)刮漿式
將粘合劑、導(dǎo)電劑及金屬氧化釕、氧化錳或氧化鎳中的一種按比例混合均勻成漿料， 將該漿料均勻涂布于沖孔鋼帶或毛刺鋼帶，然后在100 150Mpa下壓制成型，即得正極電極。將步聚1所得的粉體活性炭與添加劑、粘合劑混合，在60 lOOMpa，140 180°C 下，與集流體壓制成型，即得活性炭電極，即負(fù)極電極；
步驟3.將步驟2所得的雙電層電極放入帶有電解液的容器中，即得本發(fā)明的雙電層電容器，所述的容器為鈕扣型金屬殼體或者卷繞金屬殼體。其中步驟1中所說的活化劑最好為復(fù)合活化劑，即以KOH為主劑。除金屬鉀以外的另一種金屬氫氧化物或金屬氯化物為助劑，且助劑含量為KOH的0. 5 1. 5wt% ；助劑可以是除鉀以外的堿金屬、堿土金屬的氫氧化物或氯化物，還可以是鋅、鐵、銅等副族金屬元素的氯化物為助劑助成的活化劑，適用的助劑化合物可選自Mg(0H)2、Ca(OH)2NaOH, LiOH, NaCL, MgCL2, ZnCL2, FeCL3或CuCL2中的一種或一種以上等，原料粉末與復(fù)合活化劑的重量比(活化比)為1 0. 5 1 4，優(yōu)選可以是1 1.5 1 3。
步驟2中所述的添加劑為石墨、炭黑或?qū)щ姼叻肿游镔|(zhì)，其加入量為粉體活性炭的0. 5 5wt%，所說的導(dǎo)電高分子可以是聚苯胺(PAn)、聚丙烯晴(PAN)、聚乙炔(PA)、聚吡咯(Ppy )、聚噻吩(PTi )，優(yōu)選為聚苯胺(PAn )。所述的粘合劑可以是煤焦油、浙青、聚乙烯醇(PVA)、纖維素衍生物、聚乙烯乙酸、 酚醛樹脂等高分子聚合物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二乙烯氟(PVdF)等，最好為聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二乙烯氟(PVdF)。其添加量為粉體活性炭的1 20 wt%。所述集流體可以是如鋁、鎳、鉬及不銹鋼等材質(zhì)，最好為20 500目不銹鋼網(wǎng)，其與電極的成型方式最好為在集流體兩側(cè)均粘接著電極材料，成型時使集流體固定在電極中間，與電極成為一體。 所述電解液可以是&S04、KOH、HCL等水溶液，最好為KOH水溶液，其濃度可以是 5 30wt%，最好在10 30wt%。由于本發(fā)明電容器的電極具有高的比表面積和微孔率，使得本發(fā)明電容器具有更大的比電容量。而且通過本發(fā)明的制備方法改善了電極材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能，使得本發(fā)明電容器在具有較高比電容量的基礎(chǔ)上，具有較高的充放電速度。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1
取IOOg石油焦，用200gK0H，5gCa(OH)2固體混合物作為復(fù)合活化劑，混合后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，低溫活化爐內(nèi)預(yù)活化約2小時，活化溫度200°C，物料再轉(zhuǎn)移到高溫活化爐，在750°C 下活化約1小時，活化后物料取出并用水洗至中性(PH=7)，然后用濃度為0.014mol/L稀鹽酸浸泡30分鐘左右，最后在100°C和0. 092MPa真空度下干燥2小時，即制得粉體活性炭。取2g石墨、5g聚四氟乙烯加入上述粉體活性炭中，在80MPa，150°C下與50目的不銹鋼網(wǎng)壓制成0. 5mm厚、面積為5cm3的1個活性炭電極。不銹鋼網(wǎng)壓制在炭質(zhì)電極中間， 與電極成為一體。另一電極采用氧化釕、氧化錳、氧化鎳其中一種壓制于或涂布于不銹鋼網(wǎng)上，厚度約1mm，裁剪成片狀。將上述2個電極放入10wt%的KOH溶液中，中間加上聚丙烯隔離膜，即構(gòu)成雙電層電容器。該電容器性質(zhì)見表1。實(shí)施例2
取IOOg石油焦炭粉，用300gK0H、IOgCa(OH)2、5gZnCL2的固體混合物作為復(fù)合活化劑。 混合后在低溫活化爐內(nèi)活化2. 5小時，活化溫度150°C，再轉(zhuǎn)到高溫活化爐，在800°C下活化 0. 5小時，活化后將物料取出，并用水洗至中性，然后用濃度為0. Olmol/L稀鹽酸浸泡30分鐘左右，最后在120°C和0. 092MPa真空度下干燥2小時，即得粉體活性炭。取15g碳黑、60g煤焦油加入上述粉體活性炭中，在lOOMPa，140°C下與200目的不銹鋼網(wǎng)壓制成0. 4mm厚、面積為6cm3的1個活性炭電極。不銹鋼網(wǎng)壓制在炭質(zhì)電極中間， 與電極成為一體。另一電極用氧化釕、氧化錳、氧化鎳其中一種壓制于不銹鋼網(wǎng)上，裁剪成約2mm厚片狀。將2個上述活性炭電極加入20wt%的KOH水溶液中，中間加上隔離膜，即構(gòu)成雙電層電容器。該電容器性質(zhì)見表1。
實(shí)施例3
取IOOg木質(zhì)素，用300gK0H、2g Ca(OH)2UOgMaOH固體混合物作為復(fù)合活化劑。混合后在低溫活化爐內(nèi)約1. 5小時，活化溫度550°C，再轉(zhuǎn)至高溫活化爐，在700°C下活化約1小時左右?；罨笪锪先〕霾⒂盟粗林行?，然后用濃度為0.01 mol/L稀鹽酸浸泡30分鐘， 最后在100°C和0. 092MPa真空度下干燥2小時，即制得粉體活性炭。取15g聚苯胺(PAn)、60g聚四氟乙烯(PTFE)加入上述粉體活性炭中，在90MPa， 140°C下與200目不銹鋼網(wǎng)壓制在炭質(zhì)中間，與電極成為一體。將2個上述活性炭電極放入5wt%的KOH水溶液中，中間加上隔離膜，即構(gòu)成雙電層電容器。該電容器性質(zhì)見表1。實(shí)施例4
取IOOg核桃殼粉，用50gK0H、2gMg(OH)2固體混合物作為復(fù)合活化劑?；旌虾笤诘蜏鼗罨癄t內(nèi)活化約2小時，活化溫度300°C，再轉(zhuǎn)至高溫活化爐，在850°C下活化約2. 5小時。 活化后物料取出并用水洗至中性，然后用濃度為0.01 mol/L稀鹽酸浸泡180分鐘左右，最后在100°C和0. 092MPa真空度下干燥2小時，即制得粉體活性炭。取5g聚丙烯青(PAN)UOg聚偏二乙苯烯氟(PVdF)加入上述粉體活性炭中，在 IOOMPa, 150°C下與500目的不銹鋼網(wǎng)壓制成0. 8mm厚、面積為5cm3的2個活性炭電極。不銹鋼網(wǎng)壓制在炭質(zhì)電極中間，與電極成為一體。將2個上述活性炭電極放入15wt%的KOH水溶液中，中間加上隔離膜，即構(gòu)成雙電層電容器。該電容器性質(zhì)見表1。實(shí)施例5
將核桃殼炭化，粉化成120 150目的粉料，取IOOg該核桃殼炭化粉料，用200gK0H、 5gCa(0H)2,20gFeCL3固體混合物作為復(fù)合活化劑。混合后在低溫活化爐內(nèi)活化約1小時， 活化溫度300°C，再轉(zhuǎn)至高溫活化爐，在890°C下活化約1. 5小時，活化后物料取出并用水洗至中性，然后用濃度為0. 1 mol/L稀鹽酸浸泡100分鐘左右，最后在120°C和0. 095MPa真空度下干燥1. 5小時，即制得粉體活性炭。取5g聚丙烯青(PAN)UOg聚偏二乙苯烯氟(PVdF)加入上述粉體活性炭中，在 80MPa, 150°C下與400目的不銹鋼網(wǎng)壓制成0. 5mm厚、面積為5cm3的1個活性炭電極。不銹鋼網(wǎng)壓制在炭質(zhì)電極中間，與電極成為一體。氧化釕、氧化錳、氧化鎳其中一種涂布于不銹鋼網(wǎng)上厚度約0. 5mm，卷繞式型。將2個上述電極放入30wt%的KOH水溶液中，中間加上隔離膜，即構(gòu)成雙電層電容器。該電容器性質(zhì)見表1。實(shí)施例6
將核桃殼炭化，粉化成120 150目的粉料，取IOOg該核桃殼炭化粉料，用150份Κ0Η、 10份Na0H、5份MgCL2固體混合物作為復(fù)合活化劑。混合后在低溫活化爐內(nèi)活化約1小時， 活化溫度200°C，再轉(zhuǎn)至高溫活化爐，在890°C下活化約2. 5小時，活化后物料取出并用水洗至中性，然后用濃度為0. 1 mol/L稀鹽酸浸泡100分鐘左右，最后在120°C和0.095ΜΙ^真空度下干燥1. 5小時，即制得粉體活性炭。取5g聚丙烯青(PAN)UOg聚偏二乙苯烯氟(PVdF)加入上述粉體活性炭中，在 90MPa, 150°C下與400目的不銹鋼網(wǎng)壓制成0. 7mm厚、面積為5cm3的1個活性炭電極。不
7銹鋼網(wǎng)壓制在炭質(zhì)電極中間，與電極成為一體。氧化釕、氧化錳、氧化鎳其中一種采用涂布方式，涂布于不銹鋼網(wǎng)帶上，厚度約1mm。將2個上述活性炭電極放入25%的KOH水溶液中，中間加上隔離膜，卷繞成一個電容器，即構(gòu)成雙電層電容器。該電容器性質(zhì)見表1。表1各實(shí)施例中雙電層電容器性質(zhì)表1各實(shí)施例中雙電層電容器性質(zhì)
權(quán)利要求
1.雙電層電容器制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟步驟1.制備炭質(zhì)電極材料，具體是以石油焦、木質(zhì)素或核桃殼為原料，與活化劑混合，在低溫反應(yīng)爐中以150 550°C的溫度熔融反應(yīng)1 3小時，之后在高溫反應(yīng)爐中，700 900°C下反應(yīng)0. 5 2. 5小時，且反應(yīng)過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，高溫反應(yīng)后的炭料經(jīng)水洗、酸洗、真空干燥、制得粉體活性炭；所述的原料與活化劑重量比為1 0. 5 4 ；步驟2.電極成型，具體是正極制作方法包括以下兩種方法壓片法，具體是將粘合劑、導(dǎo)電劑及金屬氧化釕、氧化錳或氧化鎳中的一種按比例混合均勻，在60 70Μρ ，30 70°C條件下，反復(fù)輥壓成形，即得正極電極；(二)刮漿式，具體是 將粘合劑、導(dǎo)電劑及金屬氧化釕、氧化錳或氧化鎳中的一種按比例混合均勻成漿料， 將該漿料均勻涂布于沖孔鋼帶或毛刺鋼帶，然后在100 150Mpa下壓制成型，即得正極電極；將粉體活性炭與添加劑、粘合劑混合，在60 lOOMpa，140 180°C下，與集流體壓制成型，即得活性炭電極，即負(fù)極電極；步驟3.將步驟2所得的雙電層電極放入帶有電解液的容器中，即得雙電層電容器，所述的容器為鈕扣型金屬殼體或者卷繞金屬殼體，所述的電解液濃度為5 30wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙電層電容器制備方法，其特征在于步驟1中所述的活化劑為復(fù)合活化劑，原料與復(fù)合活化劑重量比為1 1.5 3;該復(fù)合活化劑以KOH為主劑， 以除金屬鉀以外的另一種金屬氫氧化物或金屬氯化物為助劑，且助劑含量為KOH的0. 5 1. 5wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的雙電層電容器制備方法，其特征在于所述的助劑為 Mg (OH)2, Ca (OH) 2NaOH、LiOH, NaCL, MgCL2、ZnCL2、FeCL3 或 CuCL2 中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙電層電容器制備方法，其特征在于步驟2中所述的添加劑為石墨、炭黑或?qū)щ姼叻肿游镔|(zhì)，添加劑的加入量為粉體活性炭的0. 5 5wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的雙電層電容器制備方法，其特征在于所述的導(dǎo)電高分子物質(zhì)為聚苯胺、聚丙烯晴、聚乙炔、聚吡咯或聚噻吩。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙電層電容器制備方法，其特征在于步驟2中所述的粘合劑為煤焦油、浙青、聚乙烯醇、纖維素衍生物、聚乙烯乙酸、酚醛樹脂、聚四氟乙烯或聚偏二乙烯氟，粘合劑的添加量為粉體活性炭的1 20 wt%0
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙電層電容器制備方法，其特征在于步驟3中所述的集流體選用鋁、鎳、鉬或不銹鋼。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的雙電層電容器制備方法，其特征在于所述的不銹鋼形式為 20 500目不銹鋼網(wǎng)，其與電極的成型方式為在集流體兩側(cè)均粘接電極材料，成型時使集流體固定在電極中間，與電極成為一體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙電層電容器制備方法，其特征在于步驟3中所述的電解液為KSO4水溶液、KOH水溶液或HCL水溶液，所述的電解液濃度為10 30wt%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的雙電層電容器制備方法，其特征在于所述的電解液為KOH 水溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雙電層電容器制備方法。傳統(tǒng)的雙電層電容器不能充分發(fā)揮雙電層電容器充放電速度快的特點(diǎn)。本發(fā)明方法首先將原料與活化劑混合，在低溫反應(yīng)爐熔融反應(yīng)之后再在高溫反應(yīng)爐反應(yīng)，高溫反應(yīng)后的炭料經(jīng)水洗、酸洗、真空干燥、制得粉體活性炭。然后將粉體活性炭和氧化釕、氧化錳、氧化鎳其中一種分別與添加劑、粘合劑混合，與集流體壓制成型，即得雙電層電極。最后將氧化釕、氧化錳、氧化鎳其中一種電極和活性炭電極放入帶有電解液的容器中，即得雙電層電容器。本發(fā)明電容器的電極具有高的比表面積和微孔率。本發(fā)明制得的電容器在具有較高比電容量的基礎(chǔ)上，具有較高的充放電速度。
文檔編號H01G9/058GK102426932SQ20111024211
公開日2012年4月25日 申請日期2011年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月23日
發(fā)明者韋華鵬 申請人:韋華鵬