專利名稱：電化學(xué)裝置用正極活性物質(zhì)組合物和正極以及電化學(xué)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開涉及用于電化學(xué)裝置的正極活性物質(zhì)組合物、正極和電化學(xué)裝置。
背景技術(shù)：
鋰可再充電電池作為小型便攜式電子設(shè)備的電源已引人關(guān)注。因?yàn)樗鼈兪褂糜袡C(jī)電解液，所以它們具有為使用堿性水溶液的常規(guī)電池約兩倍的放電電壓，因此具有高能量
也/又。作為用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)，人們已對能夠嵌入鋰的鋰-過渡元素復(fù)合氧化物，如LiCo02、LiMn2O4, LiNi1^xCoxO2(0 < χ < 1)等進(jìn)行了研究。負(fù)極活性物質(zhì)可包括各種形式的能夠嵌入/解嵌鋰的含碳材料，如人造或天然石墨和硬碳。然而，考慮到穩(wěn)定性，目前正在研究非碳類負(fù)極活性物質(zhì)如Si。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式提供了一種具有優(yōu)異的高倍率和循環(huán)壽命特性的用于電化學(xué)裝置的正極活性物質(zhì)組合物。本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式提供了一種用所述組合物制造的用于電化學(xué)裝置的正極。本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式提供了一種包括用所述組合物制造的正極的電化學(xué)裝置。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，一種用于電化學(xué)裝置的正極活性物質(zhì)組合物包括碳類添加劑，所述碳類添加劑包括在表面上的羥基(-0Η)和烯醇基(-C = C-0H)，具有在約0. 5至約10范圍內(nèi)的傅立葉紅外光譜法(FT-IR)光譜的羥基峰面積和烯醇基峰面積的峰面積比 (OH/C = C0H)，具有約50m2/g至約3000m2/g的比表面積，且具有含量小于約15wt%的含氧異類元素(oxygen-containing heterogeneous element)；正極活性物質(zhì)；導(dǎo)電材料；和粘結(jié)劑。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，一種用于電化學(xué)裝置的正極包括集流體；以及形成在所述集流體上并包括所述正極活性物質(zhì)組合物的正極活性物質(zhì)層。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，一種電化學(xué)裝置包括所述正極。所述電化學(xué)裝置可為可再充電鋰電池或電容器。根據(jù)本公開一個(gè)實(shí)施方式制備的正極活性物質(zhì)組合物提供了具有優(yōu)異的高倍率和循環(huán)壽命特性的電化學(xué)裝置。


圖1為根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的可再充電鋰電池的代表性結(jié)構(gòu)的示意圖。
具體實(shí)施例方式下文中將詳細(xì)地描述示例性實(shí)施方式。然而，這些實(shí)施方式僅是實(shí)例，且本發(fā)明實(shí)施方式不限于此。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)組合物包括碳類添加劑、正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑。碳類添加劑包括鍵合在表面上的羥基(-0H)和烯醇基(-C = C-0H)，且紅外光譜法(FT-IR)光譜的羥基峰面積和烯醇基峰面積的峰面積比(OH/C = C0H)為約0. 5至約10。 羥基峰面積和烯醇基峰面積的峰面積比(OH/C = C0H)為約0. 5至約8。當(dāng)與碳類添加劑成鍵的羥基和烯醇基的峰面積比為約0. 5至約10時(shí)，碳類添加劑的比表面積增加，且離子的吸附和解吸速度會提高，因此可改進(jìn)高倍率充電/放電特性，并減少與電解液的反應(yīng)以改進(jìn)循環(huán)壽命特性。本文中，峰面積是指積分面積。烯醇基是烯醇中引入的基團(tuán)-C = C-0H，烯醇又稱作鏈烯醇(alkenol)，是包括羥基的烯烴。除羥基(-0H)和烯醇基(-C = C-0H)夕卜，與碳類添加劑表面成鍵的官能團(tuán)包括羰基(-以=0)-)、醌基(=0)、羧酸酐基(-C( = 0)-0-C( = 0)-)和內(nèi)酯基(-c( = 0)-0-)。在這些官能團(tuán)中，烯醇基(-C = C-0H)是具有低pKa值的官能團(tuán)，如強(qiáng)酸性官能團(tuán)。隨著越來越多的酸性官能團(tuán)與碳類添加劑表面成鍵，官能團(tuán)的活性變得更高。因此，在充電/放電反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，因鋰離子攻擊導(dǎo)致更多副反應(yīng)發(fā)生，并促進(jìn)電解液分解反應(yīng)。 因此，更多的氣體從電解液分解反應(yīng)中產(chǎn)生并會出現(xiàn)自放電，這會導(dǎo)致循環(huán)壽命特性變差。為了解決此問題，根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的用于正極活性物質(zhì)組合物的碳類添加劑通過控制羥基峰面積和烯醇基峰面積的峰面積比(OH/C = C0H)為約10來使電解液分解反應(yīng)引起的副反應(yīng)最少。當(dāng)峰面積比(OH/C = C0H)超過10時(shí)，會促進(jìn)電解液分解反應(yīng)。隨著官能團(tuán)與碳類添加劑表面成鍵，與碳類添加劑表面成鍵的官能團(tuán)的電解液分解反應(yīng)可增大碳類添加劑的比表面積，且隨著接觸電解液的面積因比表面積增大而增大， 電解液的分解反應(yīng)會更活躍地發(fā)生。由于因電解液分解反應(yīng)而放出大量氣體，所以消耗了電流且所產(chǎn)生的氣體引起活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的物理短路，因此內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可變差，這會最終導(dǎo)致循環(huán)壽命特性顯著惡化。此外，當(dāng)羥基峰面積和烯醇峰面積的峰面積比(OH/C = C0H)小于約0. 5時(shí)，比表面積因官能團(tuán)與碳類添加劑表面成鍵而增大，且增大了的比表面積難以改進(jìn)吸附/解吸速度。當(dāng)酸性官能團(tuán)存在于碳類添加劑表面上時(shí)，酸性官能團(tuán)阻塞碳類添加劑的微孔，從而阻止溶劑化離子進(jìn)出微孔，阻止離子被吸附，且使得已溶解的離子通過間隙孔進(jìn)出。因此，誘導(dǎo)離子吸附，且提高吸附和解吸速度。因此，當(dāng)使用包括在表面上鍵合有官能團(tuán)的碳類添加劑的正極活性物質(zhì)組合物制造電化學(xué)裝置時(shí)，可獲得由吸附和解吸速度增大導(dǎo)致的輸出功率改進(jìn)效果，而不會因碳類添加劑和電解液之間反應(yīng)產(chǎn)生的氣體引起循環(huán)壽命特性降低。峰面積比可通過使用紅外光譜法(FT4R 傅里葉變換紅外光譜法)裝置的干法測量。FT4R干法可通過在干室內(nèi)將碳類添加劑和通過紅外線后獲得的材料混合、制成圓片并使光穿過此圓片來測量峰面積比。該圓片可在高壓下制備。上述通過紅外線后獲得的材料可為不吸收紅外區(qū)波長的材料，如KBr，但不限于此。碳類添加劑和KBr的混合比可為約 0.3 99. 7 至約 2 98 的 wt% 比。在FT-IR干法獲得的光譜中，峰面積可通過獲得羥基(-0H)峰(約3300至約 3650cm"1的區(qū)域)的積分面積和烯醇基(-C = C-0H)峰(約1600CHT1至約1620CHT1的區(qū)域)的積分面積來計(jì)算。鍵合有官能團(tuán)的碳類添加劑的比表面積可在約50m2/g至約3000m2/g 的范圍內(nèi)，且根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，可在約100m2/g至2500m2/g的范圍內(nèi)。當(dāng)碳類添加劑的比表面積小于約50m2/g時(shí)，改進(jìn)鋰離子吸附/解吸速度的效果變?nèi)酰耶?dāng)其超過約3000m2/g 時(shí)，會存在電解液分解反應(yīng)加速的顧慮。此外，碳類添加劑包括除碳之外的含量小于約15wt%的包括氧的異類元素，且根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，碳類添加劑可包括含量為約至約13wt%的異類元素。簡而言之，除異類元素外，根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的碳類添加劑包括含量大于約85wt%的碳。異類元素可為 S、氧、氮或硫。當(dāng)碳類添加劑中異類元素的含量大于或等于約15wt%時(shí)，碳類添加劑會具有過量官能團(tuán)，且過量的官能團(tuán)容易產(chǎn)生氣體。碳類添加劑的pKa可在約3至約50的范圍內(nèi)，且根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，其可在約3 至約25的范圍內(nèi)?；谡龢O活性物質(zhì)組合物的總重量，根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)組合物中碳類添加劑的含量可小于約30wt%，或可在約1至約30wt%的范圍內(nèi)。此外，在根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)組合物中，碳類添加劑的含量會落入此范圍內(nèi)，且碳類添加劑和正極活性物質(zhì)的混合比可在約1 99至約49 51的重量比范圍內(nèi)。當(dāng)碳類添加劑和正極活性物質(zhì)的混合比落入此范圍內(nèi)時(shí)，所得的輸出功率和容量特征可為優(yōu)異的。碳類添加劑可包括具有比表面積為約100m2/g至約2500m2/g的碳類材料。比表面積落入此范圍內(nèi)的碳類材料包括活性碳、碳化物衍生的碳(CDC)、碳納米管、碳納米纖維、膨脹的碳和它們的組合。碳化物衍生的碳是對碳化物如TiC和SiC進(jìn)行熱處理所得的碳。碳納米管是單壁納米管、多壁納米管或它們的組合。當(dāng)含碳材料具有此范圍內(nèi)的比表面積時(shí)，能出色地保持電解液。因此，可在電極中活性物質(zhì)周圍保持充分的電解液環(huán)境，且可形成快速的離子轉(zhuǎn)移環(huán)境。因此，可改進(jìn)高倍率特性。而且，因?yàn)殡娊庖罕３帜芰Ψ乐闺姌O中電解液干涸，并在充電和放電循環(huán)進(jìn)行時(shí)，保持活性物質(zhì)周圍的離子轉(zhuǎn)移環(huán)境，這改進(jìn)了循環(huán)壽命。碳類添加劑可通過用選自離子束處理、等離子體處理、臭氧處理、酸處理和它們的組合組成的組中的方法進(jìn)行表面處理，并進(jìn)行熱處理。通過表面處理，官能團(tuán)與碳類材料的表面成鍵。在官能團(tuán)中，表面處理方法的條件以使羥基峰面積和烯醇基峰面積的峰面積比(OH/C = C0H)在約0. 5至約10范圍內(nèi)的方式控制。以下描述表面處理方法中的臭氧法和酸法。當(dāng)進(jìn)行臭氧法時(shí)，干燥碳類材料，且使干燥的碳類材料在產(chǎn)生含量為約5g/hr至約20g/hr濃度為約:3mg/l至約10mg/l的臭氧的條件下保持約1小時(shí)至約10小時(shí)。此外，酸處理方法可通過用酸浸漬碳類材料來進(jìn)行。本文中，可用的酸包括硝酸、 鹽酸、硫酸、氫氟酸和它們的組合。酸可以水溶液的形式使用。熱處理方法可包括將表面處理過的碳材料轉(zhuǎn)移至爐子中，在約230°C至約350°C 的溫度下進(jìn)行約10分鐘至約5小時(shí)的熱處理。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，熱處理的溫度可為約 230°C至約 270°C。
熱處理方法可通過以約1°C /min至約10°C /min的升溫速率從室溫升高至約 230°C至約350°C來進(jìn)行。對于爐子，可使用上述條件中能夠升高溫度的任意一種。熱處理方法可在惰性氣氛如氮?dú)饣驓鍤獾囊环N中進(jìn)行。當(dāng)熱處理在上述條件下進(jìn)行時(shí)，與碳類添加劑表面成鍵的-C = C-OH基團(tuán)以(X)2形式釋放。因此，可有效控制與表面鍵合的-C = C-OH基團(tuán)的數(shù)量，因此，可獲得適宜的峰面積比。在根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)組合物中，正極活性物質(zhì)可包括可逆地嵌入和解嵌鋰離子的鋰化嵌入化合物。正極活性物質(zhì)的實(shí)例包括含選自由鈷、錳和鎳組成的組中的至少一種與鋰的復(fù)合氧化物。在一個(gè)實(shí)施方式中，可使用以下含鋰的化合物。LiaA1-JbD2(0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5) ；LiaA1-JbCVcDc(0. 90 彡 a 彡 1. 8， 0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05) ；LiaE2_bXb04-cDc(0. 90 ^ a ^ 1· 8，0 彡 b 彡 0· 5，0 彡 c 彡 0· 05)； LiaNi1^cCobXcDa (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，0 < α 彡 2) ；LiaNi1^cCob Xc02-aTa (OKaS 1.8，OSb <0.5，OSc <0.05，0< α < 2)；即土卜“&^叢―。T2(0. 90 彡 a 彡 1.8，0 彡 b 彡 0.5，0 彡 c 彡 0·05，0< α < 2) ；Li,Ni1JnbXcDa (0. 90 ^ a ^ 1. 8, 0 彡 b 彡 0·5，0 彡 c 彡 0. 05,0 < α 彡 2) ； ,Ν ^^Μη,,ΧΑ-αTa (0. 90 彡 a 彡 1. 8， 0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，0< α < 2) ；LiaNi1JnbXcO2^aT2 (0. 90 ^ a^ 1. 8,0 ^ b ^ 0. 5, 0 ^ c ^ 0. 05,0 < α < 2) ；LiaNibEcGdO2 (0. 90 ^ a ^ 1. 8,0 ^ b ^ 0. 9,0 ^ c ^ 0. 5, 0.001 ^ d ^ 0. 1) ；LiaNibCocMndGeO2 (0. 90 ^ a ^ 1· 8，0 彡 b 彡 0· 9，0 彡 c 彡 0· 5， 0 彡 d 彡 0. 5,0. 001 彡 e 彡 0.1) ；LiaNiGbO2 (0. 90 ^ a ^ 1.8,0.001 ^ b ^ 0.1)； LiaCoGbO2 (0. 90 ^ a ^ 1. 8,0. 001 ^ b ^ 0. 1) ；LiaMnGbO2 (0. 90 ^ a ^ 1. 8, 0. 001 彡 b 彡 0. 1) ；LiaMn2GbO4 (0. 90 彡 a 彡 1. 8,0. 001 彡 b 彡 0. 1) ；QO2 ；QS2 ；LiQS2 ；V2O5 ； LiV2O5 ；LiZO2 ；LiNiVO4 ；Li(3_f) J2 (PO4) 3 (0 彡 f 彡 2) ；Li(3_f)Fe2 (PO4) 3 (0 ^ f ^ 2)；和 Lii7ePO415在以上化學(xué)式中，A選自由Ni、Co、Mn和它們的組合組成的組中；X選自由Al、Ni、 Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和它們的組合組成的組中；D選自由0、F、S、P和它們的組合組成的組中；E選自由Co、Mn和它們的組合組成的組中；T選自由F、S、P和它們的組合組成的組中；G選自由Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和它們的組合組成的組中；Q選自由 Ti、Mo、Mn和它們的組合組成的組中；Z選自由Cr、V、Fe、Sc、Y和它們的組合組成的組中； 且J選自由V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和它們的組合組成的組中。正極活性物質(zhì)可包括具有涂層的正極活性物質(zhì)，或活性物質(zhì)和具有涂層的活性物質(zhì)的混合物。涂層可包括選自由涂層元素的氧化物、涂層元素的氫氧化物、涂層元素的羥基氧化物(oxyhydroxide)、涂層元素的氧碳酸鹽和涂層元素的羥基碳酸鹽組成的組中的至少一種涂層元素的化合物。用于涂層的化合物可為無定形的或結(jié)晶的。包含在涂層中的涂層元素可選自由Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、fei、B、As、Zr和它們的組合組成的組。 涂覆方法可包括本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的任何常規(guī)方法(如噴涂、浸涂)，只要此方法不對正極活性物質(zhì)的性質(zhì)產(chǎn)生任何副作用，因此省略對這些方法的詳細(xì)描述。在根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)組合物中，基于正極活性物質(zhì)組合物的總固體重量，正極活性物質(zhì)含量可為90至40Wt%。粘結(jié)劑改進(jìn)了正極活性物質(zhì)顆粒彼此之間以及對集流體的粘結(jié)性質(zhì)。粘結(jié)劑的實(shí)例包括選自由聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、二乙?；w維素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、包含環(huán)氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡膠、丙烯酸化的丁苯橡膠、環(huán)氧樹脂、尼龍等組成的組中的至少一種，但不限于此。在根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)組合物中，基于正極活性物質(zhì)組合物的總固體重量，粘結(jié)劑含量可為5wt%至10wt%。導(dǎo)電材料改進(jìn)正極的導(dǎo)電率。任何導(dǎo)電材料可用作導(dǎo)電劑，除非其引起化學(xué)變化。 導(dǎo)電材料的實(shí)例包括天然石墨，人造石墨，碳黑，乙炔黑，科琴黑(ketjen black)，碳纖維， 銅、鎳、鋁、銀等的金屬粉末或金屬纖維等，或?qū)щ姴牧先缇蹃啽交苌锟膳c至少一種上述導(dǎo)電材料混合。在根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)組合物中，基于正極活性物質(zhì)組合物的固體總重量，導(dǎo)電材料含量可為至10wt%。這種正極活性物質(zhì)組合物可用于電化學(xué)裝置。該電化學(xué)裝置可為能在約2V至約 5V下工作的任意一種裝置，如可再充電鋰電池或電容器。當(dāng)上述正極活性物質(zhì)組合物用于可再充電鋰電池時(shí)，可再充電鋰電池包括正極、 負(fù)極和電解液。正極用上述正極活性物質(zhì)組合物制造，且包括集流體和正極活性物質(zhì)層。集流體可包括Al，但不限于此。正極活性物質(zhì)層可通過將在有機(jī)溶劑如N-甲基吡咯烷酮中混合的正極活性物質(zhì)組合物涂覆在集流體上來制造。正極制造方法是公知的，因此本申請文件中不詳細(xì)描述。負(fù)極可包括集流體和布置在此集流體上的負(fù)極活性物質(zhì)層，且該負(fù)極活性物質(zhì)層包括負(fù)極活性物質(zhì)。負(fù)極活性物質(zhì)包括可逆地嵌入/解嵌鋰離子的材料、鋰金屬、鋰金屬合金、能摻雜和去摻雜鋰的材料，或過渡金屬氧化物?？赡娴厍度?解嵌鋰離子的材料包括碳材料。碳材料可為鋰離子可再充電電池用的任何常用碳類負(fù)極活性物質(zhì)。碳材料的實(shí)例包括結(jié)晶碳、無定形碳和它們的混合物。結(jié)晶碳可為未成形的，或片狀、薄片狀、球狀或纖維狀的天然石墨或人工石墨。無定形碳可為軟碳、硬碳、中間相浙青碳化物、燒制焦炭等。鋰金屬合金的實(shí)例包括鋰和選自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、 In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al和Sn組成的組中的金屬。能摻雜和去摻雜鋰的材料的實(shí)例包括Si、Si0x(0 <x< 2)、Si_Q合金(其中Q為選自由堿金屬、堿土金屬、第13族元素、第14族元素、過渡元素、稀土元素和它們的組合組成的組中的元素，且不是Si)、Sn、Sn02、Sn-R合金(其中R為選自由堿金屬、堿土金屬、第13 族元素、第14族元素、過渡元素、稀土元素和它們的組合組成的組中的元素，且不是Sn)和它們的混合物。這些材料中的至少一種可與SiO2混合。元素Q和R相同或不同，且獨(dú)立地選自由 Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、 Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、 Se、Te、Po和它們的組合組成的組中。過渡金屬氧化物的實(shí)例包括氧化釩、鋰釩氧化物等。在負(fù)極活性物質(zhì)層中，基于負(fù)極活性物質(zhì)層的總重量，負(fù)極活性物質(zhì)含量可為約 95wt% 至約 99wt%。
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負(fù)極活性物質(zhì)層包括粘結(jié)劑和可選的導(dǎo)電材料。基于負(fù)極活性物質(zhì)層的總重量， 負(fù)極活性物質(zhì)層可包括約至約5wt%的粘結(jié)劑。此外，當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)層進(jìn)一步包括導(dǎo)電材料時(shí)，其可包括約90wt%至約98wt%的負(fù)極活性物質(zhì)、約Iwt %至約5wt%的粘結(jié)劑，和約1 丨％至約5wt%的導(dǎo)電材料。粘結(jié)劑改進(jìn)了活性物質(zhì)顆粒彼此之間以及與集流體的粘結(jié)性質(zhì)。粘結(jié)劑可包括非水溶性粘結(jié)劑、水溶性粘結(jié)劑或它們的組合。非水溶性粘結(jié)劑的實(shí)例包括聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含環(huán)氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺和它們的組合。水溶性粘結(jié)劑包括丁苯橡膠、丙烯酸化的丁苯橡膠、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、包含丙烯和C2至C8烯烴的共聚物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，或它們的組合。當(dāng)將水溶性粘結(jié)劑用作負(fù)極粘結(jié)劑時(shí)，纖維素類化合物可進(jìn)一步用于提供粘性。 纖維素類化合物包括羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素或它們的堿金屬鹽中的一種或多種。該堿金屬可為鈉(Na)、鉀⑷或鋰(Li)?；?00重量份的粘結(jié)劑，纖維素類化合物的含量可為約0. 1至約3重量份。導(dǎo)電材料可為可再充電鋰電池常用的任何導(dǎo)電材料。導(dǎo)電材料的實(shí)例包括碳類材料，如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維等；包括含銅、鎳、鋁、銀等的金屬粉末或金屬纖維的金屬類材料；導(dǎo)電聚合物如聚亞苯基衍生物等；或它們的混合物。集流體包括銅箔、鎳箔、不銹鋼箔、鈦箔、鎳泡沫、銅泡沫、涂有導(dǎo)電金屬的聚合物基底，或它們的組合。非水電解液包括非水有機(jī)溶劑和鋰鹽。非水有機(jī)溶劑用作傳送參與電池電化學(xué)反應(yīng)的離子的介質(zhì)。非水有機(jī)溶劑可包括碳酸酯類、酯類、醚類、酮類、醇類或疏質(zhì)子溶劑。碳酸酯類溶劑的實(shí)例可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)等。酯類溶劑的實(shí)例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、二甲基乙酸酯 (dimethyl acetate)、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y - 丁內(nèi)酯、癸內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、甲瓦龍酸內(nèi)酯、己內(nèi)酯等。醚類溶劑的實(shí)例包括二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃等，且酮類溶劑的實(shí)例包括環(huán)己酮等。醇類溶劑的實(shí)例包括乙醇、異丙醇等，且疏質(zhì)子溶劑的實(shí)例包括腈，例如R-CN(其中R為C2-C2tl直鏈烴、支鏈烴或環(huán)烴、雙鍵、芳環(huán)或醚鍵)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊烷，如1，3_ 二氧戊烷；環(huán)丁砜等。非水有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或以混合物使用。當(dāng)有機(jī)溶劑以混合物使用時(shí)，可根據(jù)所需的電池性能控制混合比。碳酸酯類溶劑可包括環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合物。環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯以約1 1至約1 9的體積比混合在一起。當(dāng)將此混合物用作電解液時(shí)，可提高電解液性能。此外，非水有機(jī)電解液可進(jìn)一步包括碳酸酯類溶劑和芳烴類溶劑的混合物。碳酸酯類溶劑和芳烴類溶劑可以約1 1至約30 1的體積比混合在一起。
芳烴類有機(jī)溶劑可由以下化學(xué)通式1表示?！富瘜W(xué)通式11在化學(xué)通式1中，R1至&獨(dú)立地選自由氫、鹵素、Cl至ClO烷基、Cl至ClO鹵代烷基和它們的組合組成的組。芳烴類有機(jī)溶劑可包括但不限于選自苯、氟苯、1，2- 二氟苯、1，3- 二氟苯、1，4- 二氟苯、1，2，3-三氟苯、1，2，4-三氟苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2， 3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、碘苯、1，2-二碘苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘苯、1，2，3-三碘苯、1， 2，4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、1，2-二氟甲苯、1，3-二氟甲苯、1，4-二氟甲苯、1，2，3-三氟甲苯、1，2，4-三氟甲苯、氯甲苯、1，2-二氯甲苯、1，3-二氯甲苯、1，4-二氯甲苯、1，2，3-三氯甲苯、1，2，4-三氯甲苯、碘甲苯、1，2-二碘甲苯、1，3-二碘甲苯、1，4-二碘甲苯、1，2，3-三碘甲苯、1，2，4_三碘甲苯、二甲苯或它們的組合中的至少一種。非水電解液可進(jìn)一步包括碳酸亞乙烯酯、以下化學(xué)通式2的碳酸亞乙酯類化合物或它們的組合以改進(jìn)循環(huán)壽命?！富瘜W(xué)通式21在化學(xué)通式2中，R7和&獨(dú)立地選自由氫、鹵素、氰基(CN)、硝基(NO2)和Cl至C5 氟烷基組成的組中，前提是中的至少一個(gè)選自由鹵素、氰基(CN)、硝基(NO2)和Cl 至C5氟烷基組成的組，且R7和&不都是氫。碳酸亞乙酯類化合物的實(shí)例包括碳酸二氟亞乙酯、碳酸氯亞乙酯、碳酸二氯亞乙酯、碳酸溴亞乙酯、碳酸二溴亞乙酯、碳酸硝基亞乙酯、碳酸氰基亞乙酯、碳酸氟亞乙酯等。 用于改進(jìn)循環(huán)壽命的添加劑用量可在適宜范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。鋰鹽溶解在有機(jī)溶劑中，在電池中提供鋰離子，運(yùn)行可再充電鋰電池的基本操作，并改進(jìn)正極和負(fù)極之間的鋰離子傳輸。鋰鹽的非限制性實(shí)例包括選自LiPF6、LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3S03、LiN(SO2C2F5) 2、Li (CF3SO2) 2N、LiC4F9SO3^ LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中 χ 和 y 為自然數(shù))、LiCl、LiI 和 LiB (C2O4)2 (雙草酸硼酸鋰， LiBOB)中的至少一種支持性鹽。鋰鹽可以約0. IM至約2. OM范圍內(nèi)的濃度使用。當(dāng)鋰鹽含量在以上濃度范圍內(nèi)時(shí)，電解液性能和鋰離子遷移率可因最佳電解液電導(dǎo)率和粘度而提尚ο根據(jù)需要，可再充電鋰電池可進(jìn)一步包括負(fù)極和正極之間的隔板。適宜的隔板材
H
9料的非限定性實(shí)例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯和它們的多層，如聚乙烯/聚丙烯雙層隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層隔板，和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層隔板。圖1提供了根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的可再充電鋰電池的代表性結(jié)構(gòu)的示意圖。如圖1 所示，可再充電鋰電池1包括電池殼5，所述電池殼5包括正極2、負(fù)極4以及插入在正極2 和負(fù)極4之間的隔板3，充滿其中的電解液和密封電池殼5的密封元件6。以下實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明實(shí)施方式。然而，這些實(shí)施例不應(yīng)以任何方式理解為限制本公開的范圍。(對比例D碳類添加劑用氫還原法通過將具有約1500m2/g比表面積的活性碳加入到硝酸、鹽酸和蒸餾水的混合溶液(1 1 1體積比)中，進(jìn)行該處理約5小時(shí)，將所得產(chǎn)物用蒸餾水清洗，并將所得產(chǎn)物在約120°C下干燥來制備。(實(shí)施例1)將約IOg具有約1500m2/g比表面積的活性碳加入到約IOOOml硫酸和硝酸(3 1 體積比)的溶液中，處理約5小時(shí)，用蒸餾水清洗，并在約120°C的溫度下干燥。通過將所得產(chǎn)物置于爐子中，控制該爐子的溫度以約1°C/分鐘的速率升溫直至溫度達(dá)到250°C，并在約250°C下氮?dú)舛栊詺夥罩羞M(jìn)行熱處理約3小時(shí)來制備碳類添加劑。正極活性物質(zhì)漿料通過將約85wt%的LiCoO2和所制備的碳類添加劑的混合物、約 5wt%的科琴黑導(dǎo)電材料和約IOwt %的聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮溶劑中混合來制備。此時(shí)，LiCoO2和碳類添加劑的混合比為約80 20重量比。正極以用正極活性物質(zhì)漿料涂覆鋁箔的常規(guī)方法制造。使用以上正極、鋰金屬反電極和電解液溶液制造袋型半電池。對于電解液，使用包含其中溶解有約1.3M LiPF6的碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶劑 (3:3: 1體積比)。(實(shí)施例2)將具有約1500m2/g比表面積的活性碳放置約30分鐘，并在以約10g/hr的量產(chǎn)生約5mg/l濃度的臭氧的條件下用臭氧處理。碳類添加劑通過在爐子中對臭氧處理過的活性碳進(jìn)行熱處理約2小時(shí)來制備，在氮?dú)舛栊詺夥障驴刂茽t子的溫度以約1°C/分鐘的速率升溫至約250°C。根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法制造半電池，區(qū)別在于制備根據(jù)以上方法制備的碳類添加劑。(實(shí)施例3)根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法，使用比表面積為約2500m2/g的活性碳制備碳類添加劑。使用以上制備的碳類添加劑，根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法制備半電池。(實(shí)施例4)根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法制備碳類添加劑，區(qū)別在于使用具有約350m2/g比表面積的多壁納米管(MWNT)替代活性碳。根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法制造半電池，區(qū)別在于使用以上制備的碳類添加劑。(實(shí)施例5)根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法制備碳類添加劑，區(qū)別在于使用具有約800m2/g比表面積的碳化物衍生的碳(CDC)替代活性碳，所述碳化物衍生的碳根據(jù)Nanotechnology for Energy, A. J. Drexel Nanotechnology Institute，and Dept. Materials Science & Engineering, Drexel University, Philadelphia, Nano-Forum, November 14,2006 中公幵的方法制備。根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法制造半電池，區(qū)別在于使用以上制備的碳類添加劑。(對比例2)正極活性物質(zhì)漿料通過將約85wt%的LiCoO2、約5wt%的科琴黑導(dǎo)電材料和約 IOwt %的聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮溶劑中混合來制備。正極通過用該正極活性物質(zhì)漿料涂覆鋁箔來制造。袋型半電池用正極、鋰金屬反電極和電解液制造。對于電解液，將包含其中溶解有約1.3M LiPF6的碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶劑(3 3 1體積比)。(對比例3)半電池根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法，使用在約1200°C下氮?dú)舛栊詺夥罩袑Ρ缺砻娣e約1500m2/g的活性碳進(jìn)行5小時(shí)熱處理制備的碳類添加劑來制造。通過該熱處理方法， 所有的官能團(tuán)都從碳類添加劑表面去除。(對比例4)根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法制造半電池，區(qū)別在于用軟碳代替碳類添加劑。(對比例5)根據(jù)與實(shí)施例1相同的方法制造半電池，區(qū)別在于使用石墨代替碳類添加劑。測量根據(jù)實(shí)施例1和3至5以及比較例1至5制備的碳類添加劑的峰面積比、元素分析和比表面積，且測量結(jié)果示于以下表1中。此外，測量根據(jù)實(shí)施例1和3至5以及比較例1至5制備的半電池的高倍率特性和循環(huán)壽命特性，且測量結(jié)果示于以下表1中。測量方法如下1)峰面積比通過混合約Iwt %的碳類添加劑和約99wt %的KBr來制備圓片。通過使用這些圓片，并使光從中通過來進(jìn)行FTHR分析，獲得在約3500CHT1區(qū)域觀察到的羥基(-0H)峰的積分面積和在約IeiOcnT1區(qū)域所觀察到的烯醇基(_C = C-0H)峰的積分面積。測量羥基峰的積分面積和烯醇基峰的積分面積，并獲得峰面積比。峰面積比示于以下表1中。2)元素分析元素分析使用約IOmg的碳類添加劑和自動元素分析儀(產(chǎn)品名稱 EA1110CHNS-0, CE Instruments生產(chǎn)，且分析在約1800°C下還原后進(jìn)行)進(jìn)行。在元素分析值中，碳的Wt %顯示在下表1中。刨除下表1中顯示的碳的Wt %，得到碳類添加劑中所含的異類元素的wt%。3)比表面積比表面積使用約20mg碳類添加劑通過氮吸附/解吸(BET)測試獲得。4)倍率能力半電池以IC充電/放電一次，隨后進(jìn)行5C充電、IC放電、10C充電、IC放電、20C充電、IC放電、50C充電和IC放電。隨后，再次進(jìn)行IC充電、IC放電、IC充電、5C放電、IC充電、IOC放電、IC充電、20C放電、IC充電和50C放電。此時(shí)，測量IC放電容量和根據(jù)每次充電/放電倍率(C倍率)的放電容量，并計(jì)算 IC放電容量的百分?jǐn)?shù)(％)。5)循環(huán)壽命特性在將半電池以IOC充電/放電50次后，計(jì)算相對于第1次充電和放電時(shí)放電容量， 第50次充電和放電時(shí)放電容量的容量保持率(％ )，計(jì)算結(jié)果以下表1中的循環(huán)壽命(％ ) 表不。表權(quán)利要求
1.一種用于電化學(xué)裝置的正極活性物質(zhì)組合物，包括碳類添加劑，所述碳類添加劑包括在表面上的羥基和烯醇基，具有在0. 5至10范圍內(nèi)的傅立葉變換紅外光譜法光譜的羥基峰面積與烯醇基峰面積的峰面積比，具有50m2/g至 3000m2/g的比表面積，且具有含量小于15wt%的含氧異類元素；正極活性物質(zhì)；導(dǎo)電材料；和粘結(jié)劑。
2.如權(quán)利要求1所述的用于電化學(xué)裝置的正極活性物質(zhì)組合物，其中基于所述正極活性物質(zhì)組合物的總重量，所述碳類添加劑的含量小于30wt%。
3.如權(quán)利要求1所述的用于電化學(xué)裝置的正極活性物質(zhì)組合物，其中基于所述正極活性物質(zhì)組合物的總重量，所述碳類添加劑的含量范圍為Iwt %至30wt%。
4.如權(quán)利要求1所述的用于電化學(xué)裝置的正極活性物質(zhì)組合物，其中所述碳類添加劑為選自由活性碳、碳化物衍生的碳、碳納米管、碳納米纖維、膨脹的碳和它們的組合組成的組中的一種。
5.如權(quán)利要求1所述的用于電化學(xué)裝置的正極活性物質(zhì)組合物，其中所述碳類添加劑通過用選自由離子束處理法、等離子體處理法、臭氧處理法、酸處理法和它們的組合組成的組中的方法制備。
6.如權(quán)利要求1所述的用于電化學(xué)裝置的正極活性物質(zhì)組合物，其中所述碳類添加劑具有100m2/g至2500m2/g范圍內(nèi)的比表面積。
7.如權(quán)利要求1所述的用于電化學(xué)裝置的正極活性物質(zhì)組合物，其中所述碳類添加劑包括含量為Iwt %至13wt%的異類元素。
8.如權(quán)利要求1所述的用于電化學(xué)裝置的正極活性物質(zhì)組合物，其中所述電化學(xué)裝置在2V至5V下工作。
9.如權(quán)利要求1所述的用于電化學(xué)裝置的正極活性物質(zhì)組合物，其中所述正極活性物質(zhì)組合物用于可再充電鋰電池或電容器。
10.一種用于電化學(xué)裝置的正極，包括集流體；和形成在所述集流體上的正極活性物質(zhì)層，其中所述正極活性物質(zhì)層包括權(quán)利要求1至9中任意一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)組合物。
11.一種電化學(xué)裝置，包括權(quán)利要求10的正極；包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極；和非水電解液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于電化學(xué)裝置的正極活性物質(zhì)組合物、正極和包括所述正極的電化學(xué)裝置。所述正極活性物質(zhì)組合物包括碳類添加劑，所述碳類添加劑包括在表面上的羥基(-OH)和烯醇基(-C＝C-OH)，具有在約0.5至約10范圍內(nèi)的紅外光譜法(FT-IR)光譜的羥基峰面積和烯醇基峰面積的峰面積比(OH/C＝COH)，具有約50m2/g至約3000m2/g的比表面積，且具有含量小于約15wt％的含氧異類元素；正極活性物質(zhì)；導(dǎo)電材料；和粘結(jié)劑。
文檔編號H01M10/052GK102403508SQ201110222719
公開日2012年4月4日 申請日期2011年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月15日
發(fā)明者宋義煥, 李美榮, 沈揆允, 石田澄人 申請人:三星Sdi株式會社