專利名稱：一種鋰離子電池錫銻鎳合金負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池錫銻鎳合金負(fù)極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著化石能源的日漸消耗和能源需求的日益增長，對(duì)新型能源材料的研究開發(fā)迫在眉睫。電能早在上個(gè)世紀(jì)普及應(yīng)用，電池是使用電能的常用工具之一，現(xiàn)在研究比較廣泛的是鋰離子電池。由于鋰離子電池能量密度高，使用壽命長，自放電率低和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，鋰離子電池越來越受到世界科學(xué)家的關(guān)注。目前常用的鋰離子電池負(fù)極材料以碳材料為主，雖然碳負(fù)極材料相對(duì)穩(wěn)定，但是它的比容量低，已接近理論容量，發(fā)展應(yīng)用前景有限。 因此，非碳負(fù)極材料的研究開發(fā)成為提高鋰離子電池性能的熱點(diǎn)課題。錫的理論容量為990mAh/g，是一種非常有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池負(fù)極材料。但是錫負(fù)極材料由于鋰的嵌入/脫嵌使其體積膨脹導(dǎo)致電極粉化，因而循環(huán)壽命低，直接限制了錫負(fù)極材料的應(yīng)用。目前普遍的解決辦法是采用活性/活性或活性/非活性結(jié)構(gòu)，即采用錫基合金作負(fù)極材料，通過其他元素的緩沖作用，有效抑制電極膨脹，延長電極的循環(huán)壽命。銻的理論容量為660mAh/g，保證了合金材料具有較高的比容量，而且銻與錫的嵌脫鋰的電位不同，未反應(yīng)相可以緩沖反應(yīng)相的體積變化。鎳的延展性好，可使電極材料在鋰的嵌脫過程中膨脹率大大降低。郭洪等人的一種高容量錫銻鎳合金復(fù)合物鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法(CN1786221A)提出采用碳熱還原法制備錫銻鎳合金，但是該法需要加熱高溫，通入氬氣保護(hù)，成本較高，而且對(duì)設(shè)備的要求也較高。目前負(fù)載鋰離子電池負(fù)極材料的基底主要有鍍鎳鋼帶、銅片、泡沫鎳或泡沫銅。鍍鎳鋼帶由于電阻大，使電池的輸出電壓低，不得不增加電池組個(gè)數(shù)，導(dǎo)致成本高而且安全性低。銅由于孔隙率低，電池容量小，不能滿足高容量電池的長遠(yuǎn)發(fā)展需求。張大偉的鋰離子電池錫鈷合金薄膜電極電化學(xué)沉積制備方法(CN 200810244780. 9)和黃令的鋰離子電池錫-鈷-磷合金負(fù)極材料及其制備方法(CN 101399338 A)分別提出在泡沫鎳或泡沫銅上電沉積錫基合金，但是泡沫鎳和泡沫銅強(qiáng)度低，無法連續(xù)生產(chǎn)，成本高，質(zhì)量參差，易斷裂， 而且大電流的匯流性差，不適合大電流放電。因此，研發(fā)新型負(fù)極材料的基底，也是提高鋰離子電池性能的突破口之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池錫銻鎳合金負(fù)極材料的制備方法。本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是
一種鋰離子電池錫銻鎳合金負(fù)極材料的制備方法，以碳纖維布為基底，采用電沉積法在基底上鍍錫銻鎳合金層，錫銻鎳電沉積溶液包括0. 1-0. 5mol/L的可溶性錫鹽、 0. 1-0. 5mol/L的可溶性銻鹽、0. 1-0. 5mol/L的可溶性鎳鹽、0. 08-0. 12mol/L的銨鹽、 0. 08-0. 12mol/L的表面活性劑。所述的基底為碳纖維布。
所述的電沉積溶液的pH為1-3。所述的電沉積法的條件為碳纖維布為工作電極，石墨為對(duì)電極，采用恒定電流， 控制電流密度為10-50mA/cm2，沉積時(shí)間為30-120min，溫度為25_80°C。所述的可溶性錫鹽為氯化錫、硫酸錫、錫酸鈉、氯化亞錫、硫酸亞錫中的至少一種。所述的可溶性鎳鹽為氯化鎳、硫酸鎳的一種或兩種。所述的可溶性銻鹽為三氯化銻、硫酸銻的一種或兩種。所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基醚硫酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚、 司盤、吐溫、硬脂酸中的至少一種。本發(fā)明的有益效果是1.用電沉積法制備錫銻鎳合金，三元合金結(jié)構(gòu)緩沖了負(fù)極材料在嵌脫鋰過程中的體積變化。雙活性組分使鋰能在不同電位嵌脫，提高嵌脫效率，引入非活性組分，嵌脫鋰過程中的減少了體積膨脹率。因此，制得的錫銻鎳合金提高了鋰離子電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。2.工藝操作簡單，在水相中即可進(jìn)行，對(duì)環(huán)境友好，無需高溫高壓和惰性氣體的保護(hù)。3.性能可控，可以通過改變電沉積的電流密度和時(shí)間來改變合金層的厚度，從而調(diào)控材料重量或容量。4.采用碳纖維布為電沉積基底。碳纖維布，是一種由碳纖維材料紡織而成的片材， 具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、耐腐蝕、柔性好和網(wǎng)狀多孔等優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)用在鋰離子電池負(fù)極材料，可以減少電池重量；防止電解液的腐蝕；它的柔性有效緩沖基底上合金的體積變化；它的網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，提高了電池的導(dǎo)流面積，提供較大的填充空間，解決了鍍鎳鋼帶輸出電位低和銅片容量低的問題。同時(shí)，碳材料的理論比容量為372mAh/g，且循環(huán)穩(wěn)定性高，因此，碳纖維布本身具有儲(chǔ)鋰功能，與上述錫銻鎳合金材料結(jié)合制備，既可以提高電池容量，又保證了循環(huán)壽命。5.本發(fā)明在電沉積溶液中引入了銨鹽與表面活性劑，加入作為絡(luò)合劑的氯化銨， 銨會(huì)與錫、銻、鎳發(fā)生絡(luò)合，使它們相差較大的氧化還原電位變得接近，能夠同時(shí)析出形成合金。加入作為表面活性劑，能使合金顆粒均勻分散，防止顆粒團(tuán)聚而導(dǎo)致容量下降和膨脹率高引起壽命縮短。


圖1為含有錫單質(zhì)層鍍層-碳纖維布基底材料電極活性物質(zhì)的電池與含有錫銻鎳合金鍍層-碳纖維布基底材料電極活性物質(zhì)的電池的比容量-循環(huán)次數(shù)曲線圖。圖2為含有錫銻鎳合金鍍層-銅片基底材料電極活性物質(zhì)的電池與含有錫銻鎳合金鍍層-碳纖維布基底材料電極活性物質(zhì)的電池的比容量-循環(huán)次數(shù)曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明 實(shí)施例1
配制錫銻鎳電沉積溶液，其中，含有0. lmol/L的SnCl4、0. lmol/L的釙C13、0. lmol/L的 NiCl2、0. lmol/L的NH4C1、0. lmol/L的十二烷基苯磺酸鈉，用硫酸調(diào)節(jié)電沉積溶液的pH=3。
用碳纖維布為工作電極，石墨為對(duì)電極，以上述配制的溶液為電解液，控制電流密度為lOmA/cm2，溫度為25°C，時(shí)間為60min，從而在碳纖維布上鍍上了錫銻鎳合金層。實(shí)施例2
配制錫銻鎳電沉積溶液，其中，含有0. 3mol/L的SnCl4、0. 3mol/L的釙C13、0. 3mol/L的 NiCl2、0. 08mol/L的(NH4)2S04、0. 08mol/L的十二烷基苯磺酸鈉，用硫酸調(diào)節(jié)電沉積溶液的 pH=2。用碳纖維布為工作電極，石墨為對(duì)電極，以上述配制的溶液為電解液，控制電流密度為30mA/cm2，溫度為50°C，時(shí)間為30min，從而在碳纖維布上鍍上了錫銻鎳合金層。實(shí)施例3
配制錫銻鎳電沉積溶液，其中，含有0. 5mol/L的SnS04、0. 5mol/L的釙C13、0. 5mol/L 的NiS04、0. 12mol/L的NH4HS04、0. 12mol/L的壬基酚聚氧乙烯醚，用硫酸調(diào)節(jié)電沉積溶液的 PH=I0用碳纖維布為工作電極，石墨為對(duì)電極，以上述配制的溶液為電解液，控制電流密度為50mA/cm2，溫度為80°C，時(shí)間為120min，從而在碳纖維布上鍍上了錫銻鎳合金層。對(duì)比例1
配制錫電沉積溶液，其中，含有0. lmol/L的SnCl4、0. lmol/L的NH4C1、0. lmol/L的十二烷基苯磺酸鈉，用硫酸調(diào)節(jié)電沉積溶液的pH=3。用碳纖維布為工作電極，石墨為對(duì)電極，以上述配制的溶液為電解液，控制電流密度為lOmA/cm2，溫度為25°C，時(shí)間為60min，從而在碳纖維布基底上鍍覆上了錫單質(zhì)層。將錫單質(zhì)層鍍層-碳纖維布基底材料、乙炔黑、PVDF以質(zhì)量比為90:5:5的質(zhì)量比溶解在NMP中，制成漿料，再涂敷于銅箔上，烘干、壓實(shí)、裁剪為Icm的圓片，制成工作電極， 以金屬鋰箔為對(duì)電極，隔膜采用PE/PP/PE三層微孔膜，電解液采用lmol/L LiPF6 / EC EMC DEC = 1:1:1 (體積比)溶液，組成電池，此電池標(biāo)記為“sample B”。將實(shí)施例1的錫銻鎳合金鍍層-碳纖維布基底材料、乙炔黑、PVDF以質(zhì)量比為 90:5:5的質(zhì)量比溶解在NMP中，制成漿料，再涂敷于銅箔上，烘干、壓實(shí)、裁剪為Icm的圓片， 制成工作電極，以金屬鋰箔為對(duì)電極，隔膜采用PE/PP/PE三層微孔膜，電解液采用lmol/L LiPF6 / EC EMC DEC = 1:1:1 (體積比)溶液，組成電池，此電池標(biāo)記為“sample A”。 (對(duì)比例2中提到的sample A也是此處的sample A)
在室溫下，用電化學(xué)工作站對(duì)上述樣品進(jìn)行恒電流充放電測試，電流密度為0.1mA / cm2，電壓范圍控制在0.0廣1.5V之間，循環(huán)20次。圖1循環(huán)測試結(jié)果顯示，第1次放電比容量，sample A與sample B相近，但隨著循環(huán)次數(shù)增加，sample B明顯衰減，而sample A 比sample B的衰減較慢，說明本發(fā)明的錫銻鎳合金材料，相對(duì)于錫單質(zhì)負(fù)極，提高鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。對(duì)比例2:
采用實(shí)施例1的電解液配方配制錫銻鎳電沉積溶液，即其中，含有0. lmol/L的 SnCl4、0. lmol/L 的 SbCl3、0. lmol/L 的 NiCl2、0. lmol/L 的 NH4Cl、0. lmol/L 的十二燒基苯磺酸鈉，用硫酸調(diào)節(jié)電沉積溶液的PH=3。以銅片為工作電極，石墨為對(duì)電極，以上述電沉積溶液為電解液，控制電流密度為 lOmA/cm2，溫度為25°C，時(shí)間為60min，從而在銅片基底上鍍覆上了錫銻鎳合金層。
將此錫銻鎳合金鍍層-銅片基底材料、乙炔黑、PVDF以質(zhì)量比為90:5:5的質(zhì)量比溶解在NMP中，制成漿料，再涂敷于銅箔上，烘干、壓實(shí)、裁剪為Icm的圓片，制成工作電極， 以金屬鋰箔為對(duì)電極，隔膜采用PE/PP/PE三層微孔膜，電解液采用lmol/L LiPF6 / EC EMC DEC = 1:1:1 (體積比)溶液，組成電池，此電池標(biāo)記為“sample C”。在室溫下，用電化學(xué)工作站對(duì)上述樣品進(jìn)行恒電流充放電測試，電流密度為 0. ImA /cm2，電壓范圍控制在0.0廣1.5V之間，循環(huán)20次。圖2循環(huán)測試結(jié)果顯示，在整個(gè)循環(huán)過程中，sample A的比容量都比sample C高，歸因于碳纖維布基底的自身儲(chǔ)鋰能力和它的網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)提高了鍍層合金的反應(yīng)活性點(diǎn)。另外，隨著循環(huán)次數(shù)增加，sample A比 sample C衰減較慢，歸因于柔性的碳纖維布基底，相對(duì)于銅片基底，有利于減少負(fù)極材料的膨脹。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池錫銻鎳合金負(fù)極材料的制備方法，其特征在于以碳纖維布為基底，采用電沉積法在基底上鍍錫銻鎳合金層，錫銻鎳電沉積溶液包括0. 1-0. 5mol/L的可溶性錫鹽、0. 1-0. 5mol/L的可溶性銻鹽、0. 1-0. 5mol/L的可溶性鎳鹽、0. 08-0. 12mol/L的銨鹽、0. 08-0. 12mol/L的表面活性劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池錫銻鎳合金負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述的基底為碳纖維布。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池錫銻鎳合金負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述的電沉積溶液的PH為1-3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池錫銻鎳合金負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述的電沉積法的條件為碳纖維布為工作電極，石墨為對(duì)電極，采用恒定電流，控制電流密度為10-50mA/cm2，沉積時(shí)間為30_120min，溫度為25_80°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池錫銻鎳合金負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述的可溶性錫鹽為氯化錫、硫酸錫、錫酸鈉、氯化亞錫、硫酸亞錫中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池錫銻鎳合金負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述的可溶性鎳鹽為氯化鎳、硫酸鎳的一種或兩種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池錫銻鎳合金負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述的可溶性銻鹽為三氯化銻、硫酸銻的一種或兩種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池錫銻鎳合金負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基醚硫酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚、司盤、 吐溫、硬脂酸中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池錫銻鎳合金負(fù)極材料的制備方法，以碳纖維布為基底，采用電沉積法在基底上鍍錫銻鎳合金層，錫銻鎳電沉積溶液包括0.1-0.5mol/L的可溶性錫鹽、0.1-0.5mol/L的可溶性銻鹽、0.1-0.5mol/L的可溶性鎳鹽、0.08-0.12mol/L的銨鹽、0.08-0.12mol/L的表面活性劑。本發(fā)明用電沉積法制備錫銻鎳合金，三元合金結(jié)構(gòu)緩沖了負(fù)極材料在嵌脫鋰過程中的體積變化。雙活性組分使鋰能在不同電位嵌脫，提高嵌脫效率，引入非活性組分，嵌脫鋰過程中的減少了體積膨脹率。此外，碳纖維布本身具有儲(chǔ)鋰功能，它的柔性也有效緩沖基底上合金的體積變化。因此，制得的錫銻鎳合金提高了鋰離子電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。工藝操作簡單，在水相中即可進(jìn)行，對(duì)環(huán)境友好，無需高溫高壓和惰性氣體的保護(hù)。性能可控，可以通過改變電沉積的電流密度和時(shí)間來改變合金層的厚度，從而調(diào)控材料重量或容量。
文檔編號(hào)H01M4/38GK102332570SQ20111022242
公開日2012年1月25日 申請(qǐng)日期2011年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月4日
發(fā)明者余海軍, 李長東, 歐彥楠 申請(qǐng)人:佛山市邦普循環(huán)科技有限公司