專利名稱：一種低溫型鋰離子電池電芯的注液工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種低溫型鋰離子電池電芯的注液工藝。
背景技術(shù)：
鋰離子電池首次充放電過(guò)程中，電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng)，形成一層固體電介質(zhì)膜(SEI膜)。SEI膜是電子絕緣體，卻是Li+的優(yōu)良導(dǎo)體。一方面，SEI膜的形成，消耗了部分鋰離子，使得首次充放電不可逆容量增加，降低了電極材料的首次充放電效率。而且在此過(guò)程中產(chǎn)生氣體，對(duì)電芯性能造成不良影響。很多文獻(xiàn)對(duì)此提出了消除氣體不良影響的多種方法。例如，專利CN101399328A提出一種鋰離子電池電芯的兩步注液法首次注入預(yù)先確定電解液總量的70-90 %，預(yù)充電完成后，在真空條件下注入余量的電解液。專利CN1787275A采用底部帶有注液孔的圓柱型殼體，封口后從底部注液孔注入定量電解液，小電流預(yù)充化成后抽真空，使充電初期形成SEI膜時(shí)產(chǎn)生的氣體排出，然后根據(jù)電池重量進(jìn)行二次注液。另一方面，SEI膜能在有機(jī)電解液中穩(wěn)定存在，可以阻止溶劑分子直接與電極材料接觸，從而避免了溶劑分子的共嵌入對(duì)電極材料造成的破壞，因而提高了電極的循環(huán)性能和使用壽命?，F(xiàn)階段普遍認(rèn)為負(fù)極表面SEI膜對(duì)鋰離子電池性能的影響遠(yuǎn)大于正極表面SEI 膜。電解液與負(fù)極石墨材料的相容性很大程度上由形成的SEI膜性能決定。有機(jī)電解液中， EC 一般為形成優(yōu)良穩(wěn)定SEI膜的必須組分，但EC熔點(diǎn)較高(37°C )，于電池低溫性能不利。 因此業(yè)界一直想用介電常數(shù)相當(dāng)，且熔點(diǎn)低的PC(-49°C )來(lái)取代一部分或者是全部EC，但是PC的還原電位更高，會(huì)先共嵌入石墨層，使石墨層間剝離。為了抑制PC對(duì)石墨的破壞， 加入PC溶劑的電解液需要同時(shí)加入還原電位更高的成膜添加劑，而成膜添加劑的加入一般會(huì)導(dǎo)致電池其他性能的降低。除此之外，其他某些低熔點(diǎn)溶劑雖然不會(huì)對(duì)石墨造成破壞， 但對(duì)形成優(yōu)良穩(wěn)定的SEI膜不利。怎樣解決成膜性能雖然不好，但有利于提高電池低溫性能的溶劑的使用問(wèn)題，而又不至于引起電池其他性能損失，是業(yè)界研究的熱點(diǎn)之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種解決成膜性能雖然不好，卻有利于提高電池低溫性能的低溫型鋰離子電池芯的注液工藝，提高電池的低溫性能，并且與此同時(shí)排出SEI膜形成時(shí)所產(chǎn)生的氣體。本發(fā)明提供一種低溫型鋰離子電池電芯的注液工藝，包括以下步驟步驟一電芯注液時(shí)，首先注入成膜型電解液，注液量為預(yù)定電解液總質(zhì)量的 50-80%，密封靜置后化成；步驟二 電芯化成后，注入余量的低溫型電解液，封口即得。所述成膜型電解液成分包括溶劑、鋰鹽和添加劑，所述溶劑由乙烯碳酸酯(EC)與二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一種組成的混合物， 其中EC的質(zhì)量百分含量10-60% ；所述鋰鹽濃度0. 5-1. Omol · L—1 ；
所述低溫型電解液包括溶劑、鋰鹽和添加劑，所述溶劑由碳酸丙烯酯(PC)與鏈狀碳酸酯、鏈狀羧酸酯、亞硫酸酯、Y-丁內(nèi)酯(GBL)中的至少一種組成的混合物，其中PC的質(zhì)量百分含量為10-60% ；所述鋰鹽濃度與低溫型電解液的鋰鹽濃度之和為0. Smol · L—1。本發(fā)明一種低溫型鋰離子電池芯的注液工藝中，所述成膜型電解液中，EC質(zhì)量含量30-60%，注入量為預(yù)定電解液總質(zhì)量的70-80%，所述鋰鹽濃度為0. 6-0. Smol · L—1 ；所述低溫型電解液中，PC質(zhì)量含量30-60 %。本發(fā)明一種低溫型鋰離子電池電芯的注液工藝中，所述成膜型電解液的溶劑組分體積比選自 EC/DMC =1:1、EC/DEC =1:1、EC/DMC/EMC =1:1:1、EC/DEC/EMC = 1:1: UEC/DMC/DEC = 1 1 1 中的一種。本發(fā)明一種低溫型鋰離子電池芯的注液工藝中，所述低溫型電解液的溶劑組分體積比選自 PC/DEC =1 UPC/EMC = 3 7、PC/DEC/EMC = 2 1 2、PC/MPC=1 3、 PC/EB = 2 8、PC/EMC/EB =1:1: U PC/DMS = 1 U PC/DES = 1:1 中的一種。一種低溫型鋰離子電池芯的注液工藝，包括以下步驟步驟一電芯注液時(shí)，首先注入成膜型電解液，注入量占預(yù)定電解液總質(zhì)量的 80-90%，密封靜置后化成；步驟二 電芯化成后，注入余量的低熔點(diǎn)電解液，封口即得。本發(fā)明一種低溫型鋰離子電池芯的注液工藝，所述成膜型電解液成分包括溶劑、 鋰鹽和添加劑，所述溶劑由EC與DMC、DEC、EMC中的至少一種組成的的混合物，其中EC的質(zhì)量百分含量為10-60% ；所述鋰鹽濃度為0. 9-1. Imol · L—1 ；所述低熔點(diǎn)溶劑的熔點(diǎn)低于-40°C，選自PC、鏈狀碳酸酯、鏈狀羧酸酯、亞硫酸酯、 Y-丁內(nèi)酯中的至少一種。本發(fā)明一種低溫型鋰離子電池芯的注液工藝，所述成膜型電解液中，EC質(zhì)量百分含量 30-60%，鋰鹽濃度 0. 9-1. Imol · Γ1。本發(fā)明一種低溫型鋰離子電池芯的注液工藝，所述成膜型電解液的溶劑組分體積比選自 EC/DMC =1:1、EC/DEC =1:1、EC/DMC/EMC =1:1:1、EC/DEC/EMC = 1:1: UEC/DMC/DEC = 1 1 1 中的一種。本發(fā)明一種低溫型鋰離子電池芯的注液工藝，所述鋰鹽選自LiBF4、LiPF6、LiAsF6、 LiClO4, LiCF3SO3^ LiN(CF3SO3) 2> LiBOB, LiODFB, LiBF3Cl 和 LiPF4 (C2O4)中的至少一種。本發(fā)明采用上述工藝方法，由于優(yōu)先注入部分成膜性能優(yōu)良的電解液進(jìn)行化成， 使電極表面預(yù)先形成一層優(yōu)良的SEI膜，然后再注入余量的低溫型電解液或低熔點(diǎn)溶劑， 可以解決PC、線性羧酸酯等有利于電池低溫性能改善，卻不利于SEI膜成膜的溶劑的使用問(wèn)題，從而提高電池低溫性能。同時(shí)，由于采用兩步注液，能夠在第二步注液之前，排除電池正負(fù)極形成SEI膜時(shí)產(chǎn)生的氣體，從而有效降低電池的內(nèi)部氣壓，提高電池的電性能和安全性。


附圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的阻抗曲線圖。圖中曲線1對(duì)應(yīng)鋰鹽濃度x = 0. 4M ；曲線2對(duì)應(yīng)鋰鹽濃度x = 0. 6M ；曲線3對(duì)應(yīng)鋰鹽濃度X = 0. 8M ；曲線4對(duì)應(yīng)鋰鹽濃度x = 1. OM ；曲線5對(duì)應(yīng)鋰鹽濃度x = 1. 2M。
從圖中可以看出兩次注液法中，成膜型電解液的鋰鹽濃度對(duì)鋰離子電池在常溫下的阻抗的影響；鋰鹽濃度為0. 6-0. 8M時(shí)的電池阻抗最小，有利于電池容量的發(fā)揮，與充
放電容量數(shù)據(jù)一致。
具體實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，本發(fā)明不僅限于所述實(shí)施例。實(shí)施例1 采用同一批18650 2. OAh鋰離子電池電芯極組，每組5只，對(duì)電芯進(jìn)行注液，首次注入預(yù)先確定的工藝要求所需的電解液總量(5. Og)的70%，電解液組成為xM LiPF6(χ =0. 4、0. 6、0. 8、1. 0、1. 2)-EC/DMC/EMC(l 1 1，質(zhì)量比)，密封，電池靜置 48h 后按傳統(tǒng)工藝化成，0. IC充放電循環(huán)數(shù)次至充放電效率達(dá)100%。然后于真空條件下(-0. 5MPa)靜置2min，卸壓，稱重，然后分別注入電解液組成為yM LiPF6(y由χ來(lái)確定，使得鋰鹽總濃度為 0. 8Μ，如 χ = 0. 4 時(shí)，y = 1.73)-PC/DEC/EMC(2 1 2，體積比)的余量電解液，封口， 靜置4 后用0. 5C充電至4. 2V，然后恒壓充電至電流衰減到IOmA截止。常溫老化7天后， IC循環(huán)5次。最后將電池充到滿電。然后測(cè)試充放電倍率為0.5C時(shí)，電池在40°C、20°C、 0°C、-2(TC下的充放電容量?？疾斐赡ば碗娊庖旱匿圎}濃度對(duì)電池阻抗和容量的影響，并與采用一次足量注入0.8MLiPF6-EC/DMC/EMC(l 1 1，質(zhì)量比)電解液電池的IC充放電容量對(duì)比，結(jié)果如表1所示。成膜型電解液的鋰鹽濃度對(duì)電池阻抗的影響如說(shuō)明書(shū)附圖1。由上述結(jié)果來(lái)看，0. 8M電解液有利于電極形成性能更為優(yōu)良的SEI膜。表1為實(shí)施例1中不同注液工藝、首次注入電解液的不同鋰鹽濃度(mol/L)對(duì)電池充放電容量(Ah)及效率的影響。表權(quán)利要求
1.一種低溫型鋰離子電池電芯的注液工藝，包括以下步驟步驟一電芯注液時(shí)，首先注入成膜型電解液，注液量為預(yù)定電解液總質(zhì)量的 50-80%，密封靜置后化成；步驟二 電芯化成后，注入余量的低溫型電解液，封口即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低溫型鋰離子電池電芯的注液工藝，其特征在于所述成膜型電解液成分包括溶劑、鋰鹽和添加劑，所述溶劑由乙烯碳酸酯(EC)與二甲基碳酸酯 (DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一種組成的混合物，其中EC的質(zhì)量百分含量10-60% ；所述鋰鹽濃度0. 5-1. Omol · L-1 ；所述低溫型電解液包括溶劑、鋰鹽和添加劑，所述溶劑由碳酸丙烯酯(PC)與鏈狀碳酸酯、鏈狀羧酸酯、亞硫酸酯、Y-丁內(nèi)酯(GBL)中的至少一種組成的混合物，其中PC的質(zhì)量百分含量為10% -60% ；所述鋰鹽濃度與低溫型電解液的鋰鹽濃度之和為0. Smol · L—1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種低溫型鋰離子電池電芯的注液工藝，其特征在于所述成膜型電解液中，EC質(zhì)量含量30-60 %，注入量為預(yù)定電解液總質(zhì)量的70-80 %，所述鋰鹽濃度為0. 6-0. 8mol · Γ1 ；所述低溫型電解液中，PC質(zhì)量含量30-60%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種低溫型鋰離子電池電芯的注液工藝，其特征在于所述成膜型電解液的溶劑組分體積比選自EC/DMC =1:1、EC/DEC =1:1、EC/DMC/EMC = 1:1: UEC/DEC/EMC = 1 1 1、EC/DMC/DEC = 1 1 1 中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種低溫型鋰離子電池電芯的注液工藝，其特征在于所述低溫型電解液的溶劑組分體積比選自PC/DEC = 1 UPC/EMC = 3 7、PC/DEC/EMC = 2:1: 2、PC/MPC=1 3、PC/EB = 2 8、PC/EMC/EB = 1 1 U PC/DMS = 1 1、 PC/DES =1:1 中的一種。
6.一種低溫型鋰離子電池電芯的注液工藝，包括以下步驟步驟一電芯注液時(shí)，首先注入成膜型電解液，注入量占預(yù)定電解液總質(zhì)量的 80-90%，密封靜置后化成；步驟二 電芯化成后，注入余量的低熔點(diǎn)溶劑，封口即得。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述一種低溫型鋰離子電池電芯的注液工藝，其特征在于所述成膜型電解液成分包括溶劑、鋰鹽和添加劑，所述溶劑由EC與DMC、DEC、EMC中的至少一種組成的的混合物，其中EC的質(zhì)量百分含量為10-60% ；所述鋰鹽濃度為0. 9-1. Imol · L—1 ；所述低熔點(diǎn)溶劑的熔點(diǎn)低于-40°C，選自PC、鏈狀碳酸酯、鏈狀羧酸酯、亞硫酸酯、 Y-丁內(nèi)酯中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述一種低溫型鋰離子電池電芯的注液工藝，其特征在于所述成膜型電解液中，EC質(zhì)量百分含量30-60%，鋰鹽濃度0. 9-1. Imol ·廠1。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述一種低溫型鋰離子電池電芯的注液工藝，其特征在于所述成膜型電解液的溶劑組分體積比選自EC/DMC =1:1、EC/DEC =1:1、EC/DMC/EMC = 1:1: UEC/DEC/EMC = 1 1 1、EC/DMC/DEC = 1 1 1 中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)所述的一種低溫型鋰離子電池電芯的注液工藝，其特征在于所述鋰鹽選自 LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiC104、LiCF3SO3, LiN (CF3SO3) 2、LiBOB、LiODFB、 LiBF3Cl 和 LiPF4(C2O4)中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低溫型鋰離子電池電芯的注液工藝。其特征在于注液工藝分兩步進(jìn)行(1)鋰離子電池電芯注液時(shí)，首先注入一種能夠形成優(yōu)良SEI膜的電解液，密封靜置后化成；(2)電芯化成后，注入余量的另一種低溫型電解液或低熔點(diǎn)溶劑，封口即得。本工藝可以解決PC、線性羧酸酯等有利于電池低溫性能改善，卻不利于SEI膜成膜的溶劑的使用問(wèn)題，從而提高電池低溫性能，同時(shí)能夠排除電池在充電初期由于電極形成SEI膜時(shí)產(chǎn)生的氣體。
文檔編號(hào)H01M2/36GK102280610SQ20111019428
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月12日
發(fā)明者劉晉, 盧海, 宋文鋒, 宋海申, 張治安, 李劼, 洪樹(shù), 袁長(zhǎng)福, 賴延清 申請(qǐng)人:長(zhǎng)沙業(yè)翔能源科技有限公司