專利名稱：一種高溫型錳酸鋰正極材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化學電池領域，主要涉及到一種高溫型錳酸鋰正極材料及其制備方法。
背景技術：
錳酸鋰LiMn2O4屬于尖晶石結構，理論容量148mAh/g，電壓平臺3. 7V。錳酸鋰正極材料具有原料資源豐富、成本低廉、安全性好、無環(huán)境污染、制備容易等優(yōu)點，已成為具有良好應用前景的鋰電池正極材料之一，在動力電池領域有廣闊的應用前景。但錳酸鋰由于在循環(huán)過程中容易發(fā)生Jahn-Teller畸變和Mn2+離子溶解于電解液中，而導致容量快速衰減。尤其是，高溫環(huán)境下工作，循環(huán)性能很差使其應用受到很大限制。雖然通過最近幾年的研究，循環(huán)性能得到一定的改善，但是高溫循環(huán)性能還沒有得到較好的解決，推遲了其大規(guī)模商業(yè)化的步伐。一旦錳酸鋰正極材料的高溫循環(huán)性能和倍率性能得到突破性提高，在鋰離子動力電池和電動汽車電池領域擁有其它材料無法比擬的優(yōu)勢和廣闊的應用前景。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好的高溫和高倍率循環(huán)性能的高溫型錳酸鋰正極材料及其制備方法。本發(fā)明提供的高溫型錳酸鋰正極材料，其特征是其單晶顆粒由基體以及包覆在所述基體表面的固態(tài)電解質組成，所述基體是摻雜有陰離子和陽離子的尖晶石錳酸鋰，其化學式為Li7. ^5MrMrvxOhQ,,其中M代表摻雜陽離子，為Co、Ni、Mg、Al、Cu或Zn，Q代表摻雜陰離子，為 S 或 F，x=0. 1 0. 5，y=0. 01 0. 05。以重量計，該高溫型錳酸鋰正極材料中固態(tài)電解質的優(yōu)選含量為1% 5%。固態(tài)電解質可以選擇Li-La-Ti-O體系、Li-Al-P-O體系、Li-B-Si-O體系等，但不限于這幾個體系，只要具有高鋰離子電導率的固態(tài)電解質都可以選擇。一種制備上述高溫型錳酸鋰正極材料方法，首先采用固相反應制得摻雜陰離子和陽離子的尖晶石錳酸鋰，再采用熔鹽法合成進行晶型控制，制得具有八面體單晶特征的粒徑在3 5微米的尖晶石錳酸鋰，然后用固態(tài)電解質包覆晶型控制后的所述尖晶石錳酸鋰?！N較佳方案中，所述固相反應包括按化學計量比配料，將各原料球磨混合均勻，干燥，然后在空氣氣氛下于800 880°C煅燒12 M小時。一種較佳方案中，所述熔鹽法合成的條件為摻雜陰離子和陽離子的尖晶石錳酸鋰與熔鹽的質量比為1:1 1:5，合成溫度比熔鹽的熔點高100 150°C，合成時間為8 20小時。其中，所述熔鹽優(yōu)選LiCl、NaCl-KCl或Li2SO4-Na2SO4。一種較佳方案中，固態(tài)電解質包覆錳酸鋰晶體的包覆方法采用溶膠凝膠法結合熱處理，其中，熱處理的溫度以固態(tài)電解質的成像溫度為準，熱處理時間為2 5小時，熱處理后緩慢降溫，消除產物的內應力，待冷卻到室溫后粉碎過300目篩，即得成品。此外，還可以采用液相滲濾法結合熱處理的包覆方法、共沉淀法結合熱處理的包覆方法等。
3
本發(fā)明制備方法中，錳源優(yōu)選電池級Mn02、MnC03或胞304，鋰源優(yōu)選電池級Li2C03、 LiOH或LiNO3，摻雜陽離子的源料優(yōu)選Co、Ni、Mg、Al、Cu和Si中任何一種金屬的有機醇鹽， 摻雜陰離子的源料優(yōu)選LiF、MnS或Li2S。本發(fā)明制備方法利用陰陽離子共同摻雜和固態(tài)電解質表面改性相結合，解決了錳酸鋰正極材料高溫循環(huán)性能差和高倍率充放電兩個主要問題。該方法制備的錳酸鋰正極材料單晶顆粒具有均勻完美的尖晶石結構，單晶尺寸可達4 5um，可應用于電動汽車或其它類型鋰離子動力電池。該制備方法工藝簡單，適合工業(yè)化應用。


圖1為實施例1制備的F-Ni陰陽離子共同摻雜尖晶石錳酸鋰與固態(tài)電解質LLTO 復合正極材料的X射線衍射圖譜。圖2為實施例1制備的F-Ni陰陽離子共同摻雜尖晶石錳酸鋰與固態(tài)電解質LLTO 復合正極材料的電子顯微照片。圖3為實施例1制備的F-Ni陰陽離子共同摻雜尖晶石錳酸鋰與固態(tài)電解質LLTO 復合正極材料的高溫)循環(huán)性能曲線。
具體實施例方式本發(fā)明用陰陽離子共同摻雜和固態(tài)電解質表面包覆相結合的方法制備高溫型錳酸鋰正極材料。下面通過具體實施例進一步說明。實施例1
產物設計摻雜陰離子和陽離子的尖晶石錳酸鋰設計為固態(tài)電解質采用Li-La-Ti-O (簡寫為LLT0)體系的Lia3Liia56TiO3,以重量計，包覆處理后的產物含固態(tài)電解質3. 5%。具體制備過程第一步，摻雜陰離子和陽離子，制備Li7. ,,Nift ,Mn, ,0, ffeFa 04 按各元素的摩爾數比稱量配料，錳源采用電池級電解Mn2O(純度99. 5%)，鋰源采用電池級Li2CO3 (純度99. 5%)，摻雜陽離子的源料采用分析純乙酸鈷Ni (CH3COO) 2 · 4H20 (純度 99. 5%)，摻雜陰離子的源料采用LiF(純度99. 5%)。用高速球磨機將各原料混合均勻，干燥后，在空氣氣氛下820°C煅燒20小時，冷卻后即得到摻雜陰離子和陽離子的尖晶石錳酸鋰。 第二步，晶型控制將第一步合成的錳酸鋰按1: 2質量比與LiCl均勻混合，放入坩堝內，在 750 800°C保溫12小時，冷卻后用去離子水洗去熔鹽，徹底去除產物中Cl-，得到晶粒尺寸均勻、結晶度高、具有八面體單晶特征的粒徑在3 5微米、且分散性好的尖晶石錳酸鋰粉體。第三步，固態(tài)電解質包覆以第二步制備的具有單晶分散特性的錳酸鋰粉體作為基體， 通過溶膠凝膠方法與固態(tài)電解質Lia3Liia56TiO3復合，然后在800°C熱處理4小時，熱處理后緩慢降溫，消除產物的內應力，待冷卻到室溫后粉碎過300目篩，即得成品，表示為LLTO-包覆 Liift5Nii^Mrv 從.』請。其中，Li7INDrvZ^6FftW與固態(tài)電解質LLTO復合工藝如下
按照化學計量比Litl.3La0.56Ti03稱取原料LiN03、La (NO3) 3 ·6Η20和Ti (OC4H9) 4，其中元素 Li過量10%。將LiNO3和La (NO3) 3 ·6Η20溶于一定體積的去離子水中，稱為溶液A ；將鈦酸四丁酯溶于一定體積無水乙醇(C2H5OH)中，稱為溶液B。量取溶液A和溶液B，混合，加入一定質量的檸檬酸CA，常溫下攪拌0. 5小時，加入NH3 -H2O調節(jié)pH=10，再加入乙二醇EG(質量比CA EG=2 3)，充分攪拌。再在130°C下保溫1小時，冷卻至室溫后將緩慢加入其中，在60 80°C強力連續(xù)攪拌，直至蒸干溶劑。然后將原料轉移至坩堝中，在 110°C干燥2 5小時。最后進行熱處理從室溫以3°C /min的升溫速率升至800°C，保溫 4小時，爐冷。用X射線衍射儀對制得的LLTO-包覆Li, ,,Nift ,Mn,辦.ff6Fa 04進行X射線衍射，衍射圖譜如圖1所示，顯示該制得的材料仍為尖晶石相，沒有其它雜相出現(xiàn)。圖2為實施例1制備的LLTO-包覆Li7INift7MnDOD6FftM復合正極材料的電子顯微照片，可以看出納米LLTO 固態(tài)電解質均勻分布在摻雜尖晶石錳酸鋰晶粒的表面。圖3為實施例1制備的LLTO-包覆Li7. ^Nift ,Mn7. ff03.96￥a 04復合正極材料的高溫 (550C ) 5C倍率條件下的循環(huán)性能曲線。測試電池裝配工藝如下用于電性能測試的正極由上述合成的LLTO-包覆LliNDrv/^&w復合正極材料、SP和聚偏二氟乙烯(PVDF) 按照85 10 5 (質量比)組成，將其用強力攪拌機混合均勻后，在小型涂布機上進行涂布，使用鋁箔為16 μ m，涂布面密度為8 9mg/cm2，以金屬Li作為對電極，電解液采用EC =EMC = 3:7(1M LiPF6)。組裝成半電池進行測試。電池組裝在充滿氬氣保護的手套箱中進行，H2O 和A都小于0. 2ppm。電池組裝好以后放置12 M小時，再進行充放電測試。電池充放電測試在55°C以5C倍率進行恒電流充、放電，充電截至電壓4. 3V，放電截至電壓2. 8V。圖3表明，在55°C下，經過100次循環(huán)，該復合正極材料的容量仍大于105mAh/g， 可見具有良好的高溫和大倍率循環(huán)性能。實施例2
產物設計摻雜陰離子和陽離子的尖晶石錳酸鋰設計為固態(tài)電解質采用Li-Al-Ti-P-O (簡寫為LATP)體系Liu1Ala2Tk8(PO4)3，包覆處理后的產物含固態(tài)電解質3. 5wt%。具體制備過程第一步，摻雜陰離子和陽離子，制備Li^COwMrv按各元素的摩爾數比稱量配料，原料為電池級電解Mn2O(純度99. 5%)，電池級Li2CO3(純度99. 5%)， 分析純乙酸鈷Co (CH3TOO) 2 · 4H20 (純度99. 5%)，MnS (純度99. 5%)。用高速球磨機將各原料混合均勻，干燥后，在空氣氣氛下820°C煅燒20小時，冷卻后即得到摻雜陰離子和陽離子的尖晶石錳酸鋰。第二步，晶型控制將第一步合成的錳酸鋰按1: 2質量比與摩爾比為1: INaCl-KCl均勻混合，放入坩堝內，在750 800°C保溫12小時，冷卻后用去離子水洗去熔鹽，徹底去除產物中Cl—，得到晶粒尺寸均勻、結晶度高、具有八面體單晶特征的粒徑在3 5微米、且分散性好的尖晶石錳酸鋰粉體。第三步，固態(tài)電解質包覆以第二步制備的具有單晶分散特性的錳酸鋰粉體作為基體，通過溶膠凝膠方法與Li-A1-Ti-P-0體系 Li^1Ala2Tiu(PO4)3固態(tài)電解質復合，然后在800°C熱處理5小時，熱處理后緩慢降溫，消除產物的內應力，待冷卻到室溫后粉碎過300目篩，即得LATP包覆
正極材料。固態(tài)電解質LATP與錳酸鋰Li7. ^Coft ,Mn7. β3,9(βα 04復合工藝采用溶膠凝膠法，具體工藝與實施實例1類似。電池裝配工藝同實施實例1，電池充放電測試條件同實施例1。充放電實驗結果表明，在下以5C倍率進行恒電流充、放電，經過100次循環(huán)，該復合正極材料的容量仍大于102mAh/g，可見具有良好的高溫和大倍率循環(huán)性能。
權利要求
1.一種高溫型錳酸鋰正極材料，其特征是其單晶顆粒由基體以及包覆在所述基體表面的固態(tài)電解質組成，所述基體是摻雜有陰離子和陽離子的尖晶石錳酸鋰，其化學式為 LbiMrMn^rOeQ,,其中M代表摻雜陽離子，為Co、Ni、Mg、Al、Cu或Zn，Q代表摻雜陰離子，為 S 或 F，z=0. 1 0. 5，y=0. 01 0. 05。
2.根據權利要求1所述的高溫型錳酸鋰正極材料，其特征是以重量計，該高溫型錳酸鋰正極材料中固態(tài)電解質的含量為1% 5%。
3.根據權利要求2所述的高溫型錳酸鋰正極材料，其特征是所述固態(tài)電解質為具有高鋰離子電導率的固態(tài)電解質。
4.一種高溫型錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征是首先采用固相反應制得摻雜陰離子和陽離子的尖晶石錳酸鋰，再采用熔鹽法合成進行晶型控制，制得具有八面體單晶特征的粒徑在3 5微米的尖晶石錳酸鋰，然后用固態(tài)電解質包覆晶型控制后的所述尖晶石錳酸鋰。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征是，所述固相反應包括按化學計量比配料，將各原料球磨混合均勻，干燥，然后在空氣氣氛下于800 880°C煅燒12 M小時。
6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征是，所述熔鹽法合成的條件為摻雜陰離子和陽離子的尖晶石錳酸鋰與熔鹽的質量比為1:1 1:5，合成溫度比熔鹽的熔點高100 150°C，合成時間為8 20小時。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征是所述熔鹽為LiCl、NaCl-KCl或 Li2SO4-Na2SO4O
8.根據權利要求4所述的制備方法，其特征是固態(tài)電解質包覆錳酸鋰晶體的包覆方法采用溶膠凝膠法結合熱處理，其中，熱處理的溫度以固態(tài)電解質的成像溫度為準，熱處理時間為2 5小時，熱處理后緩慢降溫，消除產物的內應力，待冷卻到室溫后粉碎過300目篩，即得成品。
9.根據權利要求4所述的制備方法，其特征是錳源采用電池級Mn02、MnCO3或Mn3O4， 鋰源采用電池級Li2C03、Li0H或LiNO3，摻雜陽離子的源料采用Co、Ni、Mg、Al、Cu和Si中任何一種金屬的有機醇鹽，摻雜陰離子的源料采用LiF、MnS或Li2S。
10.根據權利要求4所述的制備方法，其特征是所述固態(tài)電解質為Li-La-Ti-O體系、 Li-Al-P-O 體系或 Li-B-Si-O 體系。
全文摘要
一種高溫型錳酸鋰正極材料及其制備方法，所述正極材料的單晶顆粒由基體以及包覆在所述基體表面的固態(tài)電解質組成，所述基體是摻雜有陰離子和陽離子的尖晶石錳酸鋰，其化學式為Li1.05MxMn2-xO4-yQy，其中M代表摻雜陽離子，Q代表摻雜陰離子。所述制備方法為首先采用固相反應制得摻雜陰離子和陽離子的尖晶石錳酸鋰，再采用熔鹽法合成進行晶型控制，制得具有八面體單晶特征的粒徑在3～5微米的尖晶石錳酸鋰，然后用固態(tài)電解質包覆晶型控制后的所述尖晶石錳酸鋰。該正極材料具有良好的高溫和高倍率循環(huán)性能，可應用于電動汽車或其它類型鋰離子動力電池。
文檔編號H01M4/505GK102244257SQ201110160659
公開日2011年11月16日 申請日期2011年6月15日 優(yōu)先權日2011年6月15日
發(fā)明者南策文, 樊學峰, 趙世璽, 鄧玉峰 申請人:清華大學深圳研究生院