專利名稱：基于一維金屬/碳納米管同軸異質(zhì)結(jié)的超級電容的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米技術(shù)及能源存儲領(lǐng)域，具體涉及一種基于一維金屬/碳納米管同軸異質(zhì)結(jié)的超級電容的制備方法。
背景技術(shù)：
能源的儲存是能源利用中的一個重要問題，超級電容的出現(xiàn)使電容器的極限容量驟然上升了 3-4個數(shù)量級，達(dá)到了近1000F/g的大容量。它是一種介于電池與傳統(tǒng)電容器之間的新型高功率儲能器件，比電池具有更大的功率密度，比傳統(tǒng)電容器具有更高的能量密度，且具有可瞬間釋放超大電流，充放電效率高，循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)。因此，超級電容器在移動通信、信息技術(shù)、航空航天和國防科技等方面具有極其重要和廣闊的應(yīng)用前景。更高能量密度超級電容器的發(fā)展研究是實(shí)現(xiàn)其在這些領(lǐng)域應(yīng)用的重要基礎(chǔ)。超級電容器的性能主要由電極的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能決定，所以對超級電容的研究相當(dāng)一部分集中在電極材料方面。對于超級電容器，金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物和碳材料作為超級電容器的電極材料被廣泛研究，其中金屬氧化物有很好的性能表現(xiàn)但是價格昂貴，導(dǎo)電聚合物較便宜但循環(huán)使用性差，多孔的碳材料有很大的比表面積但是較低的電導(dǎo)性大大限制能量密度的提高。碳納米管滿足理想電容器電極材料的所有要求，即結(jié)晶度高、導(dǎo)電性好、比表面大、微孔集中在一定范圍內(nèi)。盡管如此，以碳納米管做電容器電極的研究實(shí)驗(yàn)并沒有得到理想的結(jié)果，其中關(guān)鍵的問題就是碳納米管電極與集流體間的連接阻抗太高而得不到高能量密度的電容器。為了解決該問題，Ajiayan課題組開發(fā)了金/碳納米管沿長度方向的納米異質(zhì)結(jié)，發(fā)現(xiàn)可以得到極高的能量存儲密度(Shaijumon Μ. M.，et al.，Chem. Commun, 2008: 2373 2375)。 但是，這種異質(zhì)結(jié)只是金與碳納米管之間點(diǎn)接觸，如果改變金屬與碳納米管的接觸方式，那么兩者之間的連接阻抗仍具有進(jìn)一步降低的可能性，從而能夠得到更大的充放電電流密度，有效地縮短充放電時間。由于填充有金屬的碳納米管具有良好的電性能和磁性能，并且金屬也能被外層碳納米管保護(hù)使之不易被外部環(huán)境所氧化，因而具有良好的應(yīng)用前景。目前較為常用的納米填充技術(shù)可以大致分為兩類一類是首先制備出碳納米管，之后利用各種方法實(shí)現(xiàn)第二相物質(zhì)(鹽類，金屬氧化物，金屬等)的填充，即所謂的兩步法；另一類是在制備出碳納米管的同時填充第二相物質(zhì)即所謂的一步法。例如南京大學(xué)包建春等(Bao J.C.，et al. , Adv. Mater. , 2002, 14: 1483 1486)通過首先在陽極氧化鋁模板中用化學(xué)氣相沉積法制備出碳納米管，之后再以碳納米管為二次模板用電化學(xué)沉積法向其中沉積金屬納米線，這是一種典型的兩步法，該方法的優(yōu)點(diǎn)是填充的碳納米管排列較為整齊，具有良好的定向，缺點(diǎn)是在制備出碳納米管之后要對模板進(jìn)行再處理，制備工藝較為復(fù)雜。其他的兩步法主要利用毛細(xì)作用力填充，但由于碳納米管自身的高長徑比，第二相物質(zhì)的填充率一般比較低，并且常常以納米粒子，納米短棒的形式存在，難以形成連續(xù)的納米線；一步法制備工藝相對較為簡單，其中一種較為常用的方法是熱解有機(jī)金屬，例如二茂鐵。通過提高作為催化劑二茂鐵的用量，可以得到填充碳納米管。但由于另外引入碳源，這種方法的填充率一般較低。清華大學(xué)呂瑞濤利用二茂鐵中的十個碳原子為碳源，在不另外引入碳源的情況下直接熱解二茂鐵，得到了較高填充率的碳納米管(呂瑞濤.北京清華大學(xué)博士學(xué)位論文，2010)。該方法的缺點(diǎn)是碳納米管的定向較差，并且由于二茂鐵自身鐵碳比的限制，應(yīng)用該方法也難以獲得更高的填充率。其他的一步法如電弧放電等也存在定向較差，填充率較低的缺點(diǎn)，限制了該類方法的實(shí)際應(yīng)用。因此如何能夠簡單而有效地得到金屬填充率高并且高度有序的碳納米管陣列是一個仍需探索的問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于減小因金屬與碳納米管之間接觸不良或因?yàn)檠剌S向形成的金屬/碳納米管異質(zhì)結(jié)(金屬/碳納米管軸向異質(zhì)結(jié))中金屬與碳納米管之間由于只是點(diǎn)接觸而導(dǎo)致較大的接觸電阻，提供了一種基于一維金屬/碳納米管同軸異質(zhì)結(jié)的超級電容的制備方法，能夠增大金屬與碳納米管之間的接觸面積，進(jìn)一步降低金屬與碳納米管之間的接觸電阻和提高接觸處能夠通過電流的密度，從而獲得更大的充放電電流密度，縮短充放電時間。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案
一種基于一維金屬/碳納米管同軸異質(zhì)結(jié)的超級電容的制備方法，其特征在于制備步驟為
步驟一，在通孔的陽極氧化鋁模板的一面鍍上一層銀膜，使用電化學(xué)沉積在陽極氧化鋁模板孔洞中沉積金屬納米線；漂洗并干燥；
步驟二，使用低濃度酸堿對步驟一中陽極氧化鋁模板進(jìn)行擴(kuò)孔，漂洗并干燥； 步驟三，在步驟二中已經(jīng)擴(kuò)孔的陽極氧化鋁模板孔道內(nèi)應(yīng)用化學(xué)氣相沉積生長碳納米
管；
步驟四，將陽極氧化鋁模板沉積金屬納米線的一面，再次沉積銀膜； 步驟五，使用對Al2O3有較強(qiáng)腐蝕能力的酸或堿的溶液溶解陽極氧化鋁模板，由此獲得一維金屬/碳納米管同軸異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)；
步驟六，以金屬納米線和銀膜共同做為集電極，以碳納米管為電容器電極構(gòu)建超級電容器，從而將用作電極材料的金屬與碳納米管接觸方式改變?yōu)橐痪S金屬/碳納米管同軸異質(zhì)結(jié)的面接觸連接方式制備超級電容器。所述步驟二中，所述低濃度酸堿為體積比為小于20%的磷酸溶液，或是濃度為 50-IOOmmol/L 的 NaOH 溶液。所述步驟三中，將陽極氧化鋁模板放入管式高溫爐，以80-卯sccm氬氣為保護(hù)氣， 5-20sccm乙炔或乙烯為碳源，溫度為600-700°C，保溫時間為1_4小時，使用化學(xué)氣相沉積生長碳納米管。所述步驟六中，將沉積有銀膜的一維金屬/碳納米管同軸異質(zhì)結(jié)作為電容器電極材料；取兩片上述電極材料相對放置，有銀膜的一面朝外，兩電極之間使用多孔絕緣薄膜為隔離物，形成一種三明治結(jié)構(gòu)，將該結(jié)構(gòu)放入含水電解液中形成超級電容器。所述步驟六中，多孔絕緣薄膜隔離物包括玻璃纖維紙、濾紙；含水電解液包括硫酸溶液、KOH溶液、硫酸鈉溶液。
本發(fā)明的有益效果為
本發(fā)明方法簡單，得到的電容器電極即碳納米管高度有序。由于金屬在碳納米管中的填充，能夠有效地降低金屬與碳納米管的不良接觸，將金屬/碳納米管軸向異質(zhì)結(jié)中金屬與碳納米管之間的點(diǎn)接觸改變?yōu)槊娼佑|，從而有效地減少作為電容電極的碳納米管與作為集電極的金屬納米線之間的接觸阻抗，提高該碳納米管超級電容器的充放電電流密度，縮短電容器充放電時間，提高能量存儲密度。通過控制金屬納米線生長時間的長短可以控制電容電極與集電極之間的接觸面積，可以調(diào)控兩者之間的電阻，進(jìn)而調(diào)控電容器充放電電流密度及充放電時間。同時，調(diào)節(jié)金屬納米線生長之后的擴(kuò)孔時間(調(diào)節(jié)碳納米管的壁厚)， 可調(diào)節(jié)超級電容器的一系列電容特性參數(shù)。也可控制作為電極的沒有填充金屬的碳納米管與填充了金屬的金屬/碳納米管同軸異質(zhì)結(jié)的比例，而改變超級電容器的電容特性。本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)、目標(biāo)和特征在某種程度上將在隨后的說明書中進(jìn)行闡述，并且在某種程度上，基于對下文的考察研究對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是顯而易見的，或者可以從本發(fā)明的實(shí)踐中得到教導(dǎo)。本發(fā)明的目標(biāo)和其他優(yōu)點(diǎn)可以通過下面的說明書所特別指出的結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)和獲得。
圖1是本發(fā)明制作步驟示意圖； 圖2為超級電容器結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的制作方法為
步驟一，在通孔的陽極氧化鋁模板1的一面鍍上一層銀膜2，使用電化學(xué)沉積在陽極氧化鋁模板1孔洞中沉積金屬納米線3 (金、銀、鉬等貴金屬，鎳等過渡金屬)；漂洗并干燥； 步驟二，使用低濃度酸堿對步驟一中陽極氧化鋁模板1進(jìn)行擴(kuò)孔；漂洗并干燥； 步驟三，使用步驟二中已經(jīng)擴(kuò)孔的陽極氧化鋁模板1應(yīng)用化學(xué)氣相沉積(CVD)生長碳納米管4，由此獲得納米同軸異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)；
步驟四，將陽極氧化鋁模板1沉積金屬納米線3的一面，沉積銀膜5，金屬納米線3和銀膜5共同成為集電極；
步驟五，使用對Al2O3有較強(qiáng)腐蝕能力的酸或堿的溶液(如5M的氫氧化鈉、氫氧化鉀， 10vol%HF)溶解陽極氧化鋁模板1 ；漂洗并干燥；
步驟六，使用此獲得的納米同軸異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)建超級電容器取兩個上述電極材料相對放置，有銀膜5 —面朝外，兩電極之間使用多孔絕緣薄膜為隔離物6，形成一種三明治結(jié)構(gòu)，將該結(jié)構(gòu)放入含水電解液7中，即得到本發(fā)明的基于一維金屬/碳納米管同軸異質(zhì)結(jié)的超級電容器。實(shí)施例一
如圖1所示，將已經(jīng)通孔的陽極氧化鋁模板1的一面使用磁控濺射鍍膜機(jī)鍍上一層銀膜2，作為電化學(xué)沉積的電極。選擇銀膜2是因?yàn)殂y的電導(dǎo)較大。以上述陽極氧化鋁模板1為陰極，銀單質(zhì)片為陽極，使用電化學(xué)沉積在陽極氧化鋁模板1孔洞中沉積銀納米線3。電鍍液的成分為=ISgi1C6H8CVH2CMgi1AgNO3, ZOg^r1MgSO4，沉積電壓為0. 4V，沉積時間15min。取出后使用去離子水漂洗干凈并烘干。使用溫度為50°C，體積比為5%的磷酸溶液對已沉積有銀納米線3的陽極氧化鋁模板1進(jìn)行擴(kuò)孔將已經(jīng)填充有銀納米線3的陽極氧化鋁模板1放入上述磷酸溶液中浸泡 15分鐘，取出后使用去離子水漂洗干凈并烘干。將上述已處理的陽極氧化鋁模板1放入管式高溫爐，以90sCCm氬氣為保護(hù)氣， IOsccm乙炔為碳源，溫度為600°C，保溫時間為2小時，使用化學(xué)氣相沉積生長碳納米管4。將陽極氧化鋁模板1沉積銀納米線3的一面，沉積銀膜5，銀納米線3和銀膜5共同成為集電極。使用溫度為50°C，濃度為5mol/L的NaOH溶液腐蝕上述模板，得到納米陣列，該納米陣列與銀膜5連接在一起，既能保證銀納米線3和銀膜5形成集電極，又能保證納米同軸異質(zhì)結(jié)定向排列和集電極的強(qiáng)度。如圖2所示，使用得到的銀納米線/碳納米管同軸異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建超級電容器取兩個上述電極相對放置，有銀膜5—面朝外，兩電極之間使用玻璃纖維紙為隔離物6，形成一種三明治結(jié)構(gòu)，將該結(jié)構(gòu)放入6mol/L的硫酸電解液7中形成超級電容器。實(shí)施例二
如圖1所示，將已經(jīng)通孔的陽極氧化鋁模板1的一面使用磁控濺射鍍膜機(jī)鍍上一層銀膜2，作為電化學(xué)沉積的電極。選擇銀膜2是因?yàn)殂y的電導(dǎo)較大。以上述陽極氧化鋁模板1為陰極，銀單質(zhì)片為陽極，使用電化學(xué)沉積在陽極氧化鋁模板1孔洞中沉積銀納米線3。電鍍液的成分為=ISgi1C6H8CVH2CMgi1AgNO3, 20g*L4MgS04，沉積電壓為0. 3V，沉積時間30min。取出后使用去離子水漂洗干凈并烘干。使用溫度為50°C，體積比為10%的磷酸溶液對已沉積有銀納米線3的陽極氧化鋁模板1進(jìn)行擴(kuò)孔將已經(jīng)填充有銀納米線3的陽極氧化鋁模板1放入上述磷酸溶液中浸泡 10分鐘，取出后使用去離子水漂洗干凈并烘干。將上述已處理的陽極氧化鋁模板1放入管式高溫爐，以90sCCm氬氣為保護(hù)氣， IOsccm乙烯為碳源，溫度為700°C，保溫時間為2小時，使用化學(xué)氣相沉積生長碳納米管4。將陽極氧化鋁模板1沉積銀納米線3的一面，沉積銀膜5，銀納米線3和銀膜5共同成為集電極。使用溫度為50°C，濃度為5mol/L的NaOH溶液腐蝕上述模板，得到納米陣列，該納米陣列與銀膜5連接在一起，既能保證銀納米線3和銀膜5形成集電極，又能保證同軸異質(zhì)結(jié)定向排列和集電極的強(qiáng)度。如圖2所示，使用得到的銀納米線/碳納米管同軸異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建超級電容器取兩個上述電極相對放置，有銀膜5—面朝外，兩電極之間使用玻璃纖維紙為隔離物6，形成一種三明治結(jié)構(gòu)，將該結(jié)構(gòu)放入6mol/L的硫酸電解液7中形成超級電容器。實(shí)施例三
如圖1所示，將已經(jīng)通孔的陽極氧化鋁模板1的一面使用磁控濺射鍍膜機(jī)鍍上一層銀膜2，作為電化學(xué)沉積的電極。選擇銀膜2是因?yàn)殂y的電導(dǎo)較大。以上述陽極氧化鋁模板1為陰極，銀單質(zhì)片為陽極，使用電化學(xué)沉積在陽極氧化鋁模板1孔洞中沉積銀納米線3。電鍍液的成分為=ISgi1C6H8CVH2CMgi1AgNO3, ZOg^r1MgSO4，沉積電壓為0.6V，沉積時間15min。取出后使用去離子水漂洗干凈并烘干。使用溫度為50°C，體積比為5%的磷酸溶液對已沉積有銀納米線3的陽極氧化鋁模板1進(jìn)行擴(kuò)孔將已經(jīng)填充有銀納米線3的陽極氧化鋁模板1放入上述磷酸溶液中浸泡15分鐘，取出后使用去離子水漂洗干凈并烘干。將上述已處理的陽極氧化鋁模板1放入管式高溫爐，以85sCCm氬氣為保護(hù)氣， 15sccm乙炔為碳源，溫度為650°C，保溫時間為3小時，使用化學(xué)氣相沉積生長碳納米管4。將陽極氧化鋁模板1沉積銀納米線3的一面，沉積銀膜5，銀納米線3和銀膜5共同成為集電極。使用溫度為70°C，濃度為5mol/L的NaOH溶液腐蝕上述模板，得到納米陣列，該納米陣列與銀膜5連接在一起，既能保證銀納米線3和銀膜5形成集電極，又能保證同軸異質(zhì)結(jié)定向排列和集電極的強(qiáng)度。如圖2所示，使用得到的銀納米線/碳納米管同軸異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建超級電容器取兩個上述電極相對放置，有銀膜5 —面朝外，兩電極之間使用濾紙為隔離物6，形成一種三明治結(jié)構(gòu)，將該結(jié)構(gòu)放入6mol/L的KOH電解液7中形成超級電容器。實(shí)施例四
如圖1所示，將已經(jīng)通孔的陽極氧化鋁模板1的一面使用磁控濺射鍍膜機(jī)鍍上一層銀膜2，作為電化學(xué)沉積的電極。選擇銀膜2是因?yàn)殂y的電導(dǎo)較大。以上述陽極氧化鋁模板1為陰極，銀單質(zhì)片為陽極，使用電化學(xué)沉積在陽極氧化鋁模板1孔洞中沉積銀納米線3。電鍍液的成分為=ISgi1C6H8CVH2CMgi1AgNO3, ZOg^r1MgSO4，沉積電壓為0.6V，沉積時間15min。取出后使用去離子水漂洗干凈并烘干。使用溫度為20°C，濃度為75mmol/L的NaOH溶液對已沉積有銀納米線3的陽極氧化鋁模板1進(jìn)行擴(kuò)孔將已經(jīng)填充有銀納米線3的陽極氧化鋁模板1放入上述NaOH溶液中浸泡5分鐘，取出后使用去離子水漂洗干凈并烘干。將上述已處理的陽極氧化鋁模板1放入管式高溫爐，以85sCCm氬氣為保護(hù)氣， 15sccm乙炔為碳源，溫度為650°C，保溫時間為3小時，使用化學(xué)氣相沉積生長碳納米管4。將陽極氧化鋁模板1沉積銀納米線3的一面，沉積銀膜5，銀納米線3和銀膜5共同成為集電極。使用溫度為70°C，濃度為5mol/L的NaOH溶液腐蝕上述模板，得到納米陣列，該納米陣列與銀膜5連接在一起，既能保證銀納米線3和銀膜5形成集電極，又能保證同軸異質(zhì)結(jié)定向排列和集電極的強(qiáng)度。如圖2所示，使用得到的銀納米線/碳納米管同軸異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建超級電容器取兩個上述電極相對放置，有銀膜5 —面朝外，兩電極之間使用濾紙為隔離物6，形成一種三明治結(jié)構(gòu)，將該結(jié)構(gòu)放入6mol/L的KOH電解液7中形成超級電容器。實(shí)施例五
如圖1所示，將已經(jīng)通孔的陽極氧化鋁模板1的一面使用磁控濺射鍍膜機(jī)鍍上一層銀膜2，作為電化學(xué)沉積的電極。選擇銀膜2是因?yàn)殂y的電導(dǎo)較大。以上述陽極氧化鋁模板1為陰極，石墨為陽極，使用電化學(xué)沉積在陽極氧化鋁模板1孔洞中沉積鎳納米線3。電鍍液的成分為=ISOg-L-1NiSO4-BH2OjSg-L-1NaCl, SOg^1H3BO3，沉積電壓為3.0V，沉積時間lOmin。取出后使用去離子水漂洗干凈并烘干。使用溫度為50°C，體積比為5%的磷酸溶液對已沉積有鎳納米線3的陽極氧化鋁模板1進(jìn)行擴(kuò)孔將已經(jīng)填充有鎳納米線3的陽極氧化鋁模板1放入上述磷酸溶液中浸泡 15分鐘，取出后使用去離子水漂洗干凈并烘干。
將上述已處理的陽極氧化鋁模板1放入管式高溫爐，以85sCCm氬氣為保護(hù)氣， 15sccm乙炔為碳源，溫度為650°C，保溫時間為3小時，使用化學(xué)氣相沉積生長碳納米管4。將陽極氧化鋁模板1沉積鎳納米線3的一面，沉積銀膜5，鎳納米線3和銀膜5共同成為集電極。使用溫度為50°C，濃度為5mol/L的NaOH溶液腐蝕上述模板，得到納米陣列，該納米陣列與銀膜5連接在一起，既能保證鎳納米線3和銀膜5形成集電極，又能保證同軸異質(zhì)結(jié)定向排列和集電極的強(qiáng)度。如圖2所示，使用得到的鎳納米線/碳納米管同軸異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建超級電容器取兩個上述電極相對放置，有銀膜5 —面朝外，兩電極之間使用濾紙為隔離物6，形成一種三明治結(jié)構(gòu)，將該結(jié)構(gòu)放入6mol/L的KOH電解液7中形成超級電容器。實(shí)施例六
如圖1所示，將已經(jīng)通孔的陽極氧化鋁模板1的一面使用磁控濺射鍍膜機(jī)鍍上一層銀膜2，作為電化學(xué)沉積的電極。選擇銀膜2是因?yàn)殂y的電導(dǎo)較大。以上述陽極氧化鋁模板1為陰極，石墨為陽極，使用電化學(xué)沉積在陽極氧化鋁模板1孔洞中沉積金納米線3。電鍍液的成分為Jg^r1KAu (CN)2, ZOg^-1H3C6H5O7， ZSg^r1K3C6H5O7，電流密度0. 3A/dm2，溫度60°C，沉積時間15min。取出后使用去離子水漂洗干凈并烘干。使用溫度為50°C，體積比為5%的磷酸溶液對已沉積有金納米線3的陽極氧化鋁模板1進(jìn)行擴(kuò)孔將已經(jīng)填充有金納米線3的陽極氧化鋁模板1放入上述磷酸溶液中浸泡 15分鐘，取出后使用去離子水漂洗干凈并烘干。將上述已處理的陽極氧化鋁模板1放入管式高溫爐，以90sCCm氬氣為保護(hù)氣， IOsccm乙炔為碳源，溫度為600°C，保溫時間為2小時，使用化學(xué)氣相沉積生長碳納米管4。將陽極氧化鋁模板1沉積金納米線3的一面，沉積銀膜5，金納米線3和銀膜5共同成為集電極。使用溫度為60°C，濃度為10%的HF溶液腐蝕上述模板，得到納米陣列，該納米陣列與銀膜5連接在一起，既能保證金納米線3和銀膜5形成集電極，又能保證同軸異質(zhì)結(jié)定向排列和集電極的強(qiáng)度。如圖2所示，使用得到的金納米線/碳納米管同軸異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建超級電容器取兩個上述電極相對放置，有銀膜5—面朝外，兩電極之間使用玻璃纖維紙為隔離物6，形成一種三明治結(jié)構(gòu)，將該結(jié)構(gòu)放入0. lmol/L的硫酸鈉電解液7中形成超級電容器。實(shí)施例七
如圖1所示，將已經(jīng)通孔的陽極氧化鋁模板1的一面使用磁控濺射鍍膜機(jī)鍍上一層銀膜2，作為電化學(xué)沉積的電極。選擇銀膜2是因?yàn)殂y的電導(dǎo)較大。以上述陽極氧化鋁模板1為陰極，鉬片為陽極，使用電化學(xué)沉積在陽極氧化鋁模板1孔洞中沉積鉬納米線3。電鍍液的成分為JOg^r1(NH4)2PtCl6, UOgi-1NEt2HPCVUH2O, 電流密度0. 5A/dm2，溫度60°C，沉積時間30min。取出后使用去離子水漂洗干凈并烘干。使用溫度為50°C，體積比為10%的磷酸溶液對已沉積有鉬納米線3的陽極氧化鋁模板1進(jìn)行擴(kuò)孔將已經(jīng)填充有鉬納米線3的陽極氧化鋁模板1放入上述磷酸溶液中浸泡 10分鐘，取出后使用去離子水漂洗干凈并烘干。
將上述已處理的陽極氧化鋁模板1放入管式高溫爐，以90sCCm氬氣為保護(hù)氣， IOsccm乙烯為碳源，溫度為700°C，保溫時間為2小時，使用化學(xué)氣相沉積生長碳納米管4。將陽極氧化鋁模板1沉積鉬納米線3的一面，沉積銀膜5，鉬納米線3和銀膜5共同成為集電極。使用溫度為60°C，濃度為10%的HF溶液腐蝕上述模板，得到納米陣列，該納米陣列與銀膜5連接在一起，既能保證鉬納米線3和銀膜5形成集電極，又能保證同軸異質(zhì)結(jié)定向排列和集電極的強(qiáng)度。如圖2所示，使用得到的鉬納米線/碳納米管同軸異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建超級電容器取兩個上述電極相對放置，有銀膜5—面朝外，兩電極之間使用玻璃纖維紙為隔離物6，形成一種三明治結(jié)構(gòu)，將該結(jié)構(gòu)放入6mol/L的硫酸電解液7中形成超級電容器。實(shí)施例八
如圖1所示，將已經(jīng)通孔的陽極氧化鋁模板1的一面使用磁控濺射鍍膜機(jī)鍍上一層銀膜2，作為電化學(xué)沉積的電極。選擇銀膜2是因?yàn)殂y的電導(dǎo)較大。以上述陽極氧化鋁模板1為陰極，石墨為陽極，使用電化學(xué)沉積在陽極氧化鋁模板1孔洞中沉積銅納米線3。電鍍液的成分為dSOg'I^CuSCVSHW，ASg^1H2SO 4，沉積電壓為2. 0V，沉積時間lOmin。取出后使用去離子水漂洗干凈并烘干。使用溫度為50°C，體積比為5%的磷酸溶液對已沉積有銅納米線3的陽極氧化鋁模板1進(jìn)行擴(kuò)孔將已經(jīng)填充有銅納米線3的陽極氧化鋁模板1放入上述磷酸溶液中浸泡 15分鐘，取出后使用去離子水漂洗干凈并烘干。將上述已處理的陽極氧化鋁模板1放入管式高溫爐，以90sCCm氬氣為保護(hù)氣， IOsccm乙炔為碳源，溫度為600°C，保溫時間為2小時，使用化學(xué)氣相沉積生長碳納米管4。將陽極氧化鋁模板1沉積銅納米線3的一面，沉積銀膜5，銅納米線3和銀膜5共同成為集電極。使用溫度為50°C，濃度為10%的HF溶液腐蝕上述模板，得到納米陣列，該納米陣列與銀膜5連接在一起，既能保證銅納米線3和銀膜5形成集電極，又能保證同軸異質(zhì)結(jié)定向排列和集電極的強(qiáng)度。如圖2所示，使用得到的銅納米線/碳納米管同軸異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建超級電容器取兩個上述電極相對放置，有銀膜5—面朝外，兩電極之間使用玻璃纖維紙為隔離物6，形成一種三明治結(jié)構(gòu)，將該結(jié)構(gòu)放入6mol/L的硫酸電解液7中形成超級電容器。實(shí)施例九
如圖1所示，將已經(jīng)通孔的陽極氧化鋁模板1的一面使用磁控濺射鍍膜機(jī)鍍上一層銀膜2，作為電化學(xué)沉積的電極。選擇銀膜2是因?yàn)殂y的電導(dǎo)較大。以上述陽極氧化鋁模板1為陰極，石墨為陽極，使用電化學(xué)沉積在陽極氧化鋁模板1孔洞中沉積銅納米線3。電鍍液的成分為dSOg'I^CuSCVSHW，ASg^1H2SO 4，沉積電壓為2. 0V，沉積時間lOmin。取出后使用去離子水漂洗干凈并烘干。使用溫度為20°C，濃度為75mmol/L的NaOH溶液對已沉積有銅納米線3的陽極氧化鋁模板1進(jìn)行擴(kuò)孔將已經(jīng)填充有銅納米線3的陽極氧化鋁模板1放入上述NaOH溶液中浸泡5分鐘，取出后使用去離子水漂洗干凈并烘干。將上述已處理的陽極氧化鋁模板1放入管式高溫爐，以90sCCm氬氣為保護(hù)氣，IOsccm乙烯為碳源，溫度為700°C，保溫時間為2小時，使用化學(xué)氣相沉積生長碳納米管4。將陽極氧化鋁模板1沉積銅納米線3的一面，沉積銀膜5，銅納米線3和銀膜5共同成為集電極。使用溫度為60°C，濃度為10%的HF溶液腐蝕上述模板，得到納米陣列，該納米陣列與銀膜5連接在一起，既能保證銅納米線3和銀膜5形成集電極，又能保證同軸異質(zhì)結(jié)定向排列和集電極的強(qiáng)度。如圖2所示，使用得到的銅納米線/碳納米管同軸異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建超級電容器取兩個上述電極相對放置，有銀膜5—面朝外，兩電極之間使用玻璃纖維紙為隔離物6，形成一種三明治結(jié)構(gòu)，將該結(jié)構(gòu)放入6mol/L的硫酸電解液7中形成超級電容器。最后說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案所做的其他修改或者等同替換，只要不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
1.一種基于一維金屬/碳納米管同軸異質(zhì)結(jié)的超級電容的制備方法，其特征在于制備步驟為步驟一，在通孔的陽極氧化鋁模板的一面鍍上一層銀膜，使用電化學(xué)沉積在陽極氧化鋁模板孔洞中沉積金屬納米線；漂洗并干燥；步驟二，使用低濃度酸堿對步驟一中陽極氧化鋁模板進(jìn)行擴(kuò)孔；漂洗并干燥；步驟三，在步驟二中已經(jīng)擴(kuò)孔的陽極氧化鋁模板孔道內(nèi)應(yīng)用化學(xué)氣相沉積生長碳納米管；步驟四，將陽極氧化鋁模板沉積金屬納米線的一面，再次沉積銀膜；步驟五，使用對Al2O3有較強(qiáng)腐蝕能力的酸或堿的溶液溶解陽極氧化鋁模板，由此獲得一維金屬/碳納米管同軸異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)；步驟六，以金屬納米線和銀膜共同做為集電極，以碳納米管為電容器電極構(gòu)建超級電容器，從而將用作電極材料的金屬與碳納米管的接觸方式改變?yōu)橐痪S金屬/碳納米管同軸異質(zhì)結(jié)的面接觸連接方式制備超級電容器。
2.如權(quán)利要求1所述的一種基于一維金屬/碳納米管同軸異質(zhì)結(jié)的超級電容的制備方法，其特征在于所述步驟二中，低濃度酸堿為體積比為小于20%的磷酸溶液，或是濃度為 50-IOOmmol/L 的 NaOH 溶液。
3.如權(quán)利要求1所述的一種基于一維金屬/碳納米管同軸異質(zhì)結(jié)的超級電容的制備方法，其特征在于所述步驟三中，將陽極氧化鋁模板放入管式高溫爐，以SO-^sccm氬氣為保護(hù)氣，5-20sCCm乙炔或乙烯為碳源，溫度為600-700°C，保溫時間為1-4小時，使用化學(xué)氣相沉積生長碳納米管。
4.如權(quán)利要求1所述的一種基于一維金屬/碳納米管同軸異質(zhì)結(jié)的超級電容的制備方法，其特征在于所述步驟六中，將沉積有銀膜的一維金屬/碳納米管同軸異質(zhì)結(jié)作為電容器電極材料；取兩片上述電極材料相對放置，有銀膜的一面朝外，兩電極之間使用多孔絕緣薄膜為隔離物，形成一種三明治結(jié)構(gòu)，將該結(jié)構(gòu)放入含水電解液中形成超級電容器。
5.如權(quán)利要求4所述的一種基于一維金屬/碳納米管同軸異質(zhì)結(jié)的超級電容的制備方法，其特征在于所述的多孔絕緣薄膜隔離物包括玻璃纖維紙、濾紙；所述的含水電解液包括硫酸溶液、KOH溶液、硫酸鈉溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于一維金屬/碳納米管同軸異質(zhì)結(jié)的超級電容的制備方法，步驟一，用電化學(xué)沉積在陽極氧化鋁模板中沉積金屬納米線；步驟二，使用低濃度酸堿對上述陽極氧化鋁模板進(jìn)行擴(kuò)孔；步驟三，使用已擴(kuò)孔的陽極氧化鋁模板應(yīng)用化學(xué)氣相沉積生長碳納米管；步驟四，將陽極氧化鋁模板沉積金屬納米線一面再次沉積銀膜；步驟五，使用對Al2O3有較強(qiáng)腐蝕能力的酸或堿溶液溶解陽極氧化鋁模板；步驟六，以金屬納米線和銀膜共同做為集電極，以碳納米管為電極構(gòu)建超級電容器。本發(fā)明得到的電容器電極高度有序，增大了金屬在碳納米管中的填充率，使金屬與碳納米管之間的接觸成為面接觸，提高該電容器充放電電流密度，縮短充放電時間，提高能量存儲密度。
文檔編號H01G9/042GK102324302SQ20111015748
公開日2012年1月18日 申請日期2011年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月13日
發(fā)明者張迎九, 王瑞麗, 米振宇, 金亮亮, 陳厚尊, 黃迪 申請人:鄭州大學(xué)