專利名稱：二次注液的鋰離子電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池技術領域，尤其是含乙腈或丙腈的電解液及使用此電解液的鋰離子電池。
背景技術：
鋰離子電池相對于鉛酸電池、鎳氫電池、鎳鎘電池具有更高的能量密度、自放電小、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，當前已廣泛應用于消費電子領域。電解液是鋰離子電池的重要組成部分。它是鋰離子在正負極之間傳輸?shù)妮d體與介質(zhì)，同時亦提供鋰離子。電解液的電導率是電解液的重要參數(shù)之一，對電極活性材料比容量的發(fā)揮、倍率等性能具有重要的影響。當前常用的鋰離子電池電解液使用LiPF6為溶質(zhì)，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯 (PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等酯類為主溶劑，再加入相應的添加劑。其電導率在常溫下約9mS/cm，在大倍率充放電時，由于鋰離子傳輸速率的限制，會造成較大的濃差極化，從而使得電池的性能變差；-20°C時電解液電導率會降低到約 2mS/cm或更低，此時鋰離子傳輸速率進一步變小，濃差極化更大，從而極大地限制了鋰離子電池的低溫應用。乙腈作為一種低粘度的溶劑，其加入會使得電解液的電導率增加。申請?zhí)枮?201010162383. 4,200610047513. 3,200580033496. 1,200910043722. 4 的中國專利將乙腈、 丙腈作為溶劑，制備了超級電容器用電解液。超級電容器是通過在極片上形成的雙電層進行儲能，發(fā)生的過程為物理過程，沒有化學反應，因此含乙腈、丙腈的電解液可以使用。但是在鋰離子電池中，卻完全不同。鋰離子電池在滿充時石墨陽極的電位約 5mV(vs. Li+/Li)，而乙腈的還原電位較高，在1. 6V(vs. Li+/Li)時還原反應就開始發(fā)生，在更低的電位時，還原反應會更劇烈。使用含乙腈的電解液會造成電池化成時大量氣體的產(chǎn)生，電池性能變差。造成此結果的根本原因在于石墨陽極不能形成良好的SEI (固體電解質(zhì)界面層)，故乙腈的還原反應不能得到抑制，因此含乙腈的電解液不能直接用作鋰離子電池的電解液。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，而提供了一種使用含有乙腈或丙腈的電解液的鋰離子電池。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案一種二次注液的鋰離子電池，包含正極、負極、隔膜、電解液及外包裝，電池制備過程中采用二次注液，第一次注液使用的電解液的溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯 (PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、y-丁內(nèi)酯(BL)、甲酸甲酯 (MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸乙酯(EP)、四氫呋喃(THF)中一種或幾種的組合，第二次注液在化成后進行，所使用的電解液含有乙腈、丙腈中的至少一種。
作為本發(fā)明二次注液的鋰離子電池的一種改進，所述第二次注液所使用的電解液中還可以含有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁內(nèi)酯(BL)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸乙酯(EP)、四氫呋喃 (THF)中一種或幾種的組合。作為本發(fā)明二次注液的鋰離子電池的一種改進，所述電解液中的溶質(zhì)為LiPF6。作為本發(fā)明二次注液的鋰離子電池的一種改進，所述的第二次注液可在干燥房中剪開氣袋進行。作為本發(fā)明二次注液的鋰離子電池的一種改進，乙腈占第一次和第二次注液總?cè)軇┑捏w積比的10% -60%。作為本發(fā)明二次注液的鋰離子電池的一種改進，丙腈乙腈占第一次和第二次注液總?cè)軇┑捏w積比的45%。作為本發(fā)明二次注液的鋰離子電池的一種改進，所述電解液在25°C時電導率為 10 50mS/cmo作為本發(fā)明二次注液的鋰離子電池的一種改進，所述電解液在-20°C時電導率為 4 20mS/cmo作為本發(fā)明二次注液的鋰離子電池的一種改進，所述正極的活性物質(zhì)為鈷酸鋰。作為本發(fā)明二次注液的鋰離子電池的一種改進，所述負極的活性物質(zhì)為石墨。相對于現(xiàn)有技術，含乙腈或丙腈的電解液的優(yōu)點是電導率高，在常溫(25°C )下其電導率為10 50mS/cm，大大高于當前市場上鋰離子電池主流電解液的性能(常溫電導率約9mS/cm)。當電池進行大倍率充放電時，電解液高的電導率降低了鋰離子傳輸速率的限制作用，減小了濃差極化，有利于電極反應的發(fā)生，使得電池具有良好的性能。另外，此電解液在低溫下仍具有高的電導率，-20°C時其電導率為4 20mS/cm，大大高于當前市場上鋰離子電池主流電解液的性能(_20°C時電導率約anS/cm或更低)。本發(fā)明使用此電解液，拓寬了鋰離子電池的溫度使用下限，使電池具有良好的低溫性能。本發(fā)明解決了含乙腈、丙腈電解液在鋰離子電池上的使用問題(參見背景技術最后一段所述)，通過第一次注液(不含乙腈、丙腈的通常電解液)及化成，使得石墨陽極表面形成良好的SEI，有效地隔離了電解液與陽極材料的直接接觸。通過二次注液，將乙腈或丙腈加入，此時由于有SEI的存在，阻止了乙腈或丙腈的還原反應的發(fā)生，使得電池具有良好的性能。另外，此方法簡單易行，可在現(xiàn)有的工序基礎上添加二次注液工序，即可實現(xiàn)含乙腈或丙腈電解液鋰離子電池的制作。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明及其有益效果作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1 通過攪料、涂布、極片冷壓、卷繞、封裝、烘烤除水份得到待注液的電芯，其中陰極為鈷酸鋰，陽極為石墨，一次注液使用電解液lmol/L LiPF6/(EC, EMC, DEC, VC)進行注液， 化成后進行二次注液，使用的電解液為lmol/L LiPF6/AN, AN占總?cè)軇┑?0%，然后對電芯進行封口、整形等工序得到電芯，電芯的型號為4060D0 (厚度為4. Omm,寬度為60mm，長度為 130mm)。阻抗測試結果為1. 3m Ω (1000Hz)，作為對比組的沒有采用二次注液的電芯的阻抗為 2. 6m Ω (1000Hz)。兩次注液后的混合電解液的常溫電導率為44. 9mS/cm，作為對比組使用的電解液的常溫電導率為9. 7mS/cm。在_20°C時，兩次注液后的混合電解液的電導率為17. OmS/cm, 對比組電解液的電導率為2. 6mS/cm。實施例2 通過攪料、涂布、極片冷壓、卷繞、封裝、烘烤除水份得到待注液的電芯，其中陰極為鈷酸鋰，陽極為石墨，一次注液使用電解液lmol/L LiPF6/(EC,EMC,PC,THF)進行注液，化成后進行二次注液，使用的電解液為lmol/L LiPF6/(AN, DMC，MF, THF, EP)，AN占總?cè)軇┑?30%，然后對電芯進行封口、整形等工序得到電芯，電芯的型號為4060D0(厚度為4. 0mm，寬度為60mm，長度為130mm)。阻抗測試結果為1. 6m Ω (1000Hz)，作為對比組的沒有采用二次注液的電芯的阻抗為2. 3m Ω (1000Hz)。兩次注液后的混合電解液的常溫電導率為26. 8mS/cm，作為對比組使用的電解液的常溫電導率為9. lmS/cm。在-20°C時，兩次注液后的混合電解液的電導率為9. 9mS/cm，對比組電解液的電導率為2. anS/cm。實施例3 通過攪料、涂布、極片冷壓、卷繞、封裝、烘烤除水份得到待注液的電芯，其中陰極為鈷酸鋰，陽極為石墨，一次注液使用電解液lmol/L LiPF6/(EC,EMC,DMC,MF)進行注液，化成后進行二次注液，使用的電解液為lmol/L LiPF6/(AN, DEC, EC, DMC, BL)，AN占總?cè)軇┑?10%，然后對電芯進行封口、整形等工序得到電芯，電芯的型號為4060D0(厚度為4. 0mm，寬度為60mm，長度為130mm)。阻抗測試結果為2. 3m Ω (1000Hz)，作為對比組的沒有采用二次注液的電芯的阻抗為2. 3m Ω (1000Hz)。兩次注液后的混合電解液的常溫電導率為11. 9mS/cm，作為對比組使用的電解液的常溫電導率為10. OmS/cm。在_20°C時，兩次注液后的混合電解液的電導率為4. 8mS/cm, 對比組電解液的電導率為2. %iS/cm。實施例4 通過攪料、涂布、極片冷壓、卷繞、封裝、烘烤除水份得到待注液的電芯，其中陰極為鈷酸鋰，陽極為石墨，一次注液使用電解液lmol/L LiPF6/(EC, EP, MA, BL)進行注液，化成后進行二次注液，使用的電解液為lmol/L LiPF6/(PN, EMC, PC, MA), PN占總?cè)軇┑?5%， 然后對電芯進行封口、整形等工序得到電芯，電芯的型號為4060D0(厚度為4. 0mm,寬度為 60mm，長度為130mm)。阻抗測試結果為2. Im Ω (1000Hz)，作為對比組的沒有采用二次注液的電芯的阻抗為2. 8mΩ (1000Hz)。兩次注液后的混合電解液的常溫電導率為14. 7mS/cm，作為對比組使用的電解液的常溫電導率為9. 5mS/cm。在-20°C時，兩次注液后的混合電解液的電導率為5. ;3mS/cm，對比組電解液的電導率為2. 9mS/cm。實施例5 通過攪料、涂布、極片冷壓、卷繞、封裝、烘烤除水份得到待注液的電芯，其中陰極為鈷酸鋰，陽極為石墨，一次注液使用電解液lmol/L LiPF6/(EC, EMC, DEC, VC)進行注液，化成后進行二次注液，使用的電解液為lmol/L LiPF6/(AN, PN)，AN占總?cè)軇┑?0%，PN占總?cè)軇┑?0%，然后對電芯進行封口、整形等工序得到電芯，電芯的型號為4060D0(厚度為 4. Omm,寬度為60mm，長度為130mm)。阻抗測試結果為1. 9m Ω (1000Hz)，作為對比組的沒有采用二次注液的電芯的阻抗為2. 6mΩ (1000Hz)。兩次注液后的混合電解液的常溫電導率為49. 5mS/cm，作為對比組使用的電解液的常溫電導率為9. 7mS/cm。在_20°C時，兩次注液后的混合電解液的電導率為18. 5mS/cm, 對比組電解液的電導率為2. 6mS/cm。根據(jù)上述說明書的揭示和教導，本發(fā)明所屬領域的技術人員還可以對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式
，對本發(fā)明的一些修改和變更也應當落入本發(fā)明的權利要求的保護范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構成任何限制。
權利要求
1.一種二次注液的鋰離子電池，包含正極、負極、隔膜、電解液及外包裝，其特征在于 電池制備過程中采用二次注液，第一次注液使用的電解液的溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁內(nèi)酯(BL)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸乙酯(EP)、四氫呋喃(THF)中一種或幾種的組合，第二次注液在化成后進行，所使用的電解液含有乙腈、丙腈中的至少一種。
2.根據(jù)權利要求1所述的二次注液的鋰離子電池，其特征在于所述第二次注液所使用的電解液中還可以含有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、Y-丁內(nèi)酯(BL)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸乙酯 (EP)、四氫呋喃(THF)，VC中一種或幾種的組合。
3.根據(jù)權利要求1所述的二次注液的鋰離子電池，其特征在于所述電解液中的溶質(zhì)為 LiPF6。
4.根據(jù)權利要求1所述的二次注液的鋰離子電池，其特征在于所述的第二次注液可在干燥房中剪開氣袋進行。
5.根據(jù)權利要求4所述的二次注液的鋰離子電池，其特征在于乙腈占第一次和第二次注液總?cè)軇┑捏w積比的10% -60%。
6.根據(jù)權利要求5所述的二次注液的鋰離子電池，其特征在于丙腈乙腈占第一次和第二次注液總?cè)軇┑捏w積比的45%。
7.根據(jù)權利要求6所述的二次注液的鋰離子電池，其特征在于所述電解液在25°C時電導率為10 50mS/cm。
8.根據(jù)權利要求1所述的二次注液的鋰離子電池，其特征在于所述電解液在-20°C時電導率為4 20mS/cm。
9.根據(jù)權利要求1所述的二次注液的鋰離子電池，其特征在于所述正極的活性物質(zhì)為鈷酸鋰。
10.根據(jù)權利要求1所述的二次注液的鋰離子電池，其特征在于所述負極的活性物質(zhì)為石墨。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二次注液的鋰離子電池，包含正極、負極、隔膜、電解液及外包裝。電池制備過程中采用二次注液，第一次注液使用的電解液的溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁內(nèi)酯(BL)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸乙酯(EP)、四氫呋喃(THF)中一種或幾種的組合，不含乙腈和丙腈，第二次注液在化成后進行，所使用的電解液含有乙腈、丙腈中的至少一種。此電解液優(yōu)點為具有高的常溫電導率(10～50mS/cm)和低溫電導率(-20℃4～20mS/cm)，大大高于當前電解液的水平。
文檔編號H01M2/36GK102255105SQ20111015433
公開日2011年11月23日 申請日期2011年6月10日 優(yōu)先權日2011年6月10日
發(fā)明者付成華, 許瑞, 趙豐剛, 韓昌隆 申請人:東莞新能源科技有限公司, 寧德新能源科技有限公司