專利名稱：坡縷石甲醇燃料電池載體及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高性能甲醇燃料電池載體材料，尤其涉及一種坡縷石甲醇燃料電池載體；本發(fā)明同時還涉及該坡縷石甲醇燃料電池載體在制備燃料電池電極催化劑中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種將燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。由于燃料電池能高效的提供能源，加之排放小，儲存和運輸安全方便、噪音低、常溫使用、燃料攜帶補給方便、無機械振動等優(yōu)點，受到了極大的關(guān)注。盡管此項技術(shù)得到了飛速發(fā)展，但想大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用，許多技術(shù)問題還亟待解決。其中主要是應(yīng)用于催化燃料的催化劑的成本居高不下，催化劑活性不高，抗腐蝕能力還需進一步提高等問題。為實現(xiàn)更好的應(yīng)用，科學(xué)家從兩個方面來解決這些問題。一方面是尋找能減少貴金屬的使用的方法，著力尋找穩(wěn)定，價格低，催化效率高的一類催化劑，如合金催化劑，特殊形貌催化劑，核殼催化劑等。另一方面是改進負載催化劑的載體。鉬等納米顆粒催化劑在載體表面長時間使用會減少且部分被毒化，導(dǎo)致催化劑的催化能力降低。主要原因是傳統(tǒng)的載體容易被腐蝕，載體和催化劑顆粒之間的相互作用較弱。因此，燃料電池催化劑的發(fā)展不僅離不開研究不同的活性金屬粒子，更離不開研究新型載體。近年來，科學(xué)家致力于選擇和尋找比表面積大、穩(wěn)定性好、表面含有活性基團、能對負載其上的納米顆粒具有較好的協(xié)效作用的載體。人們制備催化劑所采用的載體從傳統(tǒng)的碳粉載體發(fā)展到納米棒、納米纖維管等，而現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)氧化物是一種很理想的燃料電池催化劑高性能載體。坡縷石(PLS)是一種廣泛存在的自然資源，其主要成分為二氧化硅，具有特殊的表面結(jié)構(gòu)，在酸性溶液中比較穩(wěn)定。由于坡縷石特殊的表面結(jié)構(gòu)能使Pt沉積在坡縷石表面，而且坡縷石和Pt之間可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，利用坡縷石的這些性質(zhì)可以增強催化劑的活性，同時提高催化劑的耐腐蝕性。Nafion (全氟磺酸離子交換聚合物)溶液是燃料電池中常見的導(dǎo)電膜。研究發(fā)現(xiàn)， 坡縷石用Nafion溶液處理以后，能提高載體的導(dǎo)電性，而且可使坡縷石附著在電極表面， 從而使Pt更容易沉積在坡縷石表面。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，并利用坡縷石和Nafion的性質(zhì)，提供一種具有高活性的坡縷石甲醇燃料電池載體。本發(fā)明的另一目的是提供一種該高活性坡縷石甲醇燃料電池載體在制備燃料電池電極催化劑中的應(yīng)用。本發(fā)明坡縷石甲醇燃料電池載體，是將坡縷石置于2、M的鹽酸溶液中，攪拌Γ12小時，抽濾，干燥，研磨，得坡縷石前體；再將坡縷石前體加入質(zhì)量濃度廣5%的 nafion溶液中，超聲1(Γ30分鐘，使坡縷石前體均勻分散于naf ion溶液中，得坡縷石甲醇燃
3料電池載體。所述坡縷石前體加入量為每升nafion溶液中加入5 10 g坡縷石前體。圖1為處理前PLS和其在2M鹽酸處理后的XRD圖。由圖1看出，鹽酸處理后PLS 的XRD圖在20. 9°、21.3°、26.6°出現(xiàn)了明顯的SiO2的特征峰。說明在酸處理后的PLS 中，其它部分氧化物已經(jīng)被溶解，在PLS表面主要是穩(wěn)定存在的Si02。圖2為PLS處理前(A)和其在2 M鹽酸處理后(B)的透射電鏡圖。由圖2可以看到，用酸處理后的PLS表面有明顯的刻蝕，形成了不平整的多孔結(jié)構(gòu)。而PLS表面的多孔結(jié)構(gòu)可以與活性金屬粒子(如Pt)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，同時可以使活性粒子更好的分散。由此可見，本發(fā)明制備的坡縷石甲醇燃料電池載體，是以酸處理的坡縷石為基體， 以naf ion溶液修飾的產(chǎn)物，其具有活性高、比表面積大等特點。載體中PLS提供的表面多孔結(jié)構(gòu)可以與活性金屬粒子(如Pt)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，同時可以使活性粒子更好的分散，促進金屬粒子的催化活性；另外，PLS (坡縷石)具有較強的耐腐蝕作用，能夠增加催化劑的穩(wěn)定性。因此，可作為催化劑載體用于制備燃料電池電極催化劑。以坡縷石甲醇燃料電池載體在制備燃料電池電極催化劑中的應(yīng)用，是將坡縷石甲醇燃料電池載體涂覆于金電極表面，晾干；再采用電化學(xué)沉積法使貴金屬催化劑分散在甲醇燃料電池載體的表面，得坡縷石負載貴金屬催化劑。所述坡縷石甲醇燃料電池載體涂覆于金電極表面的厚度為0. Γ0. 5mm。所述電化學(xué)沉積的工藝為將金電極置于廣5 mg/ml的貴金屬氯化物與0. 5^1 M 的硫酸混合溶液中，采用電化學(xué)掃描儀(CHI640D)進行掃描掃描速度為2(T50 mV/s,電壓在-0.2、. 6 V，掃描圈數(shù)為5(Γ100圈。所述貴金屬氯化物為氯鉬酸、氯化釕、氯化鈀中的至少一種。下面對PLS(坡縷石)高性能甲醇燃料電池載體負載Pt的催化劑的性能進行測試。圖3為坡縷石高性能甲醇燃料電池載體和碳載體分別負載Pt后對應(yīng)催化劑在0.5 M H2SO4溶液中的環(huán)伏安測試圖。從圖3可以看出，在氫的吸脫附區(qū)有明顯的兩個特征峰， 說明Pt已經(jīng)成功負載于兩種載體表面，且峰面積大小相近，說明在電沉積過程中沉積的Pt 含量相同。圖4為PLS高性能甲醇燃料電池載體和碳載體分別負載Pt后對應(yīng)催化劑CO吸脫附測試圖。通過圖4可以看出PLS高性能甲醇燃料電池載體負載Pt催化劑CO的吸附發(fā)生在0.64 V (甘汞電極)，而碳負載Pt催化劑CO的吸附發(fā)生在0.71 V (甘汞電極)。這說明 CO更容易在PLS高性能甲醇燃料電池載體負載Pt催化劑表面氧化。圖5顯示了 PLS高性能甲醇燃料電池載體和碳載體分別負載Pt后對應(yīng)催化劑在相同條件下對甲醇催化能力的比較。圖5說明PLS高性能甲醇燃料電池載體負載Pt催化劑有較大的電流密度(0.449 mA/cm2)，大小是碳負載Pt催化劑(0.331 mA/cm2)的1.44倍。圖6為PLS高性能甲醇燃料電池載體和碳載體分別對應(yīng)催化劑在0.5 M CH3OH/ H2SO4溶液中的線性掃描圖。圖6中兩種催化劑峰電流對應(yīng)的電位分別為0.622V，0.648 V。 說明甲醇在PLS高性能甲醇燃料電池載體負載Pt催化劑的表面更容易氧化。綜上所述，本發(fā)明制備PLS (坡縷石)高性能甲醇燃料電池載體負載Pt后制備的催化劑的活性高，在甲醇氧化過程中具有很好的催化活性，因此PLS高性能甲醇燃料電池載體是一種較好的燃料電池催化劑載體。


圖1為碳粉、酸處理PLS的X-射線衍射(XRD)圖。圖2為處理前、后PLS載體的透射電鏡圖。圖3為PLS高性能甲醇燃料電池載體和碳載體分別負載Pt后對應(yīng)催化劑在0. 5 M H2SO4溶液中的循環(huán)伏安測試圖(參比電極為甘汞電極)。圖4為PLS高性能甲醇燃料電池載體和碳載體分別負載Pt后對應(yīng)催化劑在0. 5 M H2SO4溶液中的CO吸脫附測試圖(參比電極為甘汞電極)。圖5為PLS高性能甲醇燃料電池載體和碳載體分別對應(yīng)催化劑在0. 5 M CH3OH/ H2SO4溶液中的循環(huán)伏安測試圖(參比電極為甘汞電極)。圖6為PLS高性能甲醇燃料電池載體和碳載體分別對應(yīng)催化劑在0.5 M CH3OH/ H2SO4溶液中的線性掃描圖(參比電極為甘汞電極)。
具體實施例方式下面通過具體實例對本發(fā)明PLS甲醇燃料電池載體的制備作進一步說明，并以負載不同金屬粒子催化甲醇及甲酸氧化反應(yīng)為例，說明本發(fā)明制備的燃料電池載體對催化納米顆粒的促進作用。實施例1
(I)PLS高性能甲醇燃料電池載體的制備
將PLS在2 M的鹽酸溶液中攪拌4小時除去其中一部分雜質(zhì)及氧化物，使PLS表面形成多孔狀結(jié)構(gòu)；反應(yīng)完成后，抽濾，干燥，研磨，得PLS前體；稱取5 mg PLS前體加入到1 mL 質(zhì)量濃度1%的naf ion溶液中，超聲溶解30分鐘，使PLS前體均勻分散于naf ion溶液中， 得PLS高性能甲醇燃料電池載體材料。(2 ) Pt/PLS催化劑制備
將步驟(1)制得的PLS高性能甲醇燃料電池載體取4μ1滴在金電極(0. 283cm2)表面， 將金電極放入5 mg/ml氯鉬酸和0. 5 M的硫酸混合溶液中，采用電化學(xué)掃描儀(CHI640D)進行掃描掃描速度為50 mV/s、電壓在-0.2、. 6 V之間掃描50圈，使Pt分散在載體表面， 得PLS高性能甲醇燃料電池載體負載Pt催化劑。催化劑氧化甲醇測試發(fā)現(xiàn)，PLS(坡縷石)高性能甲醇燃料電池載體負載Pt催化劑有較大的電流密度(0.449 mA/cm2)，大小是碳負載Pt催化劑(0.331 mA/cm2)的1.44倍。 PLS(坡縷石)高性能甲醇燃料電池載體負載Pt催化劑的氧化峰電位比傳統(tǒng)碳載體對應(yīng)催化劑的左移沈mV。實施例2
(1) PLS高性能甲醇燃料電池載體制備
將PLS置于3M的鹽酸溶液中，攪拌6小時以除去其中一部分雜質(zhì)及氧化物，使PLS表面形成多孔狀結(jié)構(gòu)；反應(yīng)完成后，抽濾，干燥，研磨，得PLS前體；然后稱取8 mg PLS前體加入到1 ml質(zhì)量濃度21的nafion溶液中，超聲溶解20分鐘，使PLS前體均勻分散于naf ion 溶液中，得PLS高性能甲醇燃料電池載體。(2) PtRu/PLS 催化劑制備
將步驟(1)制得的PLS高性能甲醇燃料電池載體取4μ1，滴在金電極(0. 283cm2)表面，將金電極放入lmg/ml氯鉬酸、lmg/ml氯化釕和0. 5M的硫酸混合溶液中，采用電化學(xué)掃描儀 (CHI640D)進行掃描掃描速度為30 mV/s、電壓在-0. 2 0. 6V之間掃描100圈，使Pt、Ru 分散在載體表面，得PLS負載PtRu催化劑。催化劑氧化甲醇測試發(fā)現(xiàn)，PLS負載PtRu催化劑有較大的電流密度(0. 583 mA/ cm2)，大小是碳負載Pt催化劑(0. 331 mA/cm2)的1. 76倍。實施例3
(1) PLS高性能甲醇燃料電池載體制備
將PLS置于4 M的鹽酸溶液中，攪拌12小時以除去其中一部分雜質(zhì)及氧化物，使PLS 表面形成多孔狀結(jié)構(gòu)；反應(yīng)完成后，抽濾，干燥，研磨，得PLS前體；然后稱取10 mg PLS前體加入到1 ml質(zhì)量濃度5%的nafion溶液中，超聲溶解10分鐘，使PLS前體均勻分散于 nafion溶液中，得PLS高性能甲醇燃料電池載體。(1) Pd/PLS催化劑制備
將步驟(1)制得的PLS高性能甲醇燃料電池載體取4μ1滴在金電極(0. 283cm2)表面， 將進電極放入3 mg/mL氯化鈀和IM的硫酸混合溶液中，采用電化學(xué)掃描儀(CHI640D)進行掃描掃描速度為20 !^/8、電壓在-0.2、.6 V之間掃描80圈，使Pd分散在載體表面，得 PLS高性能甲醇燃料電池載體負載Pd催化劑。催化劑的催化氧化甲酸測試發(fā)現(xiàn)，在相同金屬載量下，Pd/PLS(坡縷石)高性能甲醇燃料電池載體催化劑的電流密度為0.592 mA/cm2，大小是碳負載Pd催化劑(0.481 mA/ cm2)的 1. 23 倍。
權(quán)利要求
1.一種坡縷石甲醇燃料電池載體，是將坡縷石置于纊4 M的鹽酸溶液中，攪拌Γ12小時，抽濾，干燥，研磨，得坡縷石前體；再將坡縷石前體加入質(zhì)量濃度廣5%的nafion溶液中，超聲1(Γ30分鐘，使坡縷石前體均勻分散，得坡縷石甲醇燃料電池載體。
2.如權(quán)利要求1所述坡縷石甲醇燃料電池載體，其特征在于所述坡縷石前體加入量為每升nafion溶液中加入5 10 g坡縷石前體。
3.如權(quán)利要求1所述坡縷石甲醇燃料電池載體在制備燃料電池電極催化劑中的應(yīng)用。
4.如權(quán)利要求3所述坡縷石甲醇燃料電池載體在制備燃料電池電極催化劑中的應(yīng)用， 其特征在于將坡縷石甲醇燃料電池載體涂覆于金電極表面，晾干；再采用電化學(xué)沉積法使貴金屬催化劑分散在甲醇燃料電池載體的表面，得坡縷石負載貴金屬催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述坡縷石甲醇燃料電池載體在制備燃料電池電極催化劑中的應(yīng)用， 其特征在于所述坡縷石甲醇燃料電池載體涂覆在金電極表面的厚度為0. Γ0. 5mm。
6.如權(quán)利要求4所述坡縷石甲醇燃料電池載體在制備燃料電池電極催化劑中的應(yīng)用，其特征在于所述電化學(xué)沉積法的工藝為將金電極置于廣5 mg/ml的貴金屬氯化物與0.5 1 M的硫酸混合溶液中，采用電化學(xué)掃描儀進行掃描掃描速度為2(T50 mV/s，電壓在-0.2、. 6 V，掃描圈數(shù)為5(Γ100圈。
7.如權(quán)利要求6所述坡縷石甲醇燃料電池載體在制備燃料電池電極催化劑中的應(yīng)用， 其特征在于所述貴金屬氯化物為氯鉬酸、氯化釕、氯化鈀中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種坡縷石高性能甲醇燃料電池載體，其以酸處理的坡縷石為前體，均勻分散在nafion溶液中而得。其具有活性高、比表面積大、導(dǎo)電性高等特點，可以與活性金屬粒子產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高金屬粒子的催化活性，因此，可作為催化劑載體用于制備燃料電池電極催化劑。采用本發(fā)明制備的坡縷石載體制備的燃料電池電極催化劑的活性高，表面更容易氧化，在甲醇氧化過程中具有很好的催化活性，因此是一種較好的燃料電池催化劑載體。
文檔編號H01M4/88GK102263270SQ20111015393
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月9日
發(fā)明者張想泰, 王榮方, 王輝, 雷自強, 魏邦興 申請人:西北師范大學(xué)