專利名稱：一種C/Li₂MSiO_4-xN_y/C(M=Fe,Mn,Co)復(fù)合鋰離子電池正極材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)性能優(yōu)異的二次鋰離子電池C/Li2MSi04_xNy/C(M = Fe,Mn, Co)復(fù)合正極材料及制備方法。
背景技術(shù)：
硅元素自然儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，使得硅酸鹽成為一種潛在的鋰離子電池正極材料.正硅酸鹽Li2MSiO4 (M = Mn，F(xiàn)e，Mn/Fe，Co，Ni)屬于正交晶系，空間群為Pmn21(表2)；具有與Li3P04相似的結(jié)構(gòu)，所有陽(yáng)離子都以四面體配位形式存在.其結(jié)構(gòu)可以看成是[SiMO4]層沿著ac面無(wú)限展開(kāi)，每一個(gè)SiO4與四個(gè)相鄰的M04共點(diǎn).鋰離子位于兩個(gè)[SiMO4]層之間的四面體位置，且每一個(gè)LiO4四面體中有三個(gè)氧原子處于同一 [SiMO4]層中，第四個(gè)氧原子屬于相鄰的[SiM04]層，LiO4四面體沿著a軸共點(diǎn)相連，鋰離子在其中完成嵌入-脫嵌反應(yīng).Li2MSiO4與LiMPO4相比，在形式上可以允許2個(gè)Li+的交換，因而理論比容量很高(Li2MnSiO4 :333mAh/g, Li2CoSiO4 :325mAh/g ；Li2NiSi04 :325. 5mAh/g).正硅酸鹽材料的高比容量再加上其作為聚陰離子型材料的優(yōu)勢(shì)，特別是熱穩(wěn)定性、安全性和成本方面的優(yōu)勢(shì)，迅速引起了科研人員的注意.2000年，Armand等就公布了硅酸鹽正極材料的專利 (EP1134826B1)。Nyt6n等首次報(bào)道了固相法合成的正交結(jié)構(gòu)LiJeSiO4作為鋰離子電池正極材料。而目前國(guó)內(nèi)外研究的內(nèi)容集中在材料的基本合成及表征和限制其應(yīng)用的較低電子電導(dǎo)率的問(wèn)題。例如在基本合成及表征方面，劉文剛等(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?200910021964. 3)將一定比例的鋰鹽、亞鐵鹽和二氧化硅混合物粉末充分研磨后，在惰性氣氛下煅燒，得到硅酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料。另一方面通過(guò)納米碳包覆和金屬離子摻雜混合處理提高其電子電導(dǎo)率(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?01010198190. 4)，其特征是是以浙青和碳納米管為碳源，原位合成硅酸亞鐵鋰/碳/碳納米管復(fù)合正極材料，工藝簡(jiǎn)單、安全、成本低廉，所得硅酸亞鐵鋰/碳/碳納米管復(fù)合正極材料粒徑為納米尺寸，具有較高的充放電容量、良好的循環(huán)性能。童慶松等(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?010105078 . 2)將硅的化合物與熱水或乙醇水溶液混合，加入鋰的化合物，攪拌混合，混入其它所有反應(yīng)物及含碳化合物。將真空中干燥后的粉體采用兩段燒結(jié)法制備硅酸亞鐵鋰。但目前硅酸鹽正極材料的第二個(gè)鋰離子脫嵌電壓平臺(tái)相對(duì)較高，都要大于4. 5V, 在現(xiàn)有的商品化的電解液條件下很難實(shí)行兩個(gè)鋰離子的脫嵌。且受三維立體結(jié)構(gòu)的限制， 它的本征電子導(dǎo)電率和鋰離子擴(kuò)散速率較低，比容量性能和倍率性能均不佳。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明與背景技術(shù)不同，為了實(shí)現(xiàn)硅酸鹽類正極材料的兩個(gè)鋰離子的脫嵌容量， 克服本征電導(dǎo)率和鋰離子傳輸速率低問(wèn)題，提供一種N摻雜硅酸鹽類碳復(fù)合材料及其制備方法。同時(shí)采用此方法能很好的保護(hù)二價(jià)鐵的氧化，其成本低，工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。本發(fā)明的技術(shù)方案是是采用摻雜氮元素來(lái)部分取代晶體結(jié)構(gòu)中的氧，通過(guò)鋰離子含量來(lái)控制材料內(nèi)部的電荷平衡，利用有機(jī)碳和無(wú)機(jī)多孔碳形成固相反應(yīng)器，利用高溫碳熱還原法來(lái)合成一種基于電化學(xué)性能優(yōu)異的二次鋰離子電池N摻雜硅酸鹽類碳復(fù)合正極材料，復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表達(dá)式為0/1^2]\^104_具/((]\1 = 6，]\111，(0)，其中0<1彡 1,0 < y ^ 1，且滿足條件1 =又， M為Fe，Mn, Co其中的至少一種，左邊的C為包覆碳，右邊的C位于正極材料最里層的帶有大孔的導(dǎo)電活性碳材料，碳含量各為Iwt % -IOwt %，總計(jì)為2% -20%。該復(fù)合正極材料具有較高的容量性能，較低的堆積密度和高的倍率性能，特別適用于動(dòng)力電池。本發(fā)明基于一種電化學(xué)性能優(yōu)異的二次鋰離子電池C/Li2MSi04_xNy/C(M = Fe,Mn, Co)復(fù)合正極材料及制備方法，包括以下步驟1)將導(dǎo)電活性碳材料經(jīng)過(guò)酸處理Ι-Mh，然后用溶劑洗至中性，60°C -120°c進(jìn)行干燥處理，最后研磨放入溶劑中分散好。2)將鋰原料，M金屬離子原料，液態(tài)硅原料按照配比(1.90-2. 10) 1 1和一定量的銨鹽溶解于溶劑中，濃度控制在0. 05-0. 2M，PH值小于9，室溫磁力攪拌l_Mh。3)將1)中酸處理后經(jīng)過(guò)分散的多孔碳與2、中溶液混溶，先室溫?cái)嚢瑕?Mh，然后緩慢升溫到80-100°C，并調(diào)節(jié)PH值為9-13，磁力攪拌l_Mh，最后加入有機(jī)碳原料在攪拌 l-Mh，80-120°C 干燥待用。4)采用分段高溫碳熱還原法，將前聚體在惰性氣氛下以1-10°C /min的速率加熱到300-500°C恒溫Ι-Mh，再以1-10°C /min的速率降溫或自然冷卻到室溫，將粉末壓片，再以600-850°C的溫度煅燒l_48h，降至室溫后，即得C/Li2MSi04_xNy/C (M = Fe,Mn, Co)復(fù)合正極材料。本發(fā)明的制備方法中，所述的鋰源為氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰或硝酸鋰。所述的M金屬離子源料為醋酸鐵、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸亞鐵、氯化錳，氯化亞鐵、 硝酸亞鐵、氯化鐵、硝酸鈷、硝酸鐵、氯化鈷、碳酸鈷、碳酸亞鐵、乳酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸鈷或硫酸亞鐵。所述的硅源為正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。所述的氮源為乙酸銨，氯化銨，硫酸銨，碳酸銨，硝酸銨，乳酸銨。所述的有機(jī)碳源為葡萄糖、蔗糖、浙青等，其含量為Iwt% -IOwt%。本發(fā)明的制備方法中所述的多孔導(dǎo)電碳源為乙炔黑，碳)(C-72，碳BP2000等，其含量為 Iwt % -IOwt % ο本發(fā)明的制備方法步驟4)中，所述的氣氛為氮?dú)狻鍤?、氮?dú)浠旌蠚怏w、氬氫混合氣體或者一氧化碳和二氧化碳混合氣體。本發(fā)明的制備方法中，所述的溶劑為水，無(wú)水乙醇或丙酮。本發(fā)明的制備方法中，所述的酸為鹽酸，硫酸，硝酸，王水等。本發(fā)明的制備方法中鋰源，鐵源，硅源的摩爾比為鋰鐵硅=2 1 1.此方法是在制備材料中加入N原料部分取代晶體結(jié)構(gòu)中的氧形成氧空位結(jié)構(gòu)，把材料的第二個(gè)鋰離子的脫嵌電壓降低到目前商品化電解液的極限電壓范圍內(nèi)，提高比容量的同時(shí)提高材料的本征電子導(dǎo)電率和鋰離子擴(kuò)散速率；以多孔碳做核，有機(jī)物作為外殼，使離子在核殼形成的固相反應(yīng)器中反應(yīng)，在此反應(yīng)器內(nèi)制得品粒徑小且為多孔的鋰離子電池正極材料，成核的多孔碳可作為高溫固相還原劑起到保護(hù)原料被氧化作用，多孔碳及殼層有機(jī)碳在顆粒材料之間起到傳導(dǎo)電子和鋰離子作用；且電解液能夠很好地滲入孔中，增大電解液與材料的接觸面積，縮短鋰離子擴(kuò)散路徑。利用本發(fā)明制備的材料有較高的充放電比容量，較好的倍率性能，有非常好的使用價(jià)值，特別適合用于動(dòng)力電池。


圖1是實(shí)施例1中所制備復(fù)合材料樣品的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡SEM2是實(shí)施例1中所制備復(fù)合材料樣品的轉(zhuǎn)靶XRD圖譜下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步闡述。下列實(shí)施例方案都只是舉例說(shuō)明，所有在本發(fā)明內(nèi)或等同本發(fā)明的范圍內(nèi)的改變均被本發(fā)明包含。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將2. 0克導(dǎo)電活性碳XC-72經(jīng)過(guò)酸處理Mh，然后用溶劑洗至中性，120°C進(jìn)行干燥處理，研磨放入IOOml無(wú)水乙醇中分散好。將20. 4克LiAc · 2H20, 24. 6克FeAc2 · 4H20， 20. 8克Si (OC2H5) 4和7. 7克CH3COONH4溶解于200ml無(wú)水乙醇中，室溫磁力攪拌Mh。然后將上述酸處理后經(jīng)過(guò)分散的多孔碳與金屬離子溶液混溶，先室溫?cái)嚢瑕?Mh，然后緩慢升溫到100°C，并調(diào)節(jié)PH值為13，磁力攪拌Mh，最后加入2克葡萄糖在攪拌Ι-Mh，在110°C真空干燥。將其轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐在Ar/H2(H2占體積3%)下，先以10°C/min的速率加熱到450°C恒溫12h，再以10°C /min的速率降溫到室溫，取出將粉末在壓片，再以 700°C的溫度煅燒20h，自然降至室溫，制得多孔C/Li2FeSi03N/C樣品。所得樣品的電化學(xué)性能按照下述方法測(cè)定稱量0. 75克硅酸鹽與碳復(fù)合活性正極材料，加入0. 15克乙炔黑作為導(dǎo)電劑，再加入質(zhì)量為10%的異丙醇的水溶液作為溶劑配制的PTFE粘結(jié)劑，加入2ml異丙醇作為分散劑，密封后在星型式球磨機(jī)上以500rpm的速度球磨4h，然后取漿料用輥壓機(jī)壓成薄片，烘干制成半徑為0. 5cm的小圓片，稱其質(zhì)量后于泡沫鎳壓在一起，制成正極圓片。以金屬鋰為位負(fù)極，以l.Omol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)為電解液，celgard2300薄片為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，陳化一夜，進(jìn)行充放電測(cè)試。在0. 5C倍率下充放電比容量首次超過(guò)152-1^^50次循環(huán)后保持在 13 ImAhg^10實(shí)施例2將3. 0克導(dǎo)電活性碳乙炔黑經(jīng)過(guò)酸處理Mh，然后用溶劑洗至中性，120°C進(jìn)行干燥處理，研磨放入IOOml無(wú)水乙醇中分散好。將19. 8克MnCl2 · 4H20, 20. 4克LiAc · 2H20， 20. 8克Si (OC2H5) 4和7. 7克CH3COONH4溶解于200ml無(wú)水乙醇中，室溫磁力攪拌Mh。然后將上述酸處理后經(jīng)過(guò)分散的多孔碳與金屬離子溶液混溶，先室溫?cái)嚢鐼h，然后緩慢升溫到 80°C，并調(diào)節(jié)PH值為12，磁力攪拌12h，最后加入1克蔗糖在攪拌12h，在100°C真空干燥。 將其轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐在Ar/H2 (H2占體積3% )下，先以10°C /min的速率加熱到450°C恒溫12h，再以10°C /min的速率降溫到室溫，取出將粉末在壓片，再以700°C的溫度煅燒20h，自然降至室溫，制得多孔C/Li2MnSi03N/C樣品。所得樣品的電化學(xué)性能按照下述方法測(cè)定稱量0. 75克硅酸鹽與碳復(fù)合活性正極材料，加入0. 15克乙炔黑作為導(dǎo)電劑，再加入質(zhì)量為10%的異丙醇的水溶液作為溶劑配制的PTFE粘結(jié)劑，加入2ml異丙醇作為分散劑，密封后在星型式球磨機(jī)上以500rpm的速度球磨4h，然后取漿料用輥壓機(jī)壓成薄片，烘干制成半徑為0. 5cm的小圓片，稱其質(zhì)量后于泡沫鎳壓在一起，制成正極圓片。以金屬鋰為位負(fù)極，以l.Omol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)為電解液，celgard2300薄片為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，陳化一夜，進(jìn)行充放電測(cè)試。在0. 5C倍率下充放電比容量首次超過(guò)HgmAhg^SO次循環(huán)后保持在 129mAhg-1。實(shí)施例3將1.0克導(dǎo)電活性碳BP2000經(jīng)過(guò)酸處理Mh，然后用溶劑洗至中性，110°C進(jìn)行干燥處理，研磨放入IOOml無(wú)水乙醇中分散好。將28. 1克CoSO4 · 7H20, 20. 4克LiAc · 2H20， 20. 8克Si (OC2H5)4和7. 7克CH3COONH4溶解于200ml無(wú)水乙醇中，室溫磁力攪拌8h。然后將上述酸處理后經(jīng)過(guò)分散的多孔碳與金屬離子溶液混溶，先室溫?cái)嚢?2h，然后緩慢升溫到 100°C，并調(diào)節(jié)PH值為11，磁力攪拌他，最后加入3克浙青再攪拌12h，在100°C真空干燥。 將其轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐在Ar，先以10°C /min的速率加熱到450°C恒溫12h，再以 IO0C /min的速率降溫到室溫，取出將粉末在壓片，再以800°C的溫度煅燒20h，自然降至室溫，制得多孔C/Li2CoSi03N/C樣品。所得樣品的電化學(xué)性能按照下述方法測(cè)定稱量0. 75克硅酸鹽與碳復(fù)合活性正極材料，加入0. 15克乙炔黑作為導(dǎo)電劑，再加入質(zhì)量為10%的異丙醇的水溶液作為溶劑配制的PTFE粘結(jié)劑，加入2ml異丙醇作為分散劑，密封后在星型式球磨機(jī)上以500rpm的速度球磨4h，然后取漿料用輥壓機(jī)壓成薄片，烘干制成半徑為0. 5cm的小圓片，稱其質(zhì)量后于泡沫鎳壓在一起，制成正極圓片。以金屬鋰為位負(fù)極，以l.Omol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)為電解液，celgard2300薄片為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，陳化一夜，進(jìn)行充放電測(cè)試。在0. 5C倍率下充放電比容量首次超過(guò)ΙδδπιΑΙτΡ,δΟ次循環(huán)后保持在 130mAhg-1。實(shí)施例4將2. 0克導(dǎo)電活性碳XC-72經(jīng)過(guò)酸處理12h，然后用溶劑洗至中性，110°C進(jìn)行干燥處理，研磨放入100ml無(wú)水乙醇中分散好。將12. 4克FeAc2 · 4H20,12. 4克MnAc2 · 4H20， 20. 4 克 LiAc · 2H20, 20. 8 克 Si (OC2H5)4 和 7. 7 克 CH3COONH4 溶解于 200ml 無(wú)水乙醇中，室溫磁力攪拌Mh。然后將上述酸處理后經(jīng)過(guò)分散的多孔碳與金屬離子溶液混溶，先室溫?cái)嚢鐼h，然后緩慢升溫到100°C，并調(diào)節(jié)PH值為13，磁力攪拌Mh，最后加入2克葡萄糖攪拌 Mh，在110°C真空干燥。將其轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐在N2/H2(H2占體積3%)下，先以 5°C /min的速率加熱到450°C恒溫12h，再以5°C /min的速率降溫到室溫，取出將粉末在壓片，再以750°C的溫度煅燒20h，自然降至室溫，制得多孔Czli2Fea5M%5Si03N/C樣品。所得樣品的電化學(xué)性能按照下述方法測(cè)定稱量0. 75克硅酸鹽與碳復(fù)合活性正極材料，加入0. 15克乙炔黑作為導(dǎo)電劑，再加入質(zhì)量為10%的異丙醇的水溶液作為溶劑配制的PTFE粘結(jié)劑，加入2ml異丙醇作為分散劑，密封后在星型式球磨機(jī)上以500rpm的速度球磨4h，然后取漿料用輥壓機(jī)壓成薄片，烘干制成半徑為0. 5cm的小圓片，稱其質(zhì)量后于泡沫鎳壓在一起，制成正極圓片。以金屬鋰為位負(fù)極，以l.Omol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1) 為電解液，celgard2300薄片為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，陳化一夜，進(jìn)行充放電測(cè)試。在0. 5C倍率下充放電比容量首次超過(guò)ISemAhg^SO次循環(huán)后保持在 l!35mAhg人實(shí)施例5將2. 0克導(dǎo)電活性碳XC-72經(jīng)過(guò)酸處理Mh，然后用溶劑洗至中性，120°C進(jìn)行干燥處理，研磨放入IOOml無(wú)水乙醇中分散好。將14. 0克CoSO4 · 7H20,14. 0克FeSO4 · 7H20， 20. 4 克 LiAc ·2Η20，20. 8 克 Si (OC2H5)4 禾口 7. 7 克 CH3COONH4 溶解于 200ml 無(wú)水乙醇中，室溫磁力攪拌Mh。然后將上述酸處理后經(jīng)過(guò)分散的多孔碳與金屬離子溶液混溶，先室溫?cái)嚢?Mh，然后緩慢升溫到100°C，并調(diào)節(jié)PH值為13，磁力攪拌Mh，最后加入2克有機(jī)蔗糖攪拌 Mh，在110°C真空干燥。將其轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐在N2/H2(H2占體積3% )下，先以5°C /min的速率加熱到450°C恒溫12h，再以5°C /min的速率降溫到室溫，取出將粉末在壓片，再以750°C的溫度煅燒20h，自然降至室溫，制得多孔Czli2Fea5Coa5Si03N/C樣品。所得樣品的電化學(xué)性能按照下述方法測(cè)定稱量0. 75克硅酸鹽與碳復(fù)合活性正極材料，加入0. 15克乙炔黑作為導(dǎo)電劑，再加入質(zhì)量為10%的異丙醇的水溶液作為溶劑配制的PTFE粘結(jié)劑，加入2ml異丙醇作為分散劑，密封后在星型式球磨機(jī)上以500rpm的速度球磨4h，然后取漿料用輥壓機(jī)壓成薄片，烘干制成半徑為0. 5cm的小圓片，稱其質(zhì)量后于泡沫鎳壓在一起，制成正極圓片。以金屬鋰為位負(fù)極，以l.Omol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)為電解液，celgard2300薄片為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，陳化一夜，進(jìn)行充放電測(cè)試。在0. 5C的倍率下充放電比容量首次超過(guò)HgmAhg^SO次循環(huán)后保持在 132mAhg人實(shí)施例6將3. 0克導(dǎo)電活性碳乙炔黑經(jīng)過(guò)酸處理Mh，然后用溶劑洗至中性，120°C進(jìn)行干燥處理，研磨放入IOOrnl無(wú)水乙醇中分散好。將27. 8克FeS04 · 7H20, 20. 4克LiAc · 2H20， 20. 8克Si (OC2H5) 4和3. 8克CH3COONH4溶解于200ml無(wú)水乙醇中，室溫磁力攪拌Mh。然后將上述酸處理后經(jīng)過(guò)分散的多孔碳與金屬離子溶液混溶，先室溫?cái)嚢鐼h，然后緩慢升溫到 100°C，并調(diào)節(jié)PH值為13，磁力攪拌Mh，最后加入1克浙青攪拌Mh，在110°C真空干燥。將其轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐在N2下，先以10°C /min的速率加熱到450°C恒溫12h，再以 IO0C /min的速率降溫到室溫，取出將粉末在壓片，再以750°C的溫度煅燒20h，自然降至室溫，制得多孔C/Li2FeSi03.5N0.5/C樣品。所得樣品的電化學(xué)性能按照下述方法測(cè)定稱量0. 75克硅酸鹽與碳復(fù)合活性正極材料，加入0. 15克乙炔黑作為導(dǎo)電劑，再加入質(zhì)量為10%的異丙醇的水溶液作為溶劑配制的PTFE粘結(jié)劑，加入2ml異丙醇作為分散劑，密封后在星型式球磨機(jī)上以500rpm的速度球磨4h，然后取漿料用輥壓機(jī)壓成薄片，烘干制成半徑為0. 5cm的小圓片，稱其質(zhì)量后于泡沫鎳壓在一起，制成正極圓片。以金屬鋰為位負(fù)極，以l.Omol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)為電解液，celgard2300薄片為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，陳化一夜，進(jìn)行充放電測(cè)試。在0. 5C的倍率下充放電比容量首次超過(guò)154-1^^50次循環(huán)后保持在 129mAhg人
實(shí)施例7將2. 0克導(dǎo)電活性碳BP2000經(jīng)過(guò)酸處理Mh，然后用溶劑洗至中性，100°C進(jìn)行干燥處理，研磨放入IOOml無(wú)水乙醇中分散好。將20. 4克LiAc · 2H20, 24. 8克MnAc2 · 4H20， 20. 8克Si (OC2H5) 4和1. 9克CH3COONH4溶解于200ml無(wú)水乙醇中，室溫磁力攪拌24h。然后將上述酸處理后經(jīng)過(guò)分散的多孔碳與金屬離子溶液混溶，先室溫?cái)嚢鐼h，然后緩慢升溫到 80°C，并調(diào)節(jié)PH值為13，磁力攪拌Mh，最后加入2克有機(jī)葡萄糖攪拌Mh，在110°C真空干燥。將其轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐在Ar/H2(H2占體積3% )下，先以10°C /min的速率加熱到450°C恒溫12h，再以10°C /min的速率降溫到室溫，取出將粉末在壓片，再以750°C 的溫度煅燒20h，自然降至室溫，制得多孔C/Li2MnSi03.75NQ.M/C樣品。所得樣品的電化學(xué)性能按照下述方法測(cè)定稱量0. 75克硅酸鹽與碳復(fù)合活性正極材料，加入0. 15克乙炔黑作為導(dǎo)電劑，再加入質(zhì)量為10%的異丙醇的水溶液作為溶劑配制的PTFE粘結(jié)劑，加入2ml異丙醇作為分散劑，密封后在星型式球磨機(jī)上以500rpm的速度球磨4h，然后取漿料用輥壓機(jī)壓成薄片，烘干制成半徑為0. 5cm的小圓片，稱其質(zhì)量后于泡沫鎳壓在一起，制成正極圓片。以金屬鋰為位負(fù)極，以l.Omol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)為電解液，celgard2300薄片為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，陳化一夜，進(jìn)行充放電測(cè)試。在0. 5C的倍率下充放電比容量首次超過(guò)152-1^^50次循環(huán)后保持在 13ImAhg人對(duì)比實(shí)施例1將2. 5克導(dǎo)電活性碳)(C-72經(jīng)過(guò)酸處理Mh，然后用溶劑洗至中性，120°C進(jìn)行干燥處理，研磨放入IOOml無(wú)水乙醇中分散好。將20. 4克LiAc ·2Η20,24. 6克i^eAc2 ·4Η20和 20. 8克Si (OC2H5)4溶解于200ml無(wú)水乙醇中，室溫磁力攪拌Mh。然后將上述酸處理后經(jīng)過(guò)分散的多孔碳與金屬離子溶液混溶，先室溫?cái)嚢鐼h，然后緩慢升溫到100°C，并調(diào)節(jié)PH值為13，磁力攪拌Ι-Mh，最后加入1. 5克有機(jī)蔗糖攪拌Mh，在110°C真空干燥。將其轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐在Ar/H2(H2占體積3% )下，先以10°C /min的速率加熱到450°C恒溫 12h，再以10°C /min的速率降溫到室溫，取出將粉末在壓片，再以700°C的溫度煅燒20h，自然降至室溫，制得多孔C/Li#eSi04/C樣品。所得樣品的電化學(xué)性能按照下述方法測(cè)定稱量0. 75克硅酸鹽與碳復(fù)合活性正極材料，加入0. 15克乙炔黑作為導(dǎo)電劑，再加入質(zhì)量為10%的異丙醇的水溶液作為溶劑配制的PTFE粘結(jié)劑，加入2ml異丙醇作為分散劑，密封后在星型式球磨機(jī)上以500rpm的速度球磨4h，然后取漿料用輥壓機(jī)壓成薄片，烘干制成半徑為0. 5cm的小圓片，稱其質(zhì)量后于泡沫鎳壓在一起，制成正極圓片。以金屬鋰為位負(fù)極，以l.Omol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)為電解液，celgard2300薄片為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，陳化一夜，進(jìn)行充放電測(cè)試。在0. 5C的倍率下充放電比容量首次超過(guò)1350-1^:50次循環(huán)后保持在 UOmAhg—1。由對(duì)比實(shí)施例1可知，本發(fā)明C/Li2MSi04_xNy/C(M = Fe,Mn,Co)鋰離子電池正極材料的首次充放電及50次循環(huán)的充分電性能均要優(yōu)于沒(méi)有進(jìn)行N摻雜的C/Li2MSi04N/C(M = Fe, Mn, Co)材料。
權(quán)利要求
1.一種C/Li2MSi04-xNy/C(M = Fe, Mn, Co)復(fù)合鋰離子電池正極材料及制備方法，其結(jié)構(gòu)表達(dá)式為 C/Li2MSi04-xNy/C(M = Fe，Mn，Co)，其中 0 < χ ^ 1,0 < y ^ 1，且滿足條件 χ = y，碳含量為2-20% ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種C/Li2MSi04-xNy/C(M= Fe，Mn，Co)復(fù)合鋰離子電池正極材料及制備方法，包括以下步驟1)將導(dǎo)電活性碳材料經(jīng)過(guò)酸處理Ι-Mh，然后用溶劑洗至中性，60°C-120°C進(jìn)行干燥處理，最后研磨放入溶劑中分散好；2)將鋰原料，M金屬離子原料，液態(tài)硅原料按照配比(1.90-2.10) 1 1和一定量的銨鹽溶解于溶劑中，濃度控制在0. 05-0. 2M，PH值小于9，室溫磁力攪拌l_24h ；3)將1)中酸處理后經(jīng)過(guò)分散的多孔碳與2、中溶液混溶，先室溫?cái)嚢?14h，然后緩慢升溫到80-100°C，并調(diào)節(jié)PH值為9-13，磁力攪拌l_Mh，最后加入有機(jī)碳原料在攪拌 l-Mh，80-120°C干燥待用；4)采用分段高溫碳熱還原法，將前聚體在惰性氣氛下以1-10°C/min的速率加熱到 300-500°C恒溫Ι-Mh，再以1-10°C /min的速率降溫或自然冷卻到室溫，將粉末壓片，再以 600-850°C的溫度煅燒l_48h，降至室溫后，即得C/Li2MSi04_xNy/C(M = Fe,Mn,Co)復(fù)合正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種0/1^21^丨041財(cái)/(^= 6^11，(0)復(fù)合鋰離子電池正極材料及制備方法，其特征在于，所述的鋰源為氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰或硝酸鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種C/Li2MSi04-xNy/C(M= Fe，Mn，Co)復(fù)合鋰離子電池正極材料及制備方法，其特征在于，所述的金屬M(fèi)離子為源醋酸鐵、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸亞鐵、氯化錳，氯化亞鐵、硝酸亞鐵、氯化鐵、硝酸鈷、硝酸鐵、氯化鈷、碳酸鈷、碳酸亞鐵、乳酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸鈷或硫酸亞鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種0/1^21^丨041財(cái)/(^= 6^11，(0)復(fù)合鋰離子電池正極材料及制備方法，其特征在于，所述的硅源為正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種0/1^21^丨041財(cái)/(^= 6^11，(0)復(fù)合鋰離子電池正極材料及制備方法，其特征在于，所述的用于包覆的有機(jī)碳源為葡萄糖、蔗糖，浙青等，其含量為 Iwt % -IOwt % ο
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種0/1^21^丨041財(cái)/(^= 6^11，(0)復(fù)合鋰離子電池正極材料及制備方法，其特征在于，所述的氣氛為氮?dú)?、氨氣、氬氣、氮?dú)浠旌蠚怏w、氬氫混合氣體或者一氧化碳和二氧化碳混合氣體。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種C/Li2MSi04-xNy/C(M= Fe，Mn，Co)復(fù)合鋰離子電池正極材料及制備方法，其特征在于，所述的PH值調(diào)節(jié)用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種0/1^21^丨041財(cái)/(^= 6^11，(0)復(fù)合鋰離子電池正極材料及制備方法，其特征在于所述的造孔的多孔導(dǎo)電碳源為乙炔黑，碳)(C-72，碳BP2000 等，其含量為lwt% -10wt%。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種C/Li2MSi04-xNy/C(M= Fe，Mn，Co)復(fù)合鋰離子電池正極材料及制備方法，其特征在于，所述的溶劑為無(wú)水乙醇或丙酮。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種C/Li2MSi04-xNy/C(M= Fe，Mn，Co)復(fù)合鋰離子電池正極材料及制備方法，其特征在于所述的酸為鹽酸，硫酸，硝酸，王水。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種C/Li2MSi04-xNy/C(M= Fe，Mn，Co)復(fù)合鋰離子電池正極材料及制備方法，其特征在于所述的氮源為乙酸銨，氯化銨，硫酸銨，碳酸銨，硝酸銨， 乳酸銨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)性能優(yōu)異的二次鋰離子電池C/Li2MSiO4-xNy/C(M＝Fe，Mn，Co)復(fù)合正極材料及制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是采用摻雜氮元素來(lái)部分取代晶體結(jié)構(gòu)中的氧，通過(guò)鋰離子含量來(lái)控制材料內(nèi)部的電荷平衡，利用有機(jī)碳和無(wú)機(jī)多孔碳形成固相反應(yīng)器，利用高溫碳熱還原法來(lái)合成一種基于電化學(xué)性能優(yōu)異的二次鋰離子電池N摻雜硅酸鹽類碳復(fù)合正極材料。利用本發(fā)明制備的材料利用本發(fā)明制備的材料有較高的充放電比容量，較好的倍率性能，有非常好的使用價(jià)值，特別適合用于動(dòng)力電池。
文檔編號(hào)H01M4/1397GK102315432SQ20111013362
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2011年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月23日
發(fā)明者丁剛, 丁家偉, 何華鋒, 唐華平, 孫健, 張潔, 木士春, 耿德英 申請(qǐng)人:江蘇正彤電子科技有限公司