專(zhuān)利名稱(chēng)：AB_4.7非化學(xué)計(jì)量比儲(chǔ)氫合金的超熵變方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及AB47非化學(xué)計(jì)量比儲(chǔ)氫合金的超熵變方法。特別是涉及以 MmNi43Ala3Feaci5Snatl5為基體儲(chǔ)氫合金、以金屬鋰為再次加入的超熵變?cè)噭?，通過(guò)二者非均相擴(kuò)散合成出具有超熵變特性的儲(chǔ)氫合金電池負(fù)極材料及其在堿性電池中發(fā)生超熵變的材料設(shè)計(jì)方法。
背景技術(shù)：
對(duì)于指定體系、混亂度增加則稱(chēng)之為熵增加，反之為熵減少。儲(chǔ)氫合金在MH-Ni 二次電池中承擔(dān)負(fù)極活性物質(zhì)角色，充電過(guò)程中，電解質(zhì)中的氫元素進(jìn)入儲(chǔ)氫合金形成金屬氫化物，另外一部分沒(méi)有形成金屬氫化物的氫元素存在晶界上，儲(chǔ)氫合金熵增加；反之，放電過(guò)程中，儲(chǔ)氫合金中氫元素回歸到電解質(zhì)中，儲(chǔ)氫合金熵減少；基于此，電池中儲(chǔ)氫合金在電池充電、放電的過(guò)程為熵變過(guò)程。在已經(jīng)合成出的儲(chǔ)氫合金中再增加進(jìn)去金屬鉀元素，增加金屬鉀元素進(jìn)入儲(chǔ)氫合金的過(guò)程顯然為熵增加過(guò)程；增加金屬鉀元素的儲(chǔ)氫合金用于MH-Ni 二次電池，儲(chǔ)氫合金粉表面的金屬鉀遇到高濃度的氫氧化鉀水溶液電解質(zhì)，該金屬鉀與堿液反應(yīng)生成氫氧化鉀而進(jìn)入電解質(zhì)，這一過(guò)程對(duì)于含有金屬鉀的儲(chǔ)氫合金來(lái)說(shuō)為熵減少過(guò)程。不僅儲(chǔ)氫合金粉表面的金屬鉀進(jìn)入電解質(zhì)，隨著充電、放電循環(huán)進(jìn)行，儲(chǔ)氫合金粉內(nèi)部的金屬鉀在合適時(shí)機(jī)與合適條件下也可以進(jìn)入電解質(zhì)，造成儲(chǔ)氫合金熵減少。這種熵減少與儲(chǔ)氫合金中氫元素回歸到電解質(zhì)中造成熵減少同時(shí)發(fā)生，二者加和所形成更大的熵減少的變化。與電池放電(未加入金屬鉀)儲(chǔ)氫合金中氫元素造成熵減少相比；熵的變化更大；用“超熵變，，(super—entropy change)或“高j；商變，，(high—ratio entropy change)定義H然更為合適。本發(fā)明采用前者的定義。元素周期表中的堿金屬一族中的鋰、鉀、鈉、銣和銫這些金屬元素，象上述金屬鉀元素增加到儲(chǔ)氫合金中一樣，在電池中都可以表現(xiàn)出超熵變效果。這些水化元素(遇到水， 包括電池中堿性電解質(zhì)中的水迅速與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的元素)很活潑，將其作為超熵變外加試劑，加到儲(chǔ)氫合金的加入方法、加入數(shù)量，加入后對(duì)電池性能正、反面作用等，需要精心設(shè)計(jì)是顯然的，這種“精心設(shè)計(jì)”所采用的方法是“超熵變方法”。換言之儲(chǔ)氫合金的超熵變方法是以?xún)?chǔ)氫合金為對(duì)象、以?xún)?chǔ)氫合金的熵變?cè)陔姵刂挟a(chǎn)生特效為目標(biāo)的一種設(shè)計(jì)方法。這種設(shè)計(jì)方法具體包括超熵變外加試劑如何加入儲(chǔ)氫合金、以及加入數(shù)量和在電池中超熵變后取得良好效果，這些金屬與合金的對(duì)摻方法、以及儲(chǔ)氫合金作為電池負(fù)極合金材料的設(shè)計(jì)方法等，就是“儲(chǔ)氫合金的超熵變方法”(method of super-entropy change on hydrogen storage alloy)0元素周期表中的堿土金屬一族中的鎂、鈣、鍶；其它主族或副族中的鋁、鋅、錫、 鉛、鎘等；這些金屬元素遇到堿性電池中強(qiáng)堿性的電解質(zhì)水溶液，都有強(qiáng)烈反應(yīng)和溶解到電解質(zhì)水溶液中趨勢(shì)和能力；都可以作為加入儲(chǔ)氫合金中的超熵變?cè)噭┑暮蜻x元素。然而，如何加入和加入后在電池中超熵變后取得效果也同樣涉及科學(xué)合理的設(shè)計(jì)方法。甚至超熵變?cè)剡x擇都涉及科學(xué)合理性，例如將鉛和鎘元素作為超熵變?cè)丶尤雰?chǔ)氫合金，這種設(shè)計(jì)方法，從環(huán)境保護(hù)角度，被認(rèn)為是不合理的設(shè)計(jì)方法，因?yàn)樵搩?chǔ)氫合金在用于MH-Ni 二次電池負(fù)極合金材料中，違背了 “MH-Ni電池作為二十一世紀(jì)綠色和理想電池”的初衷。再例如MH_Ni電池產(chǎn)業(yè)化之初，用于該電池負(fù)極活性物質(zhì)的儲(chǔ)氫合金粉，對(duì)其制造的原料成分要求、尤其是稀土金屬原料要求低鋅和低鎂，將鎂和鋅這些遇到堿性電池中強(qiáng)堿有強(qiáng)烈反應(yīng)元素加入儲(chǔ)氫合金中，被認(rèn)為是不合理的設(shè)計(jì)方法，主要理由是其副反應(yīng)氫氣會(huì)造成密封電池內(nèi)壓增加等負(fù)面影響。這在中國(guó)專(zhuān)利CN95121829. 8“生產(chǎn)低鋅低鎂混合稀土金屬的方法”及中國(guó)專(zhuān)利CN95121833. 6中有所揭示。這類(lèi)低鋅低鎂混合稀土金屬被稱(chēng)之為“電池級(jí)混合稀土金屬”。隨著La-Mg-Ni類(lèi)稀土 AB3系儲(chǔ)氫合金粉研究深入與應(yīng)用， 這種“被認(rèn)為是不合理的設(shè)計(jì)方法”被一部分研究同行或公司所擯棄。在擯棄鎂和鋅這些超熵變?cè)赜糜陔姵刎?fù)極活性物質(zhì)的儲(chǔ)氫合金粉“不合理性” 觀點(diǎn)過(guò)程中，有代表性的觀點(diǎn)和做法為“儲(chǔ)氫合金中含有鋅等超熵變?cè)?，作為MH-Ni 二次電池負(fù)極合金材料使用，在電池充、放電過(guò)程溶解到電解質(zhì)中，儲(chǔ)氫合金自身會(huì)因?yàn)槠淙芙舛粝挛⑿〉目锥?，這些微孔經(jīng)常被認(rèn)為是有益的”。2010年10月6日中國(guó)專(zhuān)利局公開(kāi)了美國(guó)雙向電池公司在中國(guó)申請(qǐng)的題目為 “具有高孔隙率表層的儲(chǔ)氫合金”的兩項(xiàng)發(fā)明專(zhuān)利，其公開(kāi)號(hào)分別為CN101853937.A和 CN101853938.A。該發(fā)明實(shí)施例中的主要“孔隙改性劑”為金屬鋅，其次含有金屬鋁。如果立足本發(fā)明的超熵變角度審視該發(fā)明，該發(fā)明可解釋為鋅和鋁在6M-9M 的 KOH 強(qiáng)堿中可溶解出 Si(OH)2 和 Al (OH)3[Ζη+20Γ — Zn(OH)2 ； A1+30H_ —Al (OH)3]，鋅金屬在強(qiáng)堿中溶出行為比鋁更為強(qiáng)烈(保護(hù)膜的保護(hù)性能差)。儲(chǔ)氫合金中的鋅和鋁溶出后在儲(chǔ)氫合金上遺留空位或孔洞；同時(shí)，鋅和鋁溶出、對(duì)儲(chǔ)氫合金體系而言，同樣存在超熵變。該發(fā)明認(rèn)為鋅作為“孔隙改性劑”形成合金粉表面多孔層等構(gòu)造利于催化反應(yīng)進(jìn)行，交流阻抗法的復(fù)阻抗測(cè)量顯示，在低溫-30°C該儲(chǔ)氫合金作為電池負(fù)極活性物質(zhì)，比對(duì)照空白的比功率顯著增加，這對(duì)解決電池低溫放電性能貢獻(xiàn)很大。然而，站在本發(fā)明的超熵變方法角度審視該發(fā)明不足之處有作為超熵變主要元素鋅，是如何加入到儲(chǔ)氫合金中沒(méi)有明示，即超熵變?cè)劁\使得儲(chǔ)氫合金熵增加的超熵變方法沒(méi)有明示。業(yè)內(nèi)同行周知金屬鋅的沸點(diǎn)907°C。按照該發(fā)明熔煉溫度1350°C，澆鑄溫度1280°C，這些遠(yuǎn)超過(guò)金屬鋅的沸點(diǎn)(氣化點(diǎn))溫度，金屬鋅必然氣化，儲(chǔ)氫合金中只能殘留微量鋅。另外鋅在KOH強(qiáng)堿中溶出Zn(OH)2形成凝膠對(duì)電池自放電等負(fù)面影響，即鋅使得儲(chǔ)氫合金熵減少的超熵變系統(tǒng)方法也沒(méi)有明示；這些為該發(fā)明的直觀不足。2010年9月四日中國(guó)專(zhuān)利局公開(kāi)了日本杰士湯淺電池公司在中國(guó)申請(qǐng)的 CN101849305.A發(fā)明專(zhuān)利。該發(fā)明儲(chǔ)氫合金體系為含鎂的稀土仙3體系，或稱(chēng)為稀土類(lèi)-鎂-鎳系儲(chǔ)氫合金；典型構(gòu)成為L(zhǎng)a1UQia7M^7Ni76T該發(fā)明合金中的超熵變?cè)貫殒V和鈣；鎂和鈣在6M-9M的KOH強(qiáng)堿中可溶解出Mg (OH) 2和Ca (OH) 2進(jìn)入電解質(zhì) [Mg+20H_ — Mg(OH)2 ；Ca+20F — Ca(OH)2]，造成儲(chǔ)氫合金熵減少。這種熵減少、與儲(chǔ)氫合金中氫元素回歸到電解質(zhì)中造成熵減少同時(shí)發(fā)生、形成了巨大熵減少的變化，即形成了 “超熵變”。
該發(fā)明兩個(gè)明顯的優(yōu)點(diǎn)其一，盡管金屬鎂(沸點(diǎn)1110°C )和鈣(沸點(diǎn)1240°C ) 也存在類(lèi)似金屬鋅在儲(chǔ)氫合金熔煉和澆鑄中的氣化問(wèn)題，但該發(fā)明對(duì)作為超熵變主要元素鎂是如何加入到儲(chǔ)氫合金中的問(wèn)題，明示為采用“熔融紡絲法”。這使得鎂和鈣在超熵變儲(chǔ)氫合金的熵增加方法系統(tǒng)性方面有所提高。其二，鎂和鈣被共同設(shè)計(jì)成超熵變?cè)?。在電池放電熵減少過(guò)程中，鈣高于鎂的活潑性，鈣承擔(dān)起“犧牲陽(yáng)極”作用，一定程度上控制了鎂在KOH強(qiáng)堿中溶出形成Mg (OH) 2的溶出速度；減緩儲(chǔ)氫合金因鎂溶出所造成的結(jié)構(gòu)坍塌。該發(fā)明不足之處，也是目前含鎂的稀土 AB3體系，或稱(chēng)為稀土類(lèi)-鎂-鎳系儲(chǔ)氫合金體系大量相關(guān)發(fā)明的不足之處鎂在電解質(zhì)中溶出造成的結(jié)構(gòu)坍塌問(wèn)題，換言之，超熵變?cè)劓V使得儲(chǔ)氫合金熵減少的影響循環(huán)壽命的問(wèn)題，不能徹底解決。2010年6月16日中國(guó)專(zhuān)利局公開(kāi)了中國(guó)比亞迪公司申請(qǐng)的CN101740768. A發(fā)明專(zhuān)利。該發(fā)明實(shí)施例的含鎂的稀土 AB3儲(chǔ)氫合金中也涉及超熵變?cè)亟M合設(shè)計(jì)，即鋰和鋁組合與錫和鋁的組合。典型組成為=IAl95Liaci5NiiciCoa2Mnci2Alai 和 La0.65V0.05Cr0.3Ni,0S %2Μ%2Α1αι。該發(fā)明合金中的超熵變?cè)劁嚒X和錫在6Μ-9Μ的KOH電解質(zhì)中可發(fā)生分反應(yīng)Li+0H_ — Li (OH) ；A1+30F — Al (OH)3 ；Sn+40H_ — Sn (OH)4 ；溶解造成儲(chǔ)氫合金熵減少。 該發(fā)明不足在于沒(méi)有提及到任何熵減少作用對(duì)合金與電池影響；同時(shí)也沒(méi)有提及熔點(diǎn)為 180. 6°C、沸點(diǎn)為1330°C的超熵變?cè)亍嚱饘偈侨绾渭尤朐揂B3.5和AB3.8中去的；而將發(fā)明目光集中在常規(guī)的“Al、Co和Mn的加入量的范圍”。該發(fā)明采用的超熵變?cè)囟M合不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明超熵變?cè)厝M合的創(chuàng)造性的限制。2004年12月25日，中國(guó)專(zhuān)利局授權(quán)了中國(guó)南開(kāi)大學(xué)吳峰教授等申請(qǐng)的題目為“含鋰復(fù)合儲(chǔ)氫合金電極材料及其制備方法”的ZL02158001. 4專(zhuān)利。該發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與不足有該發(fā)明的核心元素為鋰。核心技術(shù)是通過(guò)MA技術(shù)(機(jī)械合金化技術(shù))向仙5型等儲(chǔ)氫合金中添加金屬鋰，此過(guò)程中金屬鋰擔(dān)任“使儲(chǔ)氫合金熵增加”的超熵變?cè)亟巧?添加金屬鋰的儲(chǔ)氫合金用于電池，其中金屬鋰在堿液中溶出Li(OH) :Li+0H_ — Li (OH)，使儲(chǔ)氫合金產(chǎn)生微孔。此過(guò)程中金屬鋰承擔(dān)起“使儲(chǔ)氫合金熵減少”的超熵變?cè)亟巧?；這種超熵變過(guò)程有益效果是“提高了 M/MH電池負(fù)極催化活性，也同時(shí)提高了電池循環(huán)壽命”。顯然，這種利用超熵變?cè)劁嚍椤翱紫陡男詣钡谋砻嬖炜追椒?，比此?年美國(guó)雙向電池公司在中國(guó)專(zhuān)利局公開(kāi)的CN101853937. A和CN101853938. A選擇金屬鋅為“孔隙改性劑”的方法，在注重超熵變?cè)厝艹鰧?duì)常規(guī)電池電解質(zhì)劣化方面有很大的提高。然而，該發(fā)明不足之處拉漿負(fù)極或干法負(fù)極制造過(guò)程中對(duì)儲(chǔ)氫合金粉的粒度要求適中性強(qiáng)，MA技術(shù)處理的合金粉粒度過(guò)細(xì)，不能滿(mǎn)足拉漿負(fù)極或干法負(fù)極制造過(guò)程的粒度要求。中國(guó)天津南開(kāi)大學(xué)申請(qǐng)的“儲(chǔ)氫合金電極的活性材料”的ZL92100(^9. 4號(hào)中國(guó)專(zhuān)利專(zhuān)利，其超熵變?cè)厝匀粸殇?；?dān)任“使儲(chǔ)氫合金熵增加”的超熵變?cè)劁囀且院嚨闹虚g合金形式加入，以保證儲(chǔ)氫合金中被加入的成分的穩(wěn)定性；而對(duì)“使儲(chǔ)氫合金熵減少”的超熵變?cè)劁?，其在電池中發(fā)生熵減少有益效果解釋為L(zhǎng)i+0H_ — Li (OH)增加電池電解質(zhì)中Li (OH)濃度，保護(hù)正極；“被溶出的Li (OH)分布在儲(chǔ)氫合金表面的Li溶出所造成缺陷位置上，從而保護(hù)了儲(chǔ)氫合金結(jié)構(gòu)內(nèi)部不被氧化”。該發(fā)明不足為對(duì)“超熵變?cè)劁囀且院嚨闹虚g合金形式加入”細(xì)節(jié)沒(méi)有明示，導(dǎo)致專(zhuān)利的社會(huì)效益等不足。另外Al和Li兩種超熵變?cè)亟换プ饔靡约霸搶?shí)施例中的Al、ai和Li三種超熵變?cè)亟换プ饔门cAl、ai和Li 數(shù)量關(guān)系的簡(jiǎn)單設(shè)計(jì)原理等也沒(méi)明示。2010年12月15日中國(guó)專(zhuān)利局公開(kāi)了題目為“儲(chǔ)氫合金中加入鎂、鋰、鈉和鉀的熔鹽電合成方法”的CN101914699A發(fā)明專(zhuān)利。該發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于將鎂、鋰、鈉和鉀四種超熵變?cè)赝ㄟ^(guò)同一熔鹽電解槽以電滲和電解互動(dòng)方式安全、有效的加入到儲(chǔ)氫合金中，缺點(diǎn)在于此種加入方法對(duì)于技術(shù)熟練度要求以及熔鹽電合成必備的設(shè)備要求都相對(duì)較高，在工藝簡(jiǎn)單和設(shè)備投入小等實(shí)用性方面略顯不足。近年來(lái)，結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域高熵合金概念的提出，逐步被功能材料領(lǐng)域人員認(rèn)可(材料導(dǎo)報(bào)，多元高熵合金研究進(jìn)展，2006年20卷4期，P4-14)；甚至中國(guó)專(zhuān)利局也公開(kāi)了在釬料方面(CN101590574、CN101554686 和 CN101554685)、耐磨材料方面(CN101386^8)、磁性材料方面(CN10130746Q、復(fù)合材料方面(CN101215663和CN1827817)、催化劑用合金材料方面(CN101214443 和 CN101195091)等高熵合金(High-entropy alloys)的專(zhuān)利。然而，在儲(chǔ)氫合金領(lǐng)域，基于“高熵變”(high-ratio entropy change)，或更加嚴(yán)格的稱(chēng)呼為“超熵變” (super-entropy change)角度研究?jī)?chǔ)氫合金與該合金熵變?cè)陔姵厥褂弥羞€實(shí)屬空白。綜上包括上述公開(kāi)專(zhuān)利在內(nèi)的現(xiàn)有專(zhuān)利技術(shù)、以及公開(kāi)發(fā)表的研究論文中，忽視了電池中儲(chǔ)氫合金在電池充、放電過(guò)程中，氫元素進(jìn)出儲(chǔ)氫合金為熵變過(guò)程這一科學(xué)本質(zhì)的存在；忽視了儲(chǔ)氫合金在堿性電解質(zhì)溶出元素的加入和溶出形成更大熵變——超熵變， 這一科學(xué)本質(zhì)的存在；從而導(dǎo)致儲(chǔ)氫合金在堿性電解質(zhì)溶出元素的設(shè)計(jì)雜亂無(wú)章和缺少理論依據(jù)支撐。基于超熵變?cè)O(shè)計(jì)方法來(lái)設(shè)計(jì)用于MH-Ni電池用的儲(chǔ)氫合金，特別是基于金屬鋰、錫和鋁三元超熵變?cè)卦贏B4.7體系中交互作用的超熵變?cè)O(shè)計(jì)方法未見(jiàn)專(zhuān)利公開(kāi)和文章報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決已有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供AB4.7非化學(xué)計(jì)量比儲(chǔ)氫合金的超熵變方法，特別是涉及提供以MmNi43Ala3Feaci5Snatl5為基體儲(chǔ)氫合金，以金屬鋰為再次加入的超熵變?cè)噭?，通過(guò)二者非均相擴(kuò)散合成出具有超熵變特性的儲(chǔ)氫合金電池負(fù)極材料及其在堿性電池中作為發(fā)生超熵變的材料的方法。所述的儲(chǔ)氫合金的超熵變方法是以?xún)?chǔ)氫合金為對(duì)象，以?xún)?chǔ)氫合金的熵變?cè)陔姵刂挟a(chǎn)生特效為目標(biāo)的一種方法。這種方法具體包括超熵變外加試劑如何加入儲(chǔ)氫合金、 以及加入數(shù)量和在電池中超熵變后取得良好效果，這些金屬與合金的對(duì)摻方法、以及儲(chǔ)氫合金作為電池負(fù)極合金材料的設(shè)計(jì)方法等，就是“儲(chǔ)氫合金的超熵變方法”(method of super-entropy change on hydrogen storage alloy)0本發(fā)明的AB4.7非化學(xué)計(jì)量比儲(chǔ)氫合金的超熵變方法設(shè)計(jì)原理(1)、超熵變?cè)亟饘黉X的設(shè)計(jì)本發(fā)明超熵變?cè)亟饘黉X的加入目的之一是當(dāng)MmNi43Ala3Feaci5Snatl5儲(chǔ)氫合金顆粒表面的的Al與作為電池電解質(zhì)的濃氫氧化鉀溶液反應(yīng)，MmNi43Ala3Feaci5Snatl5儲(chǔ)氫合金顆粒表面形成“富鎳的多孔結(jié)構(gòu)”，電池充放電反應(yīng)(H++e — H)活化能得以降低；電池的低溫充放電性能提高。超熵變?cè)亟饘黉X的加入數(shù)量確定的原理為在MmNi43Ala3Feaci5Snatl5儲(chǔ)氫合金體系中，0.3摩爾分?jǐn)?shù)的Al與4.3摩爾分?jǐn)?shù)的Ni之比約為1 14; 二者重量比約為1 31; 這一比例的確定主要平衡優(yōu)化儲(chǔ)氫合金顆粒表面形成“富鎳的多孔結(jié)構(gòu)”與儲(chǔ)氫合金顆粒內(nèi)部因“脫出Al造成結(jié)構(gòu)坍塌”二者關(guān)系。鋁的加入數(shù)量多，儲(chǔ)氫合金顆粒表面形成“富鎳的多孔結(jié)構(gòu)”的孔密度增加，該“富鎳的多孔結(jié)構(gòu)”的孔數(shù)量和構(gòu)造容易逼近“雷尼鎳(Raney Nickel) ”孔數(shù)量和構(gòu)造；然而，“雷尼鎳”孔數(shù)量和構(gòu)造對(duì)本發(fā)明的負(fù)面作用為因“脫出Al 過(guò)多，造成可逆儲(chǔ)氫的CaCu5結(jié)構(gòu)坍塌”。本發(fā)明的儲(chǔ)氫合金在利用雷尼鎳原理并在數(shù)量上保持很大差異的設(shè)計(jì)原理具體表現(xiàn)在工業(yè)催化同行周知，具有近90年廣泛使用歷史的固態(tài)異相加氫催化劑——雷尼鎳(Raney Nickel)，其造孔方法為鎳鋁合金用濃氫氧化鈉溶液處理、溶解掉其中鋁，即鎳鋁合金中的Al發(fā)生2Al+2Na0H+6H20 — 2Na[Al (0H)4]+3H2而使得鎳留下了很多大小不一的微孔，該微孔能夠強(qiáng)吸附氫從而成為催化加氫的反應(yīng)中心。雷尼鎳中Al與M鎳的重量比約為1 5 (USP 1，628，190，1927年)或1 1 ；本發(fā)明采用1 31的Al與Ni鎳的重量比， 這一遠(yuǎn)小于雷尼鎳的Al與Ni鎳的重量比的采用，設(shè)計(jì)基于主要原則是借用雷尼鎳造孔原理，同時(shí)規(guī)避雷尼鎳中鋁過(guò)多、導(dǎo)致的孔數(shù)量多和由此導(dǎo)致的因“脫出Al造成結(jié)構(gòu)坍塌”。超熵變?cè)亟饘黉X的加入合金中設(shè)計(jì)方法，即金屬鋁使儲(chǔ)氫合金熵增加的設(shè)計(jì)原理為由于金屬鋁Al的沸點(diǎn)約為1800°C，通常儲(chǔ)氫合金感應(yīng)熔煉的熔煉溫度在 13800C -1600°C之間，其完全可以同稀土金屬M(fèi)m、金屬鎳Ni、金屬鐵Fe和金屬錫Sn —起共同感應(yīng)熔煉?？傊?，本發(fā)明對(duì)于金屬鋁的設(shè)計(jì)為綜合考慮并金屬鋁引起儲(chǔ)氫合金的熵增加與熵減少正反兩方面要素對(duì)儲(chǔ)氫合金的影響，特別是注重金屬鋁過(guò)多反面作用——因“脫出Al 過(guò)多，造成可逆儲(chǔ)氫的CaCu5結(jié)構(gòu)坍塌”，而雷尼鎳設(shè)計(jì)追求多孔催化比表面，與可逆儲(chǔ)氫的 CaCu5結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)，因而即使Al過(guò)多對(duì)雷尼鎳造成熵減少最大化反而是其需要的。(2)、超熵變?cè)亟饘馘a的設(shè)計(jì)本發(fā)明超熵變?cè)亟饘馘a的加入目的與上述超熵變?cè)亟饘黉X的加入目的類(lèi)似； 加入數(shù)量確定的原理也類(lèi)似；使儲(chǔ)氫合金熵增加的設(shè)計(jì)原理也類(lèi)似；所不同的是加入的金屬Al數(shù)量占MmNi4.^la3Feaci5Snaci5基體儲(chǔ)氫合金的重量百分比約為 2wt% ；而金屬Sn數(shù)量約占1. 5wt% ；加入金屬Sn數(shù)量少于金屬Al數(shù)量設(shè)計(jì)原理在于①對(duì)于Ni-Sn 二元合金而言，金屬Sn數(shù)量在Ni-Sn 二元合金大于3wt %，生成 Ni3Sn金屬間化合物比例線性增加，該Ni3Sn金屬間化合物具有減少儲(chǔ)氫合金放電容量的負(fù)面作用；這是本發(fā)明設(shè)計(jì)金屬Sn數(shù)量在MmNi4.^la3Feaci5Snaci5儲(chǔ)氫合金體系約占1. 5wt% 原因之一；②盡管金屬Sn的沸點(diǎn)為2270°C，而其熔點(diǎn)約為232°C，如此低的熔點(diǎn)，在后續(xù)加鋰的固-液或固-氣的非均相擴(kuò)散過(guò)程中 ’金屬Sn容易熱偏析到MmNi43Ala3Feaci5Snaci5 儲(chǔ)氫合金顆粒表面，即常說(shuō)的“跑錫”現(xiàn)象，這也是本發(fā)明設(shè)計(jì)金屬Sn數(shù)量不易過(guò)多，其在 MmNi4. ^la3Feaci5Sna μ儲(chǔ)氫合金體系約占1. 5襯％另外原因之一。(3)、超熵變?cè)亟饘黉嚨脑O(shè)計(jì)①利用固-液擴(kuò)散反應(yīng)使基體儲(chǔ)氫合金熵增加原理金屬鋰是金屬原子中原子半徑最小的元素，其熔點(diǎn)約為18rC，沸點(diǎn)約為1370°C， 原子半徑小使得其在另外一種金屬或合金中擴(kuò)散能力較強(qiáng)。
金屬鋰與儲(chǔ)氫合金混到一起，在密閉無(wú)氧環(huán)境中，當(dāng)溫度上升金屬鋰熔點(diǎn) (ISrC )之上，金屬鋰熔化為液態(tài)，如果此時(shí)不超過(guò)儲(chǔ)氫合金的熔點(diǎn)(1300°C -1350°C )，儲(chǔ)氫合金仍為固態(tài)；液態(tài)的金屬鋰向固態(tài)儲(chǔ)氫合金中擴(kuò)散，即發(fā)生通常的固-液擴(kuò)散反應(yīng)。該固-液擴(kuò)散反應(yīng)結(jié)果是液態(tài)的金屬鋰原子滲入到固態(tài)儲(chǔ)氫合金內(nèi)部，也是業(yè)內(nèi)同行俗稱(chēng)的 “滲鋰”。當(dāng)固定儲(chǔ)氫合金為研究體系時(shí)，這一固-液擴(kuò)散反應(yīng)中的金屬鋰充當(dāng)超熵變?cè)噭┙巧鳛檠芯繉?duì)象的儲(chǔ)氫合金在此過(guò)程中也常被稱(chēng)為被金屬鋰“鋰化”過(guò)程，顯見(jiàn)，該 “鋰化”過(guò)程實(shí)質(zhì)上是基體儲(chǔ)氫合金熵增加的過(guò)程。②固-液擴(kuò)散反應(yīng)條件對(duì)基體儲(chǔ)氫合金熵減少影響固-液擴(kuò)散反應(yīng)的兩種反應(yīng)物——金屬鋰帶和儲(chǔ)氫合金粉末的相對(duì)數(shù)量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)固-液擴(kuò)散反應(yīng)產(chǎn)物影響頗大，換言之對(duì)“滲鋰”效果影響顯著。這種影響主要表現(xiàn)在對(duì)室溫放電比容量、低溫放電性能、荷電、活化性能、中值電壓以及整個(gè)放電v-t 曲線的影響。金屬鋰在基體儲(chǔ)氫合金中添加數(shù)量過(guò)多或過(guò)少，都會(huì)降低室溫放電比容量，附圖7 給出這種影響的直觀結(jié)果，由該圖7可見(jiàn)金屬鋰和基體儲(chǔ)氫合金合適比例對(duì)于保證和提升室溫放電比容量至關(guān)重要，金屬鋰在基體儲(chǔ)氫合金中添加數(shù)量為0. 5襯％或4襯％左右都會(huì)達(dá)到理想的室溫放電比容量。其主要原因是金屬鋰遇到氫元素，可以生成氫化鋰(LiH)，即Li+H — LiH ；該LiH在放電的熵減少過(guò)程中，LiH解離(LiH —Li+H)是放電基礎(chǔ)，滲透到基體儲(chǔ)氫合金深層次的金屬鋰，數(shù)量過(guò)多，形成氫化鋰數(shù)量多，解離出H擴(kuò)散過(guò)程中會(huì)發(fā)生擁堵，這種擴(kuò)散通道不順暢導(dǎo)致室溫放電比容量的降低，反之，基體儲(chǔ)氫合金深層次的金屬鋰數(shù)量過(guò)少，LiH作為“氫源”的作用被削弱，同樣會(huì)因?yàn)樾纬蓺浠嚁?shù)量過(guò)少而導(dǎo)致室溫放電比容量的降低。與此類(lèi)似，附圖1、3、6、2和4及5分別給出不同添加鋰數(shù)量對(duì)低溫放電性能、荷電、活化性能、中值電壓以及整個(gè)放電ν-t曲線的影響結(jié)果。本發(fā)明的AB4.7非化學(xué)計(jì)量比儲(chǔ)氫合金的超熵變方法，其步驟如下1)、基體儲(chǔ)氫合金MmNi43Ala3Feaci5Snaci5制備方法為按照MmNi43Ala3Feaci5Snaci5化學(xué)式的配比進(jìn)行選料和配料，其中，Mm為混合稀土金屬錠，Ni為金屬鎳板、Al為金屬鋁塊、Fe為金屬鐵棒和Sn為金屬錫板，所有的金屬的純度為99. 95wt% ；混合稀土金屬的成分和配比為L(zhǎng)a為61wt%，Ce為20wt%，Nd為15wt%， Pr為4襯％;配好的金屬爐料同時(shí)放到感應(yīng)熔煉爐坩堝中，其中放到感應(yīng)熔煉爐坩堝中的混合稀土金屬錠和鐵棒兩種爐料用去表皮機(jī)去除氧化皮；感應(yīng)熔煉爐通過(guò)抽真空至真空度達(dá) KT2Pa后充氬氣作為保護(hù)氣氛，增加電功率至所有金屬爐料熔化開(kāi)始計(jì)時(shí)，熔煉20分鐘，熔煉溫度保持1450°C 士50°C，然后澆鑄并出爐，獲得MmNi4. Ala3Feaci5Snatl5基體儲(chǔ)氫合金；在此基體儲(chǔ)氫合金制備過(guò)程中，超熵變?cè)亟饘貯l和金屬Sn，被感應(yīng)熔煉方式加入；2)、金屬鋰為超熵變?cè)噭颁嚮盡mNi4.^la3Feaci5Snaμ基體儲(chǔ)氫合金的方法為(1)將獲得的MmNi43Ala3Feaci5Snaci5基體儲(chǔ)氫合金鑄錠，用氣流粉碎法粉碎成粉末，過(guò)300目篩；(2)按照儲(chǔ)氫合金粉末與金屬鋰帶重量比為100克0. 5克，將金屬鋰帶放到坩堝底部，其上撒上該基體儲(chǔ)氫合金份、蓋好坩堝上蓋，放到電阻爐中，機(jī)械泵抽真空至真空度達(dá)KT2Pa數(shù)量級(jí)后充氬氣作為保護(hù)氣氛；電爐開(kāi)始加熱升溫，升溫和保溫的溫度制度確定為采用1. 5小時(shí)升溫到542°C并以此為時(shí)間的起點(diǎn)計(jì)時(shí)，進(jìn)行保溫20小時(shí)，再利用3小時(shí)時(shí)間將溫度提升至903°C，并在903°C的溫度保溫0. 5小時(shí)，然后冷卻到室溫出爐，獲得鋰化的MmNi43Ala3Feaci5Snaci5儲(chǔ)氫合金粉狀團(tuán)聚體；或者，(3所述的儲(chǔ)氫合金粉末與金屬鋰帶重量比為100克1克；其余的同(1)；(4)按照儲(chǔ)氫合金粉末的重量100克比2克金屬鋰帶，將金屬鋰帶放到坩堝底部，其上撒上該基體儲(chǔ)氫合金份、蓋好坩堝上蓋，放到電阻爐中，機(jī)械泵抽真空至真空度達(dá) ICT2Pa數(shù)量級(jí)后充氬氣作為保護(hù)氣氛；電爐開(kāi)始加熱升溫，升溫和保溫的溫度制度確定為 采用1. 2小時(shí)升溫到260°C并以此為時(shí)間的起點(diǎn)計(jì)時(shí)進(jìn)行保溫18小時(shí)，再利用3小時(shí)時(shí)間將溫度提升至813°C，并在813°C的溫度保溫1小時(shí)，然后冷卻到室溫出爐；獲得鋰化的 MmNi43Ala3Feaci5Snaci5儲(chǔ)氫合金粉狀團(tuán)聚體；超熵變?cè)亟饘貺i被異相反應(yīng)方式加入；(5)所述的儲(chǔ)氫合金粉末與金屬鋰帶重量比為100克3克或100克5克；其余的同(4)；3)、鋰化后MmNi43Ala3Feaci5Snaci5儲(chǔ)氫合金粉狀團(tuán)聚體用于MH-Ni電池負(fù)極板的制備方法將獲得鋰化的MmNi4. Ala3Feaci5Snaci5儲(chǔ)氫合金粉狀團(tuán)聚體搗成粉塊，按照100克儲(chǔ)氫合金粉塊加入濃度為2襯％的羧甲基纖維素(CMC)水溶液10克、濃度為0. 8wt%的聚乙烯醇(PVA)水溶液8克和濃度為的交聯(lián)聚丙烯酸鈉(PAANa)水溶液7克的配比，將所述的合金粉塊和三種作為粘合劑的CMC、PVA、PAANa水溶液傾倒入混合機(jī)中攪拌2小時(shí)，靜置2小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移到電池極板拉漿機(jī)的料斗內(nèi)，以鍍鎳沖孔鋼帶為集流體，由電池極板拉漿機(jī)進(jìn)行機(jī)械拉漿，壓軋，烘干，獲得電池負(fù)極板；4)、所述的電池負(fù)極板在MH-Ni模擬電池中再次發(fā)生超熵變反應(yīng)設(shè)計(jì)方法(1)、將步驟(3)獲得的電池負(fù)極板剪裁，去除毛刺，電化學(xué)測(cè)定其面積比容量后用于組裝100安時(shí)方形模擬電池；(2)、該100安時(shí)方形模擬電池的正極板選擇市售的燒結(jié)鎳陽(yáng)極，并按照市售燒結(jié)鎳陽(yáng)極給定的面積比容量固定燒結(jié)鎳陽(yáng)極板的數(shù)量并使得該數(shù)量正好滿(mǎn)足100安時(shí)；(3)、電池負(fù)極板按照總?cè)萘繛?70安時(shí)進(jìn)行設(shè)計(jì)、再根據(jù)所測(cè)定其電化學(xué)面積比容量數(shù)值換算出應(yīng)剪裁電池負(fù)極板的面積并滿(mǎn)足負(fù)極板板塊的數(shù)量比燒結(jié)鎳陽(yáng)極極板板塊的數(shù)量多出1塊；(4)、選擇聚丙烯非編織布型電池隔膜；按照一塊燒結(jié)鎳陽(yáng)極極板，間隔一層聚丙烯非編織布型電池隔膜后再放一塊負(fù)極極板的疊放次序重復(fù)疊放，所有正、負(fù)極板疊放完成后分別將正極板的極耳和負(fù)極板的極耳各自焊接到一起，同時(shí)在被焊接到一起的正、負(fù)極耳上各焊接一根電極引出線，構(gòu)成方形電池芯；(5)、將所述的電池芯放到不銹鋼電池殼內(nèi)；以正、負(fù)極設(shè)計(jì)容量的總和為基數(shù)，即 270安時(shí)為基數(shù)，按照該基數(shù)與1. 88安時(shí)/克系數(shù)之乘積獲得重量數(shù)值向放有電池芯的不銹鋼電池殼內(nèi)注入濃度為31wt%的KOH水溶液后封閉電池外殼；(6)、對(duì)封閉外殼后的模擬電池，以10安培的電流充電13. 5小時(shí)，再放到烘箱中于溫度50°C 士 1°C的恒溫下保溫處理96小時(shí)，電池中AB47非化學(xué)計(jì)量比儲(chǔ)氫合金的電池成型前的超熵變反應(yīng)全部完成。
5)、具有超熵變特性的儲(chǔ)氫合金作為電池負(fù)極合金材料電化學(xué)表征方法鋰化后儲(chǔ)氫合金粉研磨成300目的合金粉末，以該合金粉末為負(fù)極活性物質(zhì)；將其按質(zhì)量比1 6與羰基Ni粉混合，等冷靜壓成型為Φ13πιπι的薄片作為電池負(fù)極，以燒結(jié) NiOOH/Ni (OH) 2作正極，該正極的容量大于負(fù)極5倍；正、負(fù)極之間用尼龍隔膜隔開(kāi)，浸泡于 7. 5M的KOH溶液中組成負(fù)限制的模擬電池，其中電解質(zhì)加入重量為加入的儲(chǔ)氫合金粉重量的25倍；用DC-5電池測(cè)試儀測(cè)試電池性能，與其連接的計(jì)算機(jī)為上位機(jī)采集和處理數(shù)據(jù)， 超低溫冰箱和恒溫水浴分別用于低溫和高溫測(cè)試，低溫和高溫模擬電池放電性能的測(cè)定方法按照以加入模擬電池中的儲(chǔ)氫合金粉重量為基準(zhǔn)，室溫60mA/g對(duì)模擬電池充電5小時(shí)， 放到冰箱或恒溫水浴箱中，按照給定的高、低溫溫度設(shè)置；在低溫或高溫環(huán)境中冷凍或溫?zé)?8小時(shí)，接著進(jìn)行放電操作。該電池本質(zhì)上屬于“測(cè)定負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)限制MH-Ni模擬實(shí)驗(yàn)電池。6) UOO安時(shí)方形模擬電池低溫測(cè)試方法用ZM2030電池充放電儀，在室溫下，以20A的電流對(duì)對(duì)模擬電池充電5. 5小時(shí)，然后放到冰箱中，按照給定的低溫溫度設(shè)置；在低溫環(huán)境中冷凍8小時(shí)，接著再以20A的電流對(duì)該模擬電池進(jìn)行放電操作。有益效果1)、顯著的提高了儲(chǔ)氫合金粉的低溫放電容量本發(fā)明的超熵變方法得到的AB47非化學(xué)計(jì)量比儲(chǔ)氫合金，與通常工業(yè)AB5型儲(chǔ)氫合金相比，在零下-36°C 或-30°C，低溫放電的容量，提高到3倍以上；這在附圖1有具體揭示。從附圖1可見(jiàn)鋰、鋁和錫三個(gè)超熵變?cè)貐f(xié)同作用下，零下_36°C和-30°C的最大放電比容量分別達(dá)到162mAh/ g和221mAh/g ；而通常工業(yè)AB5型儲(chǔ)氫合金在此溫度下不足30mAh/g和70mAh/g。目前，多數(shù)MH-Ni電池在低溫-35°C或-30°C放電很少或幾乎放不出電來(lái)，主要原因之一在于作為負(fù)極活性物質(zhì)的儲(chǔ)氫合金粉的限制，本發(fā)明儲(chǔ)氫合金粉低溫放電容量的提高，沖破了 MH-Ni 電池低溫放電核心技術(shù)壁壘。2)、顯著的提高了儲(chǔ)氫合金粉的低溫放電電壓本發(fā)明的超熵變方法得到的AB47 非化學(xué)計(jì)量比儲(chǔ)氫合金，與通常工業(yè)AB5型儲(chǔ)氫合金相比，在零下-36 0C，低溫放電電壓平均提高約280mV ；如附圖2中有直觀揭示，在附圖4和附圖5的V_t曲線中有具體揭示，從附圖2可見(jiàn)鋁和錫二個(gè)超熵變?cè)貐f(xié)同作用下，相對(duì)于燒結(jié)鎳陽(yáng)極在零下_36°C的放電電壓中值達(dá)到約1250毫伏(mV)。鋰、鋁和錫三個(gè)超熵變?cè)貐f(xié)同作用下， 零下_36°C放電電壓中值的平均值達(dá)到約1280毫伏；而通常工業(yè)AB5型儲(chǔ)氫合金在此溫度下放電電壓中值在1000毫伏左右波動(dòng)。目前，多數(shù)MH-Ni電池及電池組在低溫_35°C功率不達(dá)標(biāo)，主要原因之一在于作為負(fù)極活性物質(zhì)的工業(yè)AB5型儲(chǔ)氫合金粉，室溫放電電壓的平臺(tái)電壓在1200mV或略高，而當(dāng)溫度下降至零下_35°C，其放電電壓的平臺(tái)電壓下降到IOOOmV ；當(dāng)溫度下降至零下-40°C， 其放電電壓的平臺(tái)電壓下降到950mV——980mV的范圍。業(yè)內(nèi)人士周知電池或電池組的輸出功率為輸出電壓與輸出電流之乘積；可見(jiàn)本發(fā)明的超熵變方法得到的AB4.7非化學(xué)計(jì)量比儲(chǔ)氫合金低溫放電電壓的提高，解決了 MH-Ni電池或電池組低溫放電功率不達(dá)標(biāo)的技術(shù)難題。3)、本發(fā)明的超熵變方法得到的AB4.7非化學(xué)計(jì)量比儲(chǔ)氫合金電荷保持能力的規(guī)律性成果對(duì)低自放電電池的設(shè)計(jì)提供重要參數(shù)
儲(chǔ)氫合金粉電荷保持能力，簡(jiǎn)稱(chēng)儲(chǔ)氫合金粉的“荷電”性能，其是影響電池自放電性能的主要要素之一。本發(fā)明的超熵變方法得到的AB47非化學(xué)計(jì)量比儲(chǔ)氫合金中鋰、 鋁和錫三個(gè)超熵變?cè)貐f(xié)同作用的過(guò)程中，當(dāng)?shù)?個(gè)超熵變?cè)亍嚨募尤肓柯湓?Iwt% 的范圍，所述的儲(chǔ)氫合金的荷電性能顯著增加。這在本發(fā)明附圖3中有直觀和具體的揭示。這一規(guī)律對(duì)于解決平衡“電解液中LiOH濃度-正極活性物質(zhì)構(gòu)型轉(zhuǎn)變-負(fù)極表面造孔”三者之關(guān)系提供重要啟示，也為獲得低自放電電池提供新的技術(shù)路徑。


圖1是本發(fā)明的“鋁和錫二個(gè)超熵變?cè)貐f(xié)同作用”和“鋰、鋁和錫三個(gè)超熵變?cè)貐f(xié)同作用”的儲(chǔ)氫合金粉在低溫_22°C -36°C放電比容量代表性變化規(guī)律圖。圖 1中曲線1是鋁和錫二個(gè)超熵變?cè)貐f(xié)同作用的MmNi43Ala3Feaci5Snaci5儲(chǔ)氫合金負(fù)限制的模擬電池中低溫放電曲線；曲線2、3和4為鋰、鋁和錫三個(gè)超熵變?cè)貐f(xié)同作用的 MmNi4.3Al0.3Fe0.05Sn0.05-Li(x)儲(chǔ)氫合金在負(fù)限制的模擬電池中低溫放電對(duì)照曲線；其中曲線 2、3和4的鋰化當(dāng)量分別對(duì)應(yīng)為“100克儲(chǔ)氫合金粉末加入2克、1克和0. 5金屬鋰帶比例，，。圖2是本發(fā)明的“鋁和錫二個(gè)超熵變?cè)貐f(xié)同作用一MmNi4.Ala3Feaci5Snatl5”和 “鋰、鋁和錫三個(gè)超熵變?cè)貐f(xié)同作用一MmNi4.3A10.3Fe0.05Sn0.05-Li (x) ”的儲(chǔ)氫合金粉在低溫-36°C放電電壓中值隨鋰化當(dāng)量增加而變化的代表性變化規(guī)律圖。由圖2可見(jiàn)金屬鋰的加入，可明顯抬高M(jìn)mNi4.3A10.3Fe0.05Sn0. Μ的放電電壓中值。圖3是本發(fā)明的“鋁和錫二個(gè)超熵變?cè)貐f(xié)同作用--MmNi43Ala3Feaci5Snaci5”和 “鋰、鋁和錫三個(gè)超熵變?cè)貐f(xié)同作用--MmNi43Ala3Feaci5Snatl5-Li0i/'的儲(chǔ)氫合金粉在室溫荷電性能隨鋰化當(dāng)量增加而變化的代表性變化規(guī)律圖。由圖3可見(jiàn)金屬鋰的加入，可明顯增加MmNi43Ala3Feaci5Snaci5的電荷保持能力。其中鋰化當(dāng)量采用“100克儲(chǔ)氫合金粉末加入3克金屬鋰帶比例”所對(duì)應(yīng)MmNi4.3A10.3Fe0.05Sn0.05-Li (x) ”儲(chǔ)氫合金粉荷電性能提高相對(duì)最尚ο圖4是本發(fā)明的“鋰、鋁和錫三個(gè)超熵變?cè)貐f(xié)同作用一MmNi4.3A10.3Fe0.05Sn0. Q5_Li ( s”的儲(chǔ)氫合金粉在低溫_36°C的模擬負(fù)限制電池中放電的V-t曲線(V-t曲線指放電電壓 (V)-放電時(shí)間⑴變化曲線)。圖4中的曲線1、曲線2、曲線3和曲線4分別對(duì)應(yīng)鋰化當(dāng)量0. 5wt %、1 wt %、5wt % 和3wt% ;8卩“ 100克MmNi4. Ala3Featl5Snatl5儲(chǔ)氫合金粉末加入0. 5克、1克、5克和3克金屬鋰帶比例”的相當(dāng)量。圖5是本發(fā)明的“鋁和錫二個(gè)超熵變?cè)貐f(xié)同作用--MmNi43Ala3Feaci5Snaci5”和 “鋰、鋁和錫三個(gè)超熵變?cè)貐f(xié)同作用一MmNi4.3A10.3Fe0.05Sn0.05-Li (x) ”的儲(chǔ)氫合金粉在低溫-36°C的模擬負(fù)限制電池中放電的V-t曲線。圖5中的曲線1是MmNi4. Ala3Featl5Snaμ的 V-t曲線；曲線2和曲線3分別對(duì)應(yīng)鋰化當(dāng)量2襯％和4襯％的V-t曲線。圖6是本發(fā)明的“鋁和錫二個(gè)超熵變?cè)貐f(xié)同作用一MmNi4.Ala3Feaci5Snatl5”和 “鋰、鋁和錫三個(gè)超熵變?cè)貐f(xié)同作用一MmNi43Ala3 Fe0.05Sn0.05-Li(x) ”的儲(chǔ)氫合金粉在室溫的模擬負(fù)限制電池中活化曲線。其中曲線1是MmNi4.3A10.3Fe0.05Sn0.05鋁和錫二個(gè)超熵變?cè)貐f(xié)同作用的活化曲線；曲線2和曲線3分別對(duì)應(yīng)鋰化當(dāng)量5襯％和3襯％的活化曲線。分步充電活化制度為充電第1和第2周的充電量為150mAh/g ；充電第3和第4周的充電量為200mAh/g ；充電第5至第8周的充電量為250mAh/g ；充電第9至第11周的充電量為280mAh/g。由圖6中三條曲線對(duì)比可見(jiàn)除充電第1和第2周中鋁和錫二個(gè)超熵變?cè)貐f(xié)同作用的活化速度略高于鋁和錫三個(gè)超熵變?cè)貐f(xié)同作用的活化速度之外，其余循環(huán)周顯示接近的活化速度。圖7是本發(fā)明的“鋁和錫二個(gè)超熵變?cè)貐f(xié)同作用--MmNi43Ala3Feaci5Snaci5”和 “鋰、鋁和錫三個(gè)超熵變?cè)貐f(xié)同作用一MmNi4.3A10.3Fe0.05Sn0.05-Li (x) ”的儲(chǔ)氫合金粉在+18 °C 室溫和在模擬負(fù)限制電池中最大放電比容量的變化曲線。曲線表明在室溫+18°C，二個(gè)超熵變?cè)睾腿齻€(gè)超熵變?cè)貐f(xié)同作用的合金粉最大放電比容量整體在260mAh/g以上，達(dá)到工業(yè)可用合金粉的260mAh/g需要。圖8是本發(fā)明的“鋁和錫二個(gè)超熵變?cè)貐f(xié)同作用一MmNi4.Ala3Feaci5Snatl5”和 “鋰、鋁和錫三個(gè)超熵變?cè)貐f(xié)同作用一MmNi4. Ala3Feaci5Snatl5-Li(χ)”的儲(chǔ)氫合金粉XRD變化的對(duì)比曲線。其中的曲線1為MmNi4. ^la3Feaci5Snatl5鋁和錫二個(gè)超熵變?cè)貐f(xié)同作用儲(chǔ)氫合金粉的XRD曲線；而曲線2、3、4、5和曲線6分別對(duì)應(yīng)鋰化當(dāng)量為0. 5wt %、1 wt %、2wt %、 3襯％、4襯％和5襯％鋰、鋁和錫三個(gè)超熵變?cè)貐f(xié)同作用儲(chǔ)氫合金粉的XRD曲線；曲線變化整體特征是鋁和錫二個(gè)超熵變?cè)貐f(xié)同作用隨著鋰的加入轉(zhuǎn)變?yōu)殇?、鋁和錫三個(gè)超熵變?cè)貐f(xié)同作用過(guò)程中，尤其是隨著鋰的加入量增加，一、二和三強(qiáng)峰2倍西塔角的角度變化不明顯，而76度處的弱峰在峰寬和峰高有相對(duì)明顯變化。
圖9是本發(fā)明代表性鋰化溫度制度圖。圖中曲線1給出的是本發(fā)明實(shí)施例1中所所采用的實(shí)際鋰化溫度制度；而圖中曲線2給出的是本發(fā)明實(shí)施例2中所所采用的實(shí)際鋰化溫度制度；引入該圖的目的是便于審查員和同行對(duì)本發(fā)明鋰化溫度制度的直觀理解。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 第1步制備基體儲(chǔ)氫合金MmNi4. ^la3Feaci5Snatl5，其制備方法為(1)選料按照MmNi43Ala3Feaci5Snaci5化學(xué)式中含有元素選擇金屬爐料其中的Mm 為混合稀土金屬錠材，Ni為金屬鎳的板材，Al為金屬鋁塊，F(xiàn)e為金屬鐵棒材，Sn為金屬錫板；所有金屬爐料的純度為99. 95襯％;而其中由單一稀土所構(gòu)成的混合稀土金屬的成分和配比為:La 為 61wt%, Ce 為 20wt%, Nd 為 15wt%, Pr 為 4wt%。(2)金屬爐料預(yù)處理與配料將金屬鎳板用剪板機(jī)剪裁5cm寬條狀；將所用的混合稀土金屬錠和鐵棒兩種爐料用去表皮機(jī)去除氧化皮，按照MmNi43Ala3Feaci5Snaci5化學(xué)式的配比進(jìn)行配料，將所配好的金屬爐料同時(shí)放到感應(yīng)熔煉爐坩堝中；(3)感應(yīng)熔煉與出爐粉碎感應(yīng)熔煉爐通過(guò)抽真空，至真空度達(dá)10_2數(shù)量級(jí)后充氬氣作為保護(hù)氣氛，增加電功率至所有金屬爐料熔化開(kāi)始計(jì)時(shí)，20分鐘的熔煉其溫度保持1450°C 士50°C，然后澆鑄并出爐，獲得MmNi43Ala3Feaci5Snaci5基體儲(chǔ)氫合金鑄塊；將該鑄塊用氣流粉碎法粉碎成粉末， 過(guò)300目篩。
在此基體儲(chǔ)氫合金制備過(guò)程中，超熵變?cè)亟饘貯l和金屬Sn，被感應(yīng)熔煉方式加入。第2步金屬鋰為超熵變?cè)噭颁嚮被w儲(chǔ)氫合金MmNi43Ala3Feaci5Snaci5,其方法為(1)鋰化配方與操作取300目的MmNi43Ala3Feaci5Snaci5基體儲(chǔ)氫合金粉末，按照 100克該粉末加入0. 5克或1克金屬鋰帶的比例，將金屬鋰帶放到坩堝底部，其上撒上該基體儲(chǔ)氫合金份、蓋好坩堝上蓋，放到電阻爐中，機(jī)械泵抽真空至真空度達(dá)10_2數(shù)量級(jí)后充氬氣作為保護(hù)氣氛，開(kāi)始加熱鋰化。(2)鋰化溫度與操作采用1. 5小時(shí)升溫到542°C并以此為時(shí)間的起點(diǎn)計(jì)時(shí)進(jìn)行保溫20小時(shí)，再利用3小時(shí)時(shí)間將溫度提升至903°C，并在903°C的溫度保溫0. 5小時(shí)，然后冷卻到室溫出爐，獲得鋰化的MmNi43Ala3Feaci5Snaci5儲(chǔ)氫合金粉狀團(tuán)聚體。超熵變?cè)亟饘?Li被異相反應(yīng)方式加入。該鋰化溫度制度以曲線形式描繪在附圖9的曲線1第3步具有超熵變特性的儲(chǔ)氫合金作為電池負(fù)極合金材料電化學(xué)表征方法鋰化后儲(chǔ)氫合金粉研磨成300目的合金粉末，以該合金粉末為負(fù)極活性物質(zhì)。按質(zhì)量比1 6與羰基Ni粉混合，等冷靜壓成型為Φ13πιπι的薄片作為電池負(fù)極，以燒結(jié) NiOOH/Ni (OH) 2作正極，該正極的容量大于負(fù)極5倍；正、負(fù)極之間用尼龍隔膜隔開(kāi)，浸泡于 7. 5M KOH溶液中組成負(fù)限制的模擬電池，其中電解質(zhì)加入重量為加入的儲(chǔ)氫合金粉重量的 25倍；用DC-5電池測(cè)試儀測(cè)試電池性能，與其連接的計(jì)算機(jī)為上位機(jī)采集和處理數(shù)據(jù)，超低溫冰箱用于低溫測(cè)試，低溫模擬電池放電性能的測(cè)定方法按照以加入模擬電池中的儲(chǔ)氫合金粉重量為基準(zhǔn)，室溫60mA/g對(duì)模擬電池充電5小時(shí)，放到冰箱中，按照給定的低溫溫度設(shè)置；在低溫環(huán)境中冷凍8小時(shí)，接著進(jìn)行放電操作。該電池本質(zhì)上屬于“測(cè)定負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)限制MH-Ni模擬實(shí)驗(yàn)電池。第4步鋰化后儲(chǔ)氫合金粉用于MH-Ni電池負(fù)極板的制備方法將獲得鋰化的MmNi4. Ala3Feaci5Snaci5儲(chǔ)氫合金粉狀團(tuán)聚體搗成碎塊，按照100克儲(chǔ)氫合金粉塊加入濃度為2wt %的CMC水溶液10克、濃度為0. 8wt %的PVA水溶液8克和濃度為1襯％的PAANa水溶液7克的比例，將該合金粉塊和三種作為粘合劑的CMC、PVA、PAANa 水溶液傾倒入混合機(jī)中攪拌2小時(shí)，攪拌2小時(shí)的漿料再靜置2小時(shí)，然后將靜置過(guò)的該漿料轉(zhuǎn)移到電池極板拉漿機(jī)的料斗內(nèi)，以鍍鎳沖孔鋼帶為集流體，由電池極板拉漿機(jī)進(jìn)行機(jī)械拉漿，壓軋，烘干，獲得電池負(fù)極板。第5步鋰化后儲(chǔ)氫合金粉所制造成的MH-Ni電池負(fù)極板，在MH-Ni方形模擬電池中再次發(fā)生超熵變反應(yīng)設(shè)計(jì)方法(1)、將電池極板拉漿機(jī)上獲得的連續(xù)電池負(fù)極板經(jīng)過(guò)剪裁、去除毛刺和電化學(xué)測(cè)定其面積比容量后、用于組裝100安時(shí)方形模擬電池。(2)、該100安時(shí)方形模擬電池的正極板選擇市售的燒結(jié)鎳陽(yáng)極，并按照市售燒結(jié)鎳陽(yáng)極給定的面積比容量固定燒結(jié)鎳陽(yáng)極板的數(shù)量并使得該數(shù)量正好滿(mǎn)足100安時(shí)。(3)、負(fù)極板按照總?cè)萘繛?70安時(shí)的設(shè)計(jì)要求、在根據(jù)所測(cè)定其電化學(xué)面積比容量數(shù)值換算出應(yīng)剪裁負(fù)板塊的面積及尺寸并滿(mǎn)足負(fù)極板板塊的數(shù)量比燒結(jié)鎳陽(yáng)極極板板塊的數(shù)量多出1塊。(4)、隔膜選擇聚丙烯非編織布型電池隔膜；按照一塊燒結(jié)鎳陽(yáng)極極板，間隔一層電池隔膜后再放一塊負(fù)極極板的疊放次序重復(fù)疊放，所有正、負(fù)極板疊放完成后分別將正極板的極耳和負(fù)極板的極耳各自焊接到一起，同時(shí)在被焊接到一起的正、負(fù)極耳上各焊接一根電極引出線，構(gòu)成方形電池芯。(5)、將該電池芯放到不銹鋼電池殼內(nèi)；以正、負(fù)極設(shè)計(jì)容量的總和為基數(shù)，即270 安時(shí)為基數(shù)，按照該基數(shù)與1. 88安時(shí)/克系數(shù)之乘積獲得重量數(shù)值向放有電池芯的不銹鋼電池殼內(nèi)注入濃度為31wt%的KOH水溶液后封閉電池外殼。(6)、對(duì)封閉外殼后的模擬電池，以10安培的電流充電13. 5小時(shí)，再放到烘箱中并控制烘箱溫度50°C 士 1°C的恒溫、保溫處理96小時(shí)，電池中AB4.7非化學(xué)計(jì)量比儲(chǔ)氫合金的電池成型前的超熵變反應(yīng)全部完成。(7),100安時(shí)方形模擬電池低溫測(cè)試方法用ZM2030電池充放電儀，在室溫下，以 20A的電流對(duì)對(duì)模擬電池充電5. 5小時(shí)，放到冰箱中，按照給定的低溫溫度設(shè)置；在低溫環(huán)境中冷凍8小時(shí)，接著再以20A的電流對(duì)該模擬電池進(jìn)行放電操作。按照本實(shí)施例的第1步至第3步操作后，超熵變合金粉在室溫15°C、放電電壓截止到1. OV時(shí)的放電電化學(xué)重量比容量測(cè)定結(jié)果列于表1 ；在低溫35°C、放電電壓截止到0. 9V 時(shí)的放電電化學(xué)重量比容量測(cè)定結(jié)果列于表2。表1超熵變合金粉室溫放電的電化學(xué)重量比容量
權(quán)利要求
1. AB4.7非化學(xué)計(jì)量比儲(chǔ)氫合金的超熵變方法，其特征在于其步驟如下1)、基體儲(chǔ)氫合金MmNi4.3A10.3Fe0.05Sn0.05制備方法為按照MmNi4.3A10.3Fe0.05Sn0.05化學(xué)式的配比進(jìn)行選料和配料，其中，Mm為混合稀土金屬錠，Ni為金屬鎳板、Al為金屬鋁塊、Fe為金屬鐵棒和Sn為金屬錫板，所有的金屬的純度為99. 95wt% ；混合稀土金屬的成分和配比為L(zhǎng)a為61wt%， Ce為20wt%，Nd為15wt%，Pr為；配好的金屬爐料同時(shí)放到感應(yīng)熔煉爐坩堝中， 其中放到感應(yīng)熔煉爐坩堝中的混合稀土金屬錠和鐵棒兩種爐料用去表皮機(jī)去除氧化皮； 感應(yīng)熔煉爐通過(guò)抽真空至真空度達(dá)10’a后充氬氣作為保護(hù)氣氛，增加電功率至所有金屬爐料熔化開(kāi)始計(jì)時(shí)，熔煉20分鐘，熔煉溫度保持1450°C 士 50°C，然后澆鑄并出爐，獲得 MmNi4.3A10.3Fe0.05Sn0.05基體儲(chǔ)氫合金；在此基體儲(chǔ)氫合金制備過(guò)程中，超熵變?cè)亟饘貯l和金屬Sn，被感應(yīng)熔煉方式加入；2)、金屬鋰為超熵變?cè)噭?，“鋰化”MmNi4. ^la3Feaci5Snci. w基體儲(chǔ)氫合金的方法為(1)將獲得的MmNi43Ala3Feaci5Snaci5基體儲(chǔ)氫合金鑄錠，用氣流粉碎法粉碎成粉末，過(guò)300目篩；(2)按照儲(chǔ)氫合金粉末與金屬鋰帶重量比為100克0.5克，將金屬鋰帶放到坩堝底部，其上撒上該基體儲(chǔ)氫合金份、蓋好坩堝上蓋，放到電阻爐中，機(jī)械泵抽真空至真空度達(dá)10’a數(shù)量級(jí)后充氬氣作為保護(hù)氣氛；電爐開(kāi)始加熱升溫，升溫和保溫的溫度制度確定為采用1. 5小時(shí)升溫到542°C并以此為時(shí)間的起點(diǎn)計(jì)時(shí)，進(jìn)行保溫20 小時(shí)，再利用3小時(shí)時(shí)間將溫度提升至903°C，并在903°C的溫度保溫0. 5小時(shí)，然后冷卻到室溫出爐，獲得鋰化的MmNi43Ala3Fi5aci5Snaci5儲(chǔ)氫合金粉狀團(tuán)聚體；或者，(3)所述的儲(chǔ)氫合金粉末與金屬鋰帶重量比為100克1克；其余的同(1) ； (4)按照儲(chǔ)氫合金粉末的重量100克比2克金屬鋰帶，將金屬鋰帶放到坩堝底部，其上撒上該基體儲(chǔ)氫合金份、蓋好坩堝上蓋，放到電阻爐中，機(jī)械泵抽真空至真空度達(dá)10-2 數(shù)量級(jí)后充氬氣作為保護(hù)氣氛；電爐開(kāi)始加熱升溫，升溫和保溫的溫度制度確定為采用1.2小時(shí)升溫到^KTC并以此為時(shí)間的起點(diǎn)計(jì)時(shí)進(jìn)行保溫18小時(shí)，再利用3小時(shí)時(shí)間將溫度提升至813°C，并在813°C的溫度保溫1小時(shí)，然后冷卻到室溫出爐；獲得鋰化的MmNi43Ala3Fi5aci5Snaci5儲(chǔ)氫合金粉狀團(tuán)聚體； 超熵變?cè)亟饘貺i被異相反應(yīng)方式加入；( 所述的儲(chǔ)氫合金粉末與金屬鋰帶重量比為 100克:3克或100克5克；其余的同(4) ；3)、鋰化后MmNi43Ala3Featl5Snaci5儲(chǔ)氫合金粉狀團(tuán)聚體用于MH-Ni電池負(fù)極板的制備方法將獲得鋰化的MmNi43Ala3Feaci5Snatl5儲(chǔ)氫合金粉狀團(tuán)聚體搗成粉塊，按照100克儲(chǔ)氫合金粉塊加入濃度為2wt%的羧甲基纖維素(簡(jiǎn)稱(chēng)CMC)水溶液10克、濃度為0. 8wt%的聚乙烯醇(簡(jiǎn)稱(chēng)PVA)水溶液8克和濃度為Iwt % 的交聯(lián)聚丙烯酸鈉(簡(jiǎn)稱(chēng)PAANa)水溶液7克的配比，將所述的合金粉塊和三種作為粘合劑的CMC、PVA、PAANa水溶液傾倒入混合機(jī)中攪拌2小時(shí)，靜置2小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移到電池極板拉漿機(jī)的料斗內(nèi)，以鍍鎳沖孔鋼帶為集流體，由電池極板拉漿機(jī)進(jìn)行機(jī)械拉漿，壓軋，烘干，獲得電池負(fù)極板；4)、所述的電池負(fù)極板在MH-Ni模擬電池中再次發(fā)生超熵變反應(yīng)設(shè)計(jì)方法 (1)、將步驟C3)獲得的電池負(fù)極板剪裁，去除毛刺，電化學(xué)測(cè)定其面積比容量后用于組裝 100安時(shí)方形模擬電池；(2)、該100安時(shí)方形模擬電池的正極板選擇市售的燒結(jié)鎳陽(yáng)極，并按照市售燒結(jié)鎳陽(yáng)極給定的面積比容量固定燒結(jié)鎳陽(yáng)極板的數(shù)量并使得該數(shù)量正好滿(mǎn)足 100安時(shí)；(3)、電池負(fù)極板按照總?cè)萘繛?70安時(shí)進(jìn)行設(shè)計(jì)、再根據(jù)所測(cè)定其電化學(xué)面積比容量數(shù)值換算出應(yīng)剪裁電池負(fù)極板的面積并滿(mǎn)足負(fù)極板板塊的數(shù)量比燒結(jié)鎳陽(yáng)極極板板塊的數(shù)量多出1塊；(4)、選擇聚丙烯非編織布型電池隔膜；按照一塊燒結(jié)鎳陽(yáng)極極板，間隔一層聚丙烯非編織布型電池隔膜后再放一塊負(fù)極極板的疊放次序重復(fù)疊放，所有正、負(fù)極板疊放完成后分別將正極板的極耳和負(fù)極板的極耳各自焊接到一起，同時(shí)在被焊接到一起的正、負(fù)極耳上各焊接一根電極引出線，構(gòu)成方形電池芯；(5)、將所述的電池芯放到不銹鋼電池殼內(nèi)；以正、負(fù)極設(shè)計(jì)容量的總和為基數(shù)，即270安時(shí)為基數(shù)，按照該基數(shù)與1.88安時(shí) /克系數(shù)之乘積獲得重量數(shù)值向放有電池芯的不銹鋼電池殼內(nèi)注入濃度為31wt%的KOH水溶液后封閉電池外殼；(6)、對(duì)封閉外殼后的模擬電池，以10安培的電流充電13. 5小時(shí)，再放到烘箱中于溫度50°C 士 1°C的恒溫下保溫處理96小時(shí)，電池中AB4.7非化學(xué)計(jì)量比儲(chǔ)氫合金的電池成型前的超熵變反應(yīng)全部完成。
全文摘要
本發(fā)明提供了AB4.7非化學(xué)計(jì)量比儲(chǔ)氫合金的超熵變方法，特別是以MmNi4.3Al0.3Fe0.05Sn0.05為基體儲(chǔ)氫合金，以金屬鋰為再次加入的超熵變?cè)噭?，通過(guò)二者非均相擴(kuò)散合成出具有超熵變特性的儲(chǔ)氫合金電池負(fù)極材料及其在堿性電池中發(fā)生超熵變的方法。本發(fā)明得到的AB4.7非化學(xué)計(jì)量比儲(chǔ)氫合金顯著的提高了低溫放電容量，與通常工業(yè)AB5型儲(chǔ)氫合金相比，在零下-36℃或-30℃，低溫放電的容量，提高到3倍以上；顯著的提高了儲(chǔ)氫合金粉的低溫放電電壓與通常工業(yè)AB5型儲(chǔ)氫合金相比，在零下-36℃，低溫放電電壓平均提高約280mV；解決了MH-Ni電池或電池組低溫放電功率難達(dá)標(biāo)的技術(shù)難題。
文檔編號(hào)H01M4/38GK102437317SQ20111010930
公開(kāi)日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月29日
發(fā)明者劉淑霞, 吳耀明, 王奪, 王立東, 王立民, 程勇, 趙研 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所