專(zhuān)利名稱(chēng)：陰極活性物質(zhì)及其制備方法以及包含該活性物質(zhì)的陰極和鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陰極活性物質(zhì)及其制備方法，以及包含該活性物質(zhì)的陰極和鋰電池。更具體地，本發(fā)明涉及具有高容積密度的陰極活性物質(zhì)及其制備方法，以及包含該活性物質(zhì)并具有高電壓穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和高速放電特性的陰極和鋰電池。
背景技術(shù)：
與常規(guī)的鎳鎘二次電池等相比，鋰二次電池具有高電壓和高容量。具體地，如果使用包括LiCo02、LiNi02、LiMn204的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為陰極活性物質(zhì)，并使用包括諸如石墨和碳纖維等碳的陽(yáng)極活性物質(zhì)作為陽(yáng)極，則可以獲得4V或更大的高電壓和高容量。 而且，由于鋰二次電池沒(méi)有有害的影響如短路，所以廣泛地用作移動(dòng)電子設(shè)備如移動(dòng)電話(huà)、 筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等的電源。然而，移動(dòng)設(shè)備被制得越來(lái)越輕越來(lái)越小，且同時(shí)實(shí)現(xiàn)各種功能。而且，由于移動(dòng)設(shè)備需要在低溫和高溫下使用，所以需要更高的電容量、充/放電特性和穩(wěn)定性。因此，采用規(guī)則形狀的LiCoA粉末作為陰極活性物質(zhì)的常規(guī)鋰電池不能滿(mǎn)足上述電池特性。因而， 出現(xiàn)了各種各樣的現(xiàn)有技術(shù)，以滿(mǎn)足本領(lǐng)域中的需求。例如，已經(jīng)提出涂布陰極活性物質(zhì)的方法。然而，由于該方法致使工藝變得復(fù)雜， 所以難于實(shí)際應(yīng)用。因此，提出了提高活性物質(zhì)顆粒的裝填密度(packing density)的方法。日本專(zhuān)利申請(qǐng)待審公開(kāi)2000-082466公開(kāi)一種陰極活性物質(zhì)，其鋰鈷復(fù)合氧化物顆粒的平均粒徑為0. 1 50 μ m，且在顆粒分布中存在兩個(gè)峰。韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)待審公開(kāi) 2002-0057825公開(kāi)一種陰極活性物質(zhì)，其是通過(guò)混合平均粒徑7 25 μ m的陰極活性物質(zhì)與平均粒徑2 6 μ m的陰極活性物質(zhì)而得到的。日本專(zhuān)利申請(qǐng)待審公開(kāi)2004-119218公開(kāi)一種陰極活性物質(zhì)，其是通過(guò)混合平均粒徑7 20 μ m的陰極活性物質(zhì)與平均粒徑為前述平均粒徑的10 30%的陰極活性物質(zhì)而得到的?，F(xiàn)有技術(shù)使用這樣的陰極活性物質(zhì)，即兩種具有不同平均粒徑的陰極活性物質(zhì)混合在一起的陰極活性物質(zhì)，或者平均粒徑的最大值為2或更大的陰極活性物質(zhì)。使用這些活性物質(zhì)的目的是通過(guò)更緊密地裝填陰極活性物質(zhì)來(lái)提高電池容量。然而，利用現(xiàn)有技術(shù)的陰極活性物質(zhì)制備的陰極的容積密度為3.4g/cm3或更小。而且，僅采用這樣的陰極，對(duì)所需的鋰電池特性如高電壓穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和高速放電特性的改進(jìn)也是有限的。因而，仍然需要獲得這樣的復(fù)合陰極活性物質(zhì)，其能夠通過(guò)更適當(dāng)?shù)鼗旌蟽煞N陰極活性物質(zhì)，提高容積密度，并且能夠提供具有改進(jìn)的高電壓穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和高速放電特性的鋰電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種復(fù)合陰極活性物質(zhì)，其具有改進(jìn)的高電壓穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和高速放電特性。此外，本發(fā)明還提供包含所述復(fù)合陰極活性物質(zhì)的陰極和鋰電池。根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種復(fù)合陰極活性物質(zhì)，其包含至少一種選自式1和2 的化合物的大直徑活性物質(zhì)，及至少一種選自式2、3、4的化合物和碳基材料的小直徑活性物質(zhì)，且其大直徑活性物質(zhì)與小直徑活性物質(zhì)的平均直徑D50之比為6 1至100 1，式1LixCOl_yMy02_aXa式2LixCOl_y_zNiyMz02_aXa式3LixMn2_yMy04_aXa式 4LixCo2_A04_aXa式中0. 90彡χ彡1. 1，0彡y彡0. 9，0彡ζ彡0. 5，0彡α彡2，M為選自Al、Ni、 Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素中的至少一種元素，及X為選自0、F、S和P的元素。大直徑活性物質(zhì)與小直徑活性物質(zhì)的平均直徑D50之比可以為6 1至20 1。大直徑活性物質(zhì)與小直徑活性物質(zhì)的重量比可以為60 40至90 10。大直徑活性物質(zhì)與小直徑活性物質(zhì)的重量比可以為70 30至80 20。大直徑活性物質(zhì)與小直徑活性物質(zhì)的摩爾比可以為(60/Mwl 40/Mw2)至(90/ Mwl 10/Mw2)，其中Mwl為大直徑活性物質(zhì)的分子量，Mw2為小直徑活性物質(zhì)的分子量，及Wl 和W2為0之外的整數(shù)。大直徑活性物質(zhì)與小直徑活性物質(zhì)的摩爾比為(70/Mwl 30/Mw2)至(80/Mwl 20/ Mw2)，其中Mwl為大直徑活性物質(zhì)的分子量，Mw2為小直徑活性物質(zhì)的分子量，及Wl和W2為0 以外的整數(shù)。碳基材料可以為選自石墨、硬碳、碳黑、碳纖維和碳納米管(CNT)中的至少一種。大直徑活性物質(zhì)和小直徑活性物質(zhì)的壓實(shí)密度(press density)可分別為2. 5 4. Og/cm3 禾口 1. 0 4. Og/cm3。大直徑活性物質(zhì)的平均粒徑D50可以為1 25 μ m。小直徑活性物質(zhì)的平均粒徑D50可以為0. 05 5 μ m。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種包含所述復(fù)合陰極活性物質(zhì)的陰極和包含該陰極的鋰電池。


通過(guò)參照附圖詳述其示例性實(shí)施方案，本發(fā)明的上述及其它特征和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)更加清楚，在附圖中圖1是兩種平均粒徑不同的顆粒，依粒徑比而定的密度分?jǐn)?shù)的理論值的曲線(xiàn)圖2是兩種平均粒徑不同的顆粒，依混合比而定的裝填密度的變化的近似圖；及圖3是利用差示掃描量熱計(jì)測(cè)定實(shí)施例8和對(duì)比例4的陰極的結(jié)果的曲線(xiàn)圖。
具體實(shí)施例方式下文中將參照附圖更全面地說(shuō)明本發(fā)明，其中給出了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。然而，本發(fā)明可以很多不同的形式實(shí)施，不應(yīng)理解成本發(fā)明僅限于本文中所述的實(shí)施方案。相反，提供這些實(shí)施方案的目的是為了是本公開(kāi)更詳盡和完整，并全面地向本領(lǐng)域的技術(shù)人員傳達(dá)本發(fā)明的范圍。在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中相同的數(shù)字始終代表相同的要素?，F(xiàn)將詳述本發(fā)明。本發(fā)明的復(fù)合陰極活性物質(zhì)包含大直徑陰極活性物質(zhì)和小直徑陰極活性物質(zhì)。具體地，由于該復(fù)合陰極活性物質(zhì)包含一定粒徑比和一定重量比的陰極活性物質(zhì)，所以，與包含活性物質(zhì)的常規(guī)陰極活性物質(zhì)相比，該復(fù)合陰極活性物質(zhì)可以提高容積密度。而且，由于使用高穩(wěn)定和高導(dǎo)電材料作為小直徑活性物質(zhì)，所以可以制得具有高電壓穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和高速放電特性等的陰極和鋰電池。提高鋰電池陰極電容量的方法之一是優(yōu)化同類(lèi)型粉末或不同類(lèi)型粉末的分布。例如，當(dāng)裝填均勻粉末時(shí)，在顆粒之間產(chǎn)生均勻的空隙。因而，對(duì)于硬球形顆粒而言，無(wú)論裝填類(lèi)型如何，理論裝填比例都不可能超過(guò)64%，而且容積密度不可能超過(guò)3. 2g/cm3。結(jié)果，優(yōu)化受到限制。因此，為了更密集地裝填顆粒，可以?xún)?yōu)選使用兩種具有不同粒徑的顆粒，并用小直徑顆粒填充大直徑顆粒之間的空隙。這種情況下，顆粒的尺寸比是重要的。就本發(fā)明而言，可以根據(jù)平均粒徑彼此不同的顆粒的粒徑比計(jì)算密度分?jǐn)?shù) (fractional density)。為了計(jì)算，可以假設(shè)顆粒為硬球形的各向同性顆粒，其形狀在裝填中不改變。而且，計(jì)算(模擬)是利用本領(lǐng)域中公知的方法進(jìn)行的。如給出計(jì)算結(jié)果的圖1所示，當(dāng)粒徑比為1時(shí)，密度分?jǐn)?shù)為約0. 6。然而，隨著粒徑比的增加，密度分?jǐn)?shù)也增加并達(dá)到0. 8。然后，當(dāng)粒徑比為7或更大時(shí)，出現(xiàn)分?jǐn)?shù)密度值趨于 0. 85的圖形。當(dāng)粒徑比為7時(shí)，在三個(gè)大直徑顆粒之間產(chǎn)生的三角型孔隙尺寸恰好被一個(gè)小直徑顆粒所填充。因此，當(dāng)粒徑比為7或更大時(shí)，由于大直徑顆粒之間產(chǎn)生的空隙可以被小直徑顆粒所填充，因而可以有效地利用空間并獲得優(yōu)異的密度分?jǐn)?shù)。因而，對(duì)于本發(fā)明的復(fù)合陰極活性物質(zhì)，選自下面式1和2的化合物的大直徑活性物質(zhì)與選自下面式2、3、4的化合物和碳基材料的小直徑活性物質(zhì)的平均直徑D50之比為6 1至100 1。優(yōu)選該平均粒徑D50之比為6 1至50 1，更優(yōu)選其為6 1至 20 1，最優(yōu)選其為7 1至20 1。式1LixCOl_yMy02_aXa式2LixCOl_y_zNiyMz02_aXa式3LixMn2_yMy04_aXa式 4LixCo2_A04_aXa
式中，0. 90彡χ彡1. 1，0彡y彡0. 9，0彡ζ彡0. 5,0 ^ α ^ 2，M為至少一種選
自Al、Ni、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素的元素，X為選自0、F、S和P的元素。式1、2、3、4的化合物和碳基材料將在描述熱穩(wěn)定性等的部分詳述。為了填充本發(fā)明中的空隙，具有不同平均直徑的活性物質(zhì)的平均粒徑比是重要的。然而，為了增加最終的裝填比例，顆粒的重量比也是重要的。如圖2所示，當(dāng)粒徑彼此不同的兩種顆?；旌蠒r(shí)，存在確定的重量組成比范圍，使裝填密度最高。換言之，為了使大粒徑顆粒之間的空隙被小粒徑顆粒密實(shí)地填充，這些顆粒應(yīng)當(dāng)以適當(dāng)?shù)闹亓勘然旌?。在本發(fā)明中理論最大裝填分?jǐn)?shù)為0.86，當(dāng)使用兩種顆粒而且其粒徑比為7 1、重量比為73 27 時(shí)。然而，當(dāng)使用一種顆粒時(shí)，理論最大裝填分?jǐn)?shù)為0.64。因此，除了大直徑活性物質(zhì)與小直徑活性物質(zhì)的平均粒徑D50之比為7 1至100 1之外，還優(yōu)選大直徑活性物質(zhì)與小直徑活性物質(zhì)的重量混合比為60 40至90 10，更優(yōu)選為70 30至80 20。更具體地，大直徑活性物質(zhì)與小直徑活性物質(zhì)的摩爾比可以為(60/Mwl 40/Mw2) 至(90/Mwl 10/Mw2)，更優(yōu)選為(70/Mwl 30/Mw2)至(80/Mwl 20/Mw2)。這里，Mwl 為大直徑活性物質(zhì)的分子量，Mw2為小直徑活性物質(zhì)的分子量，且Wl和W2為0以外的整數(shù)。如果混合比超出該范圍，則因?yàn)檠b填密度降低而不可能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。盡管本說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)了兩種顆粒，但是也可以使用三種顆粒。這種情況下，將上述平均粒徑比和重量比應(yīng)用于三種顆粒，可以得到提高了的容積密度。例如，當(dāng)存在三種顆粒時(shí)，各種顆粒之間的平均粒徑比為49 7 1，重量比為75 14 11，得到的理論最大裝填分?jǐn)?shù)為0.95。當(dāng)存在四種顆粒時(shí)，各種顆粒之間的平均粒徑比343 49 7 1，重量比為73 14 10 3，得到的理論最大裝填分?jǐn)?shù)為0.98。因此，為了額外地增加容積密度， 優(yōu)選以大致為上述比例范圍的均勻平均粒徑比和均勻重量比，混合三種或多種陰極活性物質(zhì)。如上所述，通過(guò)包含一定粒徑比和一定重量比的陰極活性物質(zhì)可以提高容積密度，進(jìn)而獲得更高的電容量。然而，除了提高容積密度之外，當(dāng)使用高穩(wěn)定材料和高導(dǎo)電材料作為復(fù)合陰極活性物質(zhì)的小直徑活性物質(zhì)時(shí)，還可以獲得更高的熱穩(wěn)定性和高速放電特性。因此，可以獲得體積容量和充/放電特性均得到提高的電池。因而，首先優(yōu)選利用本發(fā)明的選自式1和2的化合物的具有高容量的陰極活性物質(zhì)提高陰極的電容量。這種物質(zhì)的示例包括LiNia8CoaiMnaiO2, LiNiO2, LiNia9Co0.典、 LiNia9CoaiAlaiO2等，但并不限于這些。此外，還可以使用現(xiàn)有技術(shù)中公知的具有高容量的任何化合物。然后，作為對(duì)應(yīng)于式2、3和4的化合物的小直徑陰極活性物質(zhì)，可以使用在4. 2V 或更高電壓下對(duì)鋰金屬結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和熱穩(wěn)定的化合物或者可以通過(guò)表面處理獲得這些穩(wěn)定性的化合物。如果使用這些化合物，則可以高電勢(shì)給電池充電，并相對(duì)地增加放電容量。因而，由于電池可以具有高容量和熱穩(wěn)定性，并由此降低因多次充/放電循環(huán)下的熱膨脹而導(dǎo)致的體積變化，所以電池的總體性能得到提高。具體地，對(duì)應(yīng)于式2、3和4的化合物包括 LiNil73Col73Mnl73O2, LiMn2O4, LiNi0.5Mn0.502、LiCo0.95Mg0.0502、LiCoPO4 禾口 LiNi1/2Mn3/204 等，但是并不限于這些。此外，也可以使用本領(lǐng)域中公知的具有結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性的任何其它化合物。再者，與碳基材料對(duì)應(yīng)的可用于小直徑陰極活性物質(zhì)的化合物，可以是具有優(yōu)異導(dǎo)電性的碳基材料。如果使用這些化合物，可以使大量電子立即滯留和釋放。而且，由于這些化合物的本征電阻低并因此可逆地發(fā)生電子運(yùn)動(dòng)，所以即使施加高速放電電流時(shí)，也不發(fā)生顯著的電壓變化。因而，其可以作為安全的驅(qū)動(dòng)電源來(lái)工作，并因此可以應(yīng)用于各種工作環(huán)境。具體地，對(duì)應(yīng)于碳基材料的化合物包括石墨、硬碳、碳黑、碳纖維、碳納米管(CNT) 等，但是并不限于這些。此外，還可以使用本領(lǐng)域中公知的具有優(yōu)異導(dǎo)電性的任何化合物。在本發(fā)明中，大直徑活性物質(zhì)和小直徑活性物質(zhì)的壓實(shí)密度可以分別為2. 5 4. Og/cm3和1. O 4. Og/cm3。壓實(shí)密度是指外部壓實(shí)密度，其是通過(guò)以0. 3t/cm3的壓力壓縮顆粒粉末而測(cè)定的。如果大直徑顆粒和小直徑顆粒的壓實(shí)密度小于所述范圍，則混合物的壓實(shí)密度降低；如果該壓實(shí)密度大于所述范圍，則高速放電特性下降。通常，依據(jù)與活性物質(zhì)一起壓縮的電極板的類(lèi)型和密度，復(fù)合陰極活性物質(zhì)在以 0. 3t/cm3的壓力進(jìn)行壓縮時(shí)的壓實(shí)密度可以為3. 2 4. Og/cm3。如果壓實(shí)密度小于3. 2g/ cm3,則難于獲得高電池容量；如果壓實(shí)密度大于4. Og/cm3,則存在所得密度超出通常密度范圍且活性物質(zhì)的顆粒被壓碎的問(wèn)題。對(duì)于本發(fā)明，大直徑活性物質(zhì)的平均粒徑D50可以為1 25 μ m。如果平均粒徑 D50小于1 μ m,則在成形電極上的分散變得困難；如果平均粒徑D50大于25 μ m,則內(nèi)阻增加。此外，對(duì)本發(fā)明而言，大直徑活性物質(zhì)的平均粒徑D50可以為0.05 5μπι。如果該平均粒徑D50小于0. 05 μ m,則在成形電極上的分散變得困難；如果平均粒徑D50大于 5 μ m，則內(nèi)阻增加。下一步，將通過(guò)包含所述復(fù)合陰極活性物質(zhì)制備本發(fā)明的陰極。該電極可以通過(guò)將包含復(fù)合陰極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的陰極混合物成形為一定的形狀，也可以通過(guò)將該陰極混合物涂布在諸如鋁箔等集電體上來(lái)制備。更具體地，陰極板可如此制備制備陰極材料組合物并直接涂布在鋁箔上，或者將該陰極材料組合物流延在單獨(dú)的載體上，通過(guò)從載體上剝離之得到陰極活性物質(zhì)薄膜，然后將該薄膜層壓在鋁箔上。此外，本發(fā)明的陰極可以制成任何形狀，包括上面列出的形狀。要成為具有高容量的電池，其必需具有大的充/放電電流。為此，需要具有低電極電阻的材料。因此，通常加入導(dǎo)電劑如碳黑、石墨微粒等，以降低電極的電阻。另外，鋰電池是通過(guò)包括所述陰極制備的。本發(fā)明的鋰電池可以制備如下。首先，制備陽(yáng)極活性物質(zhì)組合物，即混合陽(yáng)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑。制備陽(yáng)極板，即將陽(yáng)極活性物質(zhì)組合物直接涂布在銅箔上并干燥。作為選擇，可將陽(yáng)極活性物質(zhì)組合物流延在單獨(dú)的載體上。然后，從載體上剝離得到薄膜?？梢酝ㄟ^(guò)將該薄膜層壓在金屬集電體上制得陽(yáng)極板。陽(yáng)極活性物質(zhì)包括鋰金屬、鋰合金、碳材料、周期表14和15族金屬的氧化物、碳化合物、碳硅化合物、氧化硅化合物、硫化鈦、碳化硼化合物、碳金屬?gòu)?fù)合物等。碳材料包括通過(guò)在不同熱解條件下熱解有機(jī)物而得到的碳材料、人造石墨、天然石墨、土壤石墨、膨脹石
墨、片狀石墨等°使用碳黑作為導(dǎo)電劑。使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚氟化物、聚丙烯腈、 聚甲基丙烯酸酯、聚四氟乙烯及其混合物，或者使用丁苯橡膠聚合物作為粘結(jié)劑。使用 N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水等作為溶劑。其中，正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑的含量為鋰電池中常用的水平。
可以使用鋰電池常用的任何材料作為隔板。具體地，可以使用對(duì)電解質(zhì)離子運(yùn)動(dòng)具有低阻力并且具有優(yōu)異電解質(zhì)承載能力的隔板。更具體地，可以使用選自玻璃纖維、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或其組合的紡織物或無(wú)紡物作為隔板。詳細(xì)地，對(duì)于鋰離子電池，使用由聚乙烯、聚丙烯等制成的可盤(pán)繞的隔板；對(duì)于鋰離子聚合物電池，使用具有優(yōu)異有機(jī)電解液浸滲能力的隔板。這些隔板可制備如下。也就是說(shuō)，將聚合物樹(shù)脂、填料和溶劑混合，制得隔板組合物。然后，將隔板組合物涂布在電極的頂部并干燥，形成隔板膜。作為選擇，可以將隔板組合物流延在載體上并干燥，然后將從載體上剝離的隔板膜層壓在電極的頂面上，形成隔板。所述聚合物樹(shù)脂不限于特定的聚合物樹(shù)脂，可以使用能夠用作電極板粘結(jié)劑的任何材料。例如，可以使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物。電解液可以是一種、兩種或多種電解介質(zhì)溶解于其中的溶劑或混合溶劑。該溶劑包括碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲丙酯，碳酸亞丁酯，苯甲腈，乙腈，四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃，Y-丁內(nèi)酯，二氧戊環(huán)(dioxorane),4-甲基二氧戊環(huán)，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲亞砜，二氧己環(huán)，1，2_ 二甲氧基乙烷，環(huán)丁砜 (sulforane)，二氯乙烷，氯苯，硝基苯，二甲基碳酸酯，甲基乙基碳酸酯，二乙基碳酸酯，甲基丙基碳酸酯，甲基異丙基碳酸酯，乙基丙基碳酸酯，二丙基碳酸酯，二丁基碳酸酯，二乙二醇，二甲基醚或者它們的混合溶劑。而且，所述電解質(zhì)包括鋰鹽如LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li (CF3SO2) 2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(式中，χ 和 y 為自然數(shù))，LiCl，LiI 等。電池結(jié)構(gòu)通過(guò)將隔板放置在陽(yáng)極板與陰極板之間形成。鋰離子電池是通過(guò)盤(pán)繞或折疊所述電池結(jié)構(gòu)，將其裝入圓筒形或長(zhǎng)方形電池殼中，并注入根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)電解液而完成的。此外，鋰離子聚合物電池是通過(guò)將所述電池結(jié)構(gòu)層疊成雙電池結(jié)構(gòu)，將該結(jié)構(gòu)浸漬在根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)電解液中，及將所得產(chǎn)物引入袋(pouch)中并密封而完成的?，F(xiàn)將參照下面的實(shí)施例，更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。下面的實(shí)施例僅用于說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明的范圍的限制。實(shí)施例復(fù)合陰極活性物質(zhì)和陰極的制備實(shí)施例1將1.4g平均粒徑為14μπι的LiNia8Coci lMntl lO2粉末、0.6g平均粒徑為2μπι的 LiCoO2粉末、0. 6g平均粒徑為6 μ m的乙炔黑粉末導(dǎo)電材料和0. 045g的聚偏二氟乙烯 (PVdF)粘結(jié)劑混合，并向該混合物中加入5ml的N-甲基-吡咯烷酮。然后，用機(jī)械攪拌器攪拌所得混合物30分鐘，得到漿料。用刮刀將該漿料在鋁(Al)集電體上沉積約200 μ m的厚度并干燥。然后，在真空和110°c的條件下再次干燥，制得陰極板。用輥壓機(jī)將陰極板壓制成片狀。實(shí)施例2該實(shí)施例在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行，只是使用平均粒徑為14μπι的 LiNia8CoaiMnaiO2粉末和平均粒徑為1. 3 μ m的LiCoO2粉末。
實(shí)施例3該實(shí)施例在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行，只是使用平均粒徑為14μπι的 LiNia8CoaiMnaiO2粉末和平均粒徑為0. 7 μ m的LiCoO2粉末。實(shí)施例4該實(shí)施例在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行，只是使用平均粒徑為14μπι的 LiNia8CoaiMnaiO2粉末和平均粒徑為0. 28 μ m的LiCoO2粉末。實(shí)施例5該實(shí)施例在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行，只是使用1 LiNia8CoaiMnaiO2粉末和0. 8g平均粒徑為2 μ m的LiCoO2粉末。實(shí)施例6該實(shí)施例在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行，只是使用1 LiNia8CoaiMnaiO2粉末和0. 5g平均粒徑為2 μ m的LiCoO2粉末。實(shí)施例7該實(shí)施例在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行，只是使用1 LiNia8CoaiMnaiO2粉末和0. 2g平均粒徑為2 μ m的LiCoO2粉末。實(shí)施例8該實(shí)施例在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行，只是使用1 LiCoO2粉末和0. 4g平均粒徑為1 μ m的LiNiv3Ccv3Mn1Z3A粉末。實(shí)施例9該實(shí)施例在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行，只是使用1 LiCoO2粉末和0. 4g平均粒徑為1 μ m的LiMn2O4粉末。實(shí)施例10該實(shí)施例在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行，只是使用1 LiCoO2粉末和0. 6g平均粒徑為1 μ m的LiNiv3Ccv3Mn1Z3A粉末。實(shí)施例11該實(shí)施例在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行，只是使用1 LiCoO2粉末和0. 6g平均粒徑為1 μ m的LiNia5Mna5O2粉末。實(shí)施例12該實(shí)施例在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行，只是使用Ig平均粒徑為7μπι的 LiNia8CoaiMnaiA粉末和Ig平均粒徑為1 μ m的石墨粉末。實(shí)施例13該實(shí)施例在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行，只是使用Ig平均粒徑為6μπι的 LiNia8CoaiMnaiA粉末和Ig平均粒徑為1 μ m的石墨粉末。實(shí)施例14該實(shí)施例在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行，只是使用Ig平均粒徑為7μπι的 LiNia8CoaiMnaiO2粉末和Ig平均粒徑為0.4μπι的石墨粉末。對(duì)比例1該實(shí)施例在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行，只是使用平均粒徑為14μπι的 LiNitl 8CoaiMnaA粉末和平均粒徑為10 μ m的LiCoA粉末。
.2g平均粒徑為14 μ m的 .4g平均粒徑為14 μ m的 .8g平均粒徑為14 μ m的 .6g平均粒徑為12μπι的 .6g平均粒徑為12μπι的 .4g平均粒徑為12μπι的 .4g平均粒徑為14 μ m的
對(duì)比例2該實(shí)施例在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行，只是使用l.Og平均粒徑為14μπι的 LiNia8CoaiMnaiO2粉末和Ig平均粒徑為2 μ m的LiCoO2粉末。對(duì)比例3該實(shí)施例在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行，只是使用2g平均粒徑為14μπι的 LiNia8CoaiMnaA粉末，而不使用LiCoA粉末。對(duì)比例4該實(shí)施例在與實(shí)施例8相同的條件下進(jìn)行，只是使用2g平均粒徑為12μπι的 LiCoO2粉末，而不使用LiNi1Z3Ccv3Mn1/^粉末。對(duì)比例5該實(shí)施例在與實(shí)施例12相同的條件下進(jìn)行，只是使用2g平均粒徑為7μπι的 LiNia8CoaiMnaiO2粉末，而不使用石墨粉末。實(shí)驗(yàn)例1 電極密度的測(cè)量測(cè)量根據(jù)實(shí)施例1 14及對(duì)比例1 5制備的陰極的密度，結(jié)果示于下面的表1 中。表權(quán)利要求
1.一種復(fù)合陰極活性物質(zhì)，其包含至少一種選自下面式1和2的化合物的大直徑活性物質(zhì)，及至少一種選自式3和4的化合物的小直徑活性物質(zhì)，而且其大直徑活性物質(zhì)與小直徑活性物質(zhì)的平均直徑D50之比為6 1至20 1，其中所述大直徑活性物質(zhì)與所述小直徑活性物質(zhì)的重量比為60 40至90 10，式1LixCcVyMyCVaXa式2LixCOl_y_zNiyMz02_aXa式3LixMn2_yMy04_aXa式4LixCo2_yMy04_aXa式中0. 90彡χ彡1. 1，0彡y彡0. 9，0彡ζ彡0. 5，0彡α彡2，M為選自Al、Mn、Cr、 狗、Mg、Sr、V或稀土元素中的至少一種，及X為選自0、F、S和P的元素，其中選自式1和2的化合物的大直徑活性物質(zhì)具有高容量，選自式3、4的化合物的小直徑活性物質(zhì)在4. 2V或更高電壓下對(duì)鋰金屬結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和熱穩(wěn)定。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合陰極活性物質(zhì)，其中所述大直徑活性物質(zhì)與所述小直徑活性物質(zhì)的重量比為70 30至80 20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合陰極活性物質(zhì)，其中所述大直徑活性物質(zhì)與所述小直徑活性物質(zhì)的摩爾比為(60/Mwl 40/Mw2)至(90/Mwl 10/Mw2)，式中Mwl為大直徑活性物質(zhì)的分子量，Mw2為小直徑活性物質(zhì)的分子量，及Wl和W2為0之外的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合陰極活性物質(zhì)，其中所述大直徑活性物質(zhì)與所述小直徑活性物質(zhì)的摩爾比為(70/Mwl 30/Mw2)至(80/Mwl 20/Mw2)，式中Mwl，Mw2，Wl和W2的定義與權(quán)利要求3中的相同。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合陰極活性物質(zhì)，其中所述大直徑活性物質(zhì)與所述小直徑活性物質(zhì)的壓實(shí)密度分別為2. 5 4. Og/cm3和1. 0 4. Og/cm3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合陰極活性物質(zhì)，其中所述大直徑活性物質(zhì)的平均粒徑D50為 1 25 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合陰極活性物質(zhì)，其中所述小直徑活性物質(zhì)的平均粒徑D50為 0. 05 5 μ m0
8.一種陰極，其包含權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)的復(fù)合陰極活性物質(zhì)。
9.一種鋰電池，其包含權(quán)利要求8的陰極。
全文摘要
本發(fā)明提供一種復(fù)合陰極活性物質(zhì)，其大直徑活性物質(zhì)與小直徑活性物質(zhì)的平均粒徑D50之比為6∶1至100∶1。該復(fù)合陰極活性物質(zhì)包含大直徑活性物質(zhì)和小直徑活性物質(zhì)。而且可以通過(guò)以均勻的粒徑比和均勻的重量比混合這些活性物質(zhì)來(lái)提高裝填密度。另外，還可以通過(guò)包含高穩(wěn)定材料和高導(dǎo)電材料實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的容積密度、放電容量及高速放電容量等。
文檔編號(hào)H01M4/131GK102163717SQ20111007328
公開(kāi)日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2006年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月15日
發(fā)明者崔榮敏, 金圭成, 金庚鎬 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社