專利名稱：一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池電極材料及其制備方法，特別是一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要采用石墨，然而石墨的理論比容量僅為 372mAh/g，無法滿足新一代高容量鋰離子電池的發(fā)展需求。硅具有最高的理論儲鋰容量 (4200mAh/g)和較低的脫鋰電壓平臺( 0.4V)，是最有潛力取代石墨的新型鋰離子電池負(fù)極材料之一。然而，硅在充放電過程中表現(xiàn)出巨大的體積變化，易導(dǎo)致材料顆粒的粉化和電極內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞，限制了它的商業(yè)化應(yīng)用。此外，硅的本征電導(dǎo)率很低，僅有 6. 7X10_、Cm S不利于進行大電流充放電。而碳類材料嵌脫鋰的體積效應(yīng)小，電導(dǎo)率高，將硅和碳復(fù)合起來可以有效緩沖硅的體積效應(yīng)，減小電化學(xué)極化，提高充放電循環(huán)穩(wěn)定性。中國專利CN200510030785. 8公開了一種鋰離子電池硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料，通過濃硫酸炭化法制備。該材料由單質(zhì)硅、石墨顆粒和無定形碳組成，不具備多孔結(jié)構(gòu)，其首次脫鋰容量在1000mAh/g左右，但經(jīng)過10次充放電循環(huán)，容量即衰減了 20%左右，穩(wěn)定性不好。為了進一步緩沖硅的體積效應(yīng)，人們設(shè)計了具有多孔結(jié)構(gòu)的硅材料，其內(nèi)部孔隙為硅的體積膨脹預(yù)留了空間，可減少儲鋰時材料的宏觀體積變化，緩解機械應(yīng)力，從而提高電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。中國專利ZL200610028893. 6公開了一種具有納米多孔結(jié)構(gòu)的硅銅碳復(fù)合材料， 由高能球磨法制備，孔徑在2 50nm，銅含量約為40wt. %，碳含量約為30wt. %。該材料表現(xiàn)出良好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性，但可逆容量較低，僅為580mAh/g左右。國際專利PCT/KR2008/006420公開了一種具有介孔結(jié)構(gòu)的硅納米線-碳復(fù)合材料，通過氧化鋁模板法制備，硅納米線直徑在3 20nm，介孔直徑在2 20nm，碳含量為5 IOwt. %。該材料在IC倍率下充放電容量達(dá)2000mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性較好，但工藝復(fù)雜，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。Angewandte Chemie International Edition 雜志 2008 年第 52 期 10151—10154 頁報道了一種具有三維大孔結(jié)構(gòu)的硅基材料。首先用萘鈉還原四氯化硅，并引入丁基鋰制備出丁基封裝的硅凝膠，接著加入二氧化硅顆粒作為模板，然后進行熱處理炭化，最后用氫氟酸苛蝕，得到大孔硅材料。大孔硅為單晶結(jié)構(gòu)，其顆粒平均粒徑在30 μ m以上，孔徑為 200nm。該材料在0. 2C倍率的可逆容量為^20mAh/g，循環(huán)性能好。但其合成過程繁瑣，使用較多強腐蝕性和高危險性化學(xué)試劑，其廢料會對環(huán)境造成影響，制備成本很高，不利于工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。Advanced Materials雜志2010年第22期1 4頁報道了一種大孔硅銀復(fù)合材料。先用鎂熱還原法制備出具有三維大孔結(jié)構(gòu)的單質(zhì)硅，再通過銀鏡反應(yīng)在大孔內(nèi)沉積銀納米顆粒，銀含量為8wt. %。該大孔硅為單晶結(jié)構(gòu)，其顆粒粒徑在1 5 μ m，孔徑在200nm 左右。其首次脫鋰容量達(dá)^17mAh/g，100次循環(huán)后仍保持在2000mAh/g以上。但是銀的使用會大幅增加材料的生產(chǎn)成本，不利于其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。本發(fā)明提供的一種硅碳復(fù)合負(fù)極材料具有容量高、循環(huán)穩(wěn)定和倍率性能優(yōu)異的特點。本發(fā)明提供的一種硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法工藝簡單，成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)組成如下由多孔硅基體和碳包覆層組成，其中碳包覆層的組成占2 70wt. %，為無定形碳，厚度在2 30nm ；多孔硅基體為多晶結(jié)構(gòu)，其顆粒粒徑在50nm 20 μ m，孔徑在2 150nm，孔容在0. 1 1. 5cm3/g，比表面積在30 300m2/g。本發(fā)明一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料不僅具有多孔結(jié)構(gòu)，可有效緩沖硅在充放電過程中發(fā)生的體積效應(yīng)，而且在顆粒表面具有均勻的碳包覆層，在保持高容量的同時提高其循環(huán)穩(wěn)定性和大電流充放電特性。本發(fā)明中碳包覆層的組成為2 70wt. %，若小于 2wt. %則含量過低，不足以起到增強導(dǎo)電性和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，若大于70wt. %則含量過高，由于碳包覆層本身容量很低，會在很大程度上降低整個復(fù)合負(fù)極材料的比容量。另外， 本發(fā)明不含貴金屬，可大幅降低成本。本發(fā)明一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法如下，以下均以重量份表示(1)制備多孔硅基體將1 3份的介孔二氧化硅和2 4份的鎂粉置于高溫爐中，在保護氣體中升溫至600 900°C，保溫2 10小時后自然冷卻，再置于40 100份1 12mol/L的鹽酸中攪拌6 18小時，經(jīng)3000 10000r/min離心3 5次，于70 120°C真空干燥6 18小時，得到多孔硅基體；(2)碳包覆將多孔硅基體置于高溫爐中，在保護氣體中升溫至600 1100°C，然后由保護氣體載入氣態(tài)碳源或液態(tài)碳源，保溫1 12小時，氣態(tài)碳源或液態(tài)碳源裂解后在多孔硅基體表面形成碳包覆層，得到一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料；或?qū)⒍嗫坠杌w和固態(tài)碳源分散在溶劑中，經(jīng)超聲處理和攪拌使其分散均勻，然后蒸干溶劑，轉(zhuǎn)移到高溫爐內(nèi)，在保護氣體中升溫至600 1100°C，保溫1 12小時，固態(tài)碳源裂解后在多孔硅基體表面形成碳包覆層，得到一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明使用的保護氣體為氬氣、氮氣、氦氣、氬氣與氫氣的混合氣體或氮氣與氫氣的混合氣體，混合氣體中氫氣的體積含量在2 20%。本發(fā)明使用的氣態(tài)碳源為乙炔、甲烷、乙烷，乙烯、丙烯或一氧化碳。本發(fā)明使用的液態(tài)碳源為苯、甲苯、二甲苯、乙醇、正己烷或環(huán)己烷。本發(fā)明使用的固態(tài)碳源為聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、煤焦油浙青、石油浙青、蔗糖或葡萄糖，其中聚氯乙烯的分子量在 50000 120000，聚偏氟乙烯的分子量在250000 1000000，聚丙烯腈的分子量在30000 200000，聚乙烯醇的分子量在20000 300000，聚苯乙烯的分子量在50000 200000，酚醛樹脂的分子量在500 10000，環(huán)氧樹脂的分子量在300 8000。
本發(fā)明使用的溶劑為水、乙醇、乙醚、丙酮、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。本發(fā)明中，制備多孔硅基體的溫度在600 900°C，若溫度低于600°C，則介孔二氧化硅的還原反應(yīng)不充分，若溫度高于900°C，則得到的產(chǎn)物晶粒過大。碳包覆的溫度在 600 1100°C，若溫度低于600°C則碳化不完全或碳的導(dǎo)電率不高，若溫度高于1100°C則會形成SiC雜質(zhì)。本發(fā)明一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法中介孔二氧化硅的制備方法參見kience雜志1998年第279卷第5350期548 552頁等文獻將1 8份環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物溶解在10 50份的水、0 9份的1- 丁醇與3 6份2mol/L的鹽酸中，攪拌均勻后加入6 12份的正硅酸乙酯，再在10 50°C攪拌12 36小時；然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在80 120°C恒溫12 36小時，冷卻后經(jīng)3000 10000r/min離心、80 120°C干燥，再在空氣氣氛中于500 800°C煅燒1 6小時，得到介孔二氧化硅。本發(fā)明一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料由多孔硅基體和碳包覆層組成，多孔硅基體具有均勻分布的多孔結(jié)構(gòu)，不僅有效緩沖了硅在嵌脫鋰過程中的體積效應(yīng)，而且有利于電解液的滲透和鋰離子的傳輸，減小了鋰離子在硅中的擴散距離，實現(xiàn)了硅基負(fù)極的大電流充放電。碳包覆層也起到增強導(dǎo)電性、維持材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的作用，使本發(fā)明一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料具有可逆容量高、循環(huán)性能好、倍率性能優(yōu)異的優(yōu)點。本發(fā)明一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法中，先用鎂還原介孔二氧化硅，經(jīng)酸洗后得到多孔硅基體，再在多孔硅基體表面包覆一層均勻的碳包覆層以提高導(dǎo)電性，無需使用貴金屬。該方法工藝簡單、成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。以金屬鋰片為對電極，將本發(fā)明一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料組裝成鋰離子電池。鋰離子電池中含有以鋰鹽和溶劑組成的電解液，其鋰鹽包括六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)或高氯酸鋰(LiClO4)等無機類鹽以及雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB)、二(三氟甲基磺酸)亞胺鋰(LiTFSI)等有機類鹽，其溶劑包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、 碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的至少一種，電解液中鋰鹽濃度小于2mol/L。 在0. 2C倍率下進行恒流充放電測試，首次庫侖效率為72 %，40次循環(huán)后的可逆容量仍在 1500mAh/g以上，容量保持率高達(dá)90%。在0. 2C、1C、4C、8C倍率下測試，本發(fā)明一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料分別表現(xiàn)出1556、1290、877和598mAh/g的可逆容量，其中0. 2C對應(yīng)的電流密度為300mA/g。即使采用15C進行充放電，也表現(xiàn)出474mAh/g的容量。


圖1為實施例1得到的多孔硅基體的掃描電鏡照片(a)和透射電鏡照片(b)。圖2為實施例1得到的多孔硅基體的孔徑分布曲線。圖3為實施例1得到的一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的透射電鏡照片。圖4為以實施例1得到的一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料組裝的鋰離子電池第 1、2、10次循環(huán)的充放電曲線。圖5為以實施例1得到的一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料組裝的鋰離子電池前 40次循環(huán)的容量-循環(huán)次數(shù)曲線。圖6為以實施例1得到的一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料組裝的鋰離子電池在不同倍率下的容量-循環(huán)次數(shù)曲線。圖7為實施例2得到的一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的透射電鏡照片。圖8為實施例3得到的多孔硅基體的掃描電鏡照片。圖9為以對比例1得到的不具有多孔結(jié)構(gòu)的一種硅碳復(fù)合材料組裝的鋰離子電池前40次循環(huán)的容量-循環(huán)次數(shù)曲線。圖10為以對比例2得到的不具有碳包覆層的多孔硅基體組裝的鋰離子電池前40 次循環(huán)的容量-循環(huán)次數(shù)曲線。
具體實施例方式以下實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于以下實施例。鋰離子電池的組裝與測試方法如下將本發(fā)明一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料與20wt. %的粘結(jié)劑(固含量為 2wt%的丁苯橡膠-羧甲基纖維素鈉乳液或濃度為0. 02g/ml的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液)和20wt. %的導(dǎo)電劑(Super P導(dǎo)電碳黑)混合，攪拌均勻后涂覆在銅箔上，放入烘箱中在60°C 80°C烘干。再用直徑12 16mm的沖頭沖成極片，放入真空烘箱中在 60°C 120°C下干燥8 12小時，然后轉(zhuǎn)移到充滿氬氣的手套箱中。以金屬鋰片為對電極， ENTEK PE多孔膜為隔膜，Imol化―1六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯(體積比1 1) 混合溶液為電解液，組裝成CR2016扣式電池，在LAND電池測試系統(tǒng)(武漢金諾電子有限公司提供)上進行恒流充放電性能測試，充放電截止電壓相對于Li/Li+為0. 01 1. 2V，充放電倍率為0. 05C 15C，其中0. 2C對應(yīng)的電流密度為300mA/g。實施例1介孔二氧化硅的制備將4. Og環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物(商品名Pluronic P123)溶解在30. Og水和120. Og鹽酸Qmol/L)的混合溶液中，攪拌均勻后加入8. 4g正硅酸乙酯(TEOS)，再在35°C攪拌M小時，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在100°C恒溫M小時，冷卻后經(jīng)4000r/min離心，95°C干燥，再在空氣氣氛中于550°C煅燒2小時，得到介孔二氧化娃。(1)將0. 3g介孔二氧化硅和0. 3g鎂粉置于高溫爐中，在氬氣與氫氣的混合氣體 (氫氣體積含量5%)中升溫至650°C，保溫7小時后自然冷卻，再置于25ml鹽酸Qmol/L) 中攪拌12小時，經(jīng)4000r/min離心4次，于80°C真空干燥12小時，得到多孔硅基體；(2)將多孔硅基體置于高溫爐中，在氬氣保護下升溫至900°C，然后由氬氣載入乙炔(氬氣與乙炔的體積比為5 1，總流量為300ml/min)，保溫4小時，乙炔裂解后在多孔硅基體表面形成碳包覆層，得到一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料。多孔硅基體的形貌和結(jié)構(gòu)如圖1所示，其顆粒近似圓柱狀，長度約為600nm，直徑約為400nm，呈多孔結(jié)構(gòu)。其孔徑分布曲線如圖2所示，孔徑在40nm左右，孔容為0. 56cm3/ g，比表面積為78. 5m2/g。圖3為多孔硅基體與碳包覆層的界面的透射電子顯微照片，從圖中可以看到硅的(111)晶面，面間距為0.31nm，碳包覆層為無定形碳，厚度約為7nm。碳包覆層的含量為40. Owt. %。由圖3中的電子衍射照片可知硅為多晶結(jié)構(gòu)，照片中直徑最小的多晶衍射環(huán)對應(yīng)著硅的(111)晶面。將制得的一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料組裝成鋰離子電池進行充放電測試，
6前3次充放電曲線如圖4所示，前40次循環(huán)的容量-循環(huán)次數(shù)曲線如圖5所示。其首次充放電庫侖效率為72. 0%，在0. 2C倍率下進行40次循環(huán)后的可逆容量為1509mAh/g，容量保持率90. 1 %。在0. 05C、0. 2C、0. 5C、1C、4C、8C和15C倍率下進行充放電測試，可逆容量分別為 1583mAh/g、1556mAh/g、1370mAh/g、1290mAh/g、877mAh/g、598mAh/g 和 474mAh/g，如圖 6 所示。該材料的電化學(xué)性能優(yōu)于傳統(tǒng)技術(shù)制備的硅碳復(fù)合材料。實施例2介孔二氧化硅的制備將3. Og Pluronic P123溶解在22. 5g水、3. Og 1_ 丁醇和 90. Og鹽酸(2mol/L)的混合溶液中，攪拌均勻后加入6. 3g TE0S，再在35°C攪拌24小時，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在100°C恒溫M小時，冷卻后經(jīng)4000r/min離心，100°C干燥，再在空氣氣氛中于600°C煅燒2小時，得到介孔二氧化硅。(1)將0. 4g介孔二氧化硅和0. 4g鎂粉置于高溫爐中，在氬氣中升溫至700°C，保溫6小時自然冷卻，再置于30ml鹽酸(2mol/L)中攪拌12小時，經(jīng)過4000r/min離心4次， 于80°C真空干燥12小時，得到多孔硅基體；(2)將多孔硅基體置于高溫爐中，在氮氣保護下升溫至800°C，然后由氮氣載入甲苯(氮氣流量為800ml/min)，保溫2小時，甲苯裂解后在多孔硅基體表面形成碳包覆層，得到一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料。多孔硅基體為多晶結(jié)構(gòu)，其顆粒平均粒徑為2.4μm，平均孔徑為35nm，孔容為 0. 61cm3/g,比表面積為73. 3m2/g。圖7為一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的透射電子顯微照片，從圖7(a)可以看到材料呈多孔結(jié)構(gòu)，圖7(b)顯示了多孔硅基體與碳包覆層的界面，可以看到硅的(111)晶面，面間距為0.31nm，碳包覆層為無定形碳，厚度約為5nm。碳包覆層的含量為25. 6wt. %。將制得的一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料組裝成鋰離子電池進行充放電測試，其首次充放電庫侖效率為75.2%，40次循環(huán)后的可逆容量為1325mAh/g，容量保持率 73. 7%。實施例3介孔二氧化硅的制備將4. Og Pluronic P123溶解在30. Og水、4. Og 1- 丁醇和 120. Og鹽酸Qmol/L)的混合溶液中，攪拌均勻后加入8. 4g TE0S，再在35°C攪拌M小時， 然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在100°C恒溫M小時，冷卻后經(jīng)4000r/min離心，100°C干燥，再在空氣氣氛中于600°C煅燒2小時，得到介孔二氧化硅。(1)將0. 4g介孔二氧化硅和0. 4g鎂粉置于高溫爐中，在氬氣與氫氣的混合氣體 (氫氣體積含量5%)中升溫至750°C，保溫7小時后自然冷卻，再置于30ml鹽酸(2mol/L) 中攪拌12小時，經(jīng)過4000r/min離心4次，于80°C真空干燥12小時，得到多孔硅基體；(2)將多孔硅基體置于高溫爐中，在氬氣保護下升溫至900°C，然后由氬氣載入乙炔(氬氣與乙炔的體積比為4 1，總流量為250ml/min)，保溫3小時，乙炔裂解后在多孔硅基體表面形成碳包覆層，得到一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料。多孔硅基體為多晶結(jié)構(gòu)，其顆粒平均粒徑為2. 5 μ m，平均孔徑為32nm，孔容為 0. 64cm3/g,比表面積為73. 0m2/g，其形貌如圖8所示。一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料中碳包覆層的含量為34. 6wt. %，為無定形碳，厚度約為6nm。將制得的一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料組裝成鋰離子電池進行充放電測試，其首次充放電庫侖效率為72. 2 %，40次循環(huán)后的可逆容量為1570mAh/g，容量保持率 84. 8%。實施例4介孔二氧化硅的制備將2. Og Pluronic P123溶解在15. Og水和60. Og鹽酸 (2mol/L)的混合溶液中，攪拌均勻后加入4. 2g TE0S，再在35°C攪拌M小時，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在100°C恒溫M小時，冷卻后經(jīng)5000r/min離心，90°C干燥，再在空氣氣氛中于 650°C煅燒2小時，得到介孔二氧化硅。(1)將0. 35g介孔二氧化硅和0. 35g鎂粉置于高溫爐中，在氬氣中升溫至700°C， 保溫6小時后自然冷卻，再置于30ml鹽酸Qmol/L)中攪拌12小時，經(jīng)過5000r/min離心 4次，于80°C真空干燥12小時，得到多孔硅基體； (2)將多孔硅基體置于高溫爐中，在氮氣保護下升溫至770°C，然后由氮氣載入甲苯(氮氣流量為lOOOml/min)，保溫1小時，甲苯裂解后在多孔硅基體表面形成碳包覆層，得到一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料。多孔硅基體為多晶結(jié)構(gòu)，其顆粒平均粒徑為700nm，平均孔徑為23nm，孔容為 0. 42cm3/g,比表面積為78. lm2/g。一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料中碳包覆層的含量為 18. 3wt. %，為無定形碳，厚度約為4nm。將制得的一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料組裝成鋰離子電池進行充放電測試，其首次充放電庫侖效率為76.5%，40次循環(huán)后的可逆容量為1825mAh/g，容量保持率 83. 6%。實施例5介孔二氧化硅的制備將3. 5g Pluronic P123溶解在26. 3g水和105. Og鹽酸 (2mol/L)的混合溶液中，攪拌均勻后加入7. 4g TE0S，再在35°C攪拌M小時，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在100°C恒溫M小時，冷卻后經(jīng)5000r/min離心，80°C干燥，再在空氣氣氛中于 600°C煅燒2小時，得到介孔二氧化硅。(1)將0. 3g介孔二氧化硅和0. 3g鎂粉置于高溫爐中，在氬氣與氫氣的混合氣體 (氫氣體積含量10% )中升溫至700°C，保溫7小時后自然冷卻，再置于25ml鹽酸Qmol/ L)中攪拌12小時，經(jīng)過5000r/min離心4次，于80°C真空干燥12小時，得到多孔硅基體；(2)將0. 2g多孔硅基體和0. 7g聚氯乙烯分散在15ml四氫呋喃中，經(jīng)超聲處理和攪拌使其分散均勻，然后蒸干四氫呋喃，轉(zhuǎn)移到高溫爐中在氬氣保護下升溫至900°C，保溫 2小時，聚氯乙烯裂解后在多孔硅基體表面形成碳包覆層，得到一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料。多孔硅基體為多晶結(jié)構(gòu)，其顆粒平均粒徑為650nm，平均孔徑為Mnm，孔容為 0. 43cm7g，比表面積為77. 8m2/g。一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料中碳包覆層的含量為 31. 4wt. %，為無定形碳，厚度約為6nm。將制得的一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料組裝成鋰離子電池進行充放電測試， 其首次充放電庫侖效率為74. 1%，首次嵌鋰容量為1855mAh/g，脫鋰容量為1374mAh/g。實施例6介孔二氧化硅的制備將2. Og Pluronic P123溶解在15. Og水、2. Og 1- 丁醇和 60. Og鹽酸Qmol/L)的混合溶液中，攪拌均勻后加入4. 2g TE0S，再在35°C攪拌M小時，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在100°c恒溫M小時，冷卻后經(jīng)6000r/min離心，100°C干燥，再在空氣氣氛中于550°C煅燒2小時，得到介孔二氧化硅。(1)將0. 35g介孔二氧化硅和0. 35g鎂粉置于高溫爐中，在氬氣中升溫至650°C， 保溫7小時后自然冷卻，再置于30ml鹽酸(2mol/L)中攪拌12小時，經(jīng)過6000r/min離心 4次，于80°C真空干燥12小時，得到多孔硅基體；(2)將0. 2g多孔硅基體和0. 4g聚丙烯腈分散在IOml 二甲基甲酰胺中，經(jīng)超聲處理和攪拌使其分散均勻，然后蒸干二甲基甲酰胺，轉(zhuǎn)移到高溫爐中在氮氣保護下升溫至 900°C，保溫2小時，聚丙烯腈裂解后在多孔硅基體表面形成碳包覆層，得到一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料。多孔硅基體為多晶結(jié)構(gòu)，其顆粒平均粒徑為2. 5 μ m，平均孔徑為34nm，孔容為 0. 66cm3/g,比表面積為72. 8m2/g。一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料中碳包覆層的含量為 20. 9wt. %，為無定形碳，厚度約為4nm。將制得的一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料組裝成鋰離子電池進行充放電測試， 其首次充放電庫侖效率為64. 0%，首次嵌鋰容量為1242mAh/g，脫鋰容量為795mAh/g。實施例7介孔二氧化硅的制備將3. Og Pluronic P123溶解在22. 5g水、3. Og 1_ 丁醇和 135. Og鹽酸Omol/L)的混合溶液中，攪拌均勻后加入9. 5g TE0S，再在35°C攪拌M小時， 然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在100°C恒溫M小時，冷卻后經(jīng)5000r/min離心，80°C干燥，再在空氣氣氛中于650°C煅燒2小時，得到介孔二氧化硅。(1)將0. 45g介孔二氧化硅和0. 45g鎂粉置于高溫爐中，在氬氣中升溫至750°C， 保溫6小時后自然冷卻，再置于30ml鹽酸Qmol/L)中攪拌12小時，經(jīng)過5000r/min離心 4次，于80°C真空干燥12小時，得到多孔硅基體；(2)將0. 3g多孔硅基體和0. 95g聚氯乙烯分散在IOml四氫呋喃中，經(jīng)超聲處理和攪拌使其分散均勻，然后蒸干四氫呋喃，轉(zhuǎn)移到高溫爐中在氬氣保護下升溫至900°C，保溫 4小時，聚氯乙烯裂解后在多孔硅基體表面形成碳包覆層，得到一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料。多孔硅基體為多晶結(jié)構(gòu)，其顆粒平均粒徑為2. 6 μ m，平均孔徑為33nm，孔容為 0. 65cm3/g,比表面積為72. 9m2/g。一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料中碳包覆層的含量為 29. 3wt. %，為無定形碳，厚度約為6nm。將制得的一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料組裝成鋰離子電池進行充放電測試， 其首次充放電庫侖效率為67. 2%，首次嵌鋰容量為1291mAh/g，脫鋰容量為867mAh/g。實施例8介孔二氧化硅的制備將4. Og Pluronic P123溶解在30. Og水和120. Og鹽酸 (2mol/L)的混合溶液中，攪拌均勻后加入8. 4g TE0S，再在35°C攪拌M小時，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在100°C恒溫M小時，冷卻后經(jīng)5000r/min離心，80°C干燥，再在空氣氣氛中于 550°C煅燒2小時，得到介孔二氧化硅。(1)將0. 35g介孔二氧化硅和0. 4g鎂粉置于高溫爐中，在氬氣與氫氣的混合氣體 (氫氣體積含量10% )中升溫至700°C，保溫7小時后自然冷卻，再置于30ml鹽酸(2mol/ L)中攪拌12小時，經(jīng)過5000r/min離心4次，于80°C真空干燥12小時，得到多孔硅基體；
(2)將0. 25g多孔硅基體和0. 5g聚丙烯腈分散在15ml 二甲基甲酰胺中，經(jīng)超聲處理和攪拌使其分散均勻，然后蒸干二甲基甲酰胺，轉(zhuǎn)移到高溫爐中在氮氣保護下升溫至 9000C，保溫4小時，聚丙烯腈裂解后在多孔硅基體表面形成碳包覆層，得到一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料。多孔硅基體為多晶結(jié)構(gòu)，其顆粒平均粒徑為600nm，平均孔徑為Mnm，孔容為 0. 44cm3/g,比表面積為77. 7m2/g。一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料中碳包覆層的含量為 21. 3wt. %，為無定形碳，厚度約為4nm。將制得的一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料組裝成鋰離子電池進行充放電測試， 其首次充放電庫侖效率為72. 0%，首次嵌鋰容量為1263mAh/g，脫鋰容量為910mAh/g。對比例1將0. 15g納米硅粉(粒徑50 150nm)和0. 45g聚氯乙烯分散在IOml四氫呋喃中，經(jīng)超聲處理和攪拌使其分散均勻，然后蒸干四氫呋喃，轉(zhuǎn)移到高溫爐中，在氮氣與氫氣的混合氣體(氫氣體積含量5%)中升溫至900°C，保溫2小時，使聚氯乙烯發(fā)生裂解，冷卻后得到一種硅碳復(fù)合材料，無孔結(jié)構(gòu)。其中碳包覆層的含量為28. 8wt. %，為無定形碳，厚度約為torn。將制得的一種硅碳復(fù)合材料組裝成鋰離子電池進行充放電測試，前40次循環(huán)的容量-循環(huán)次數(shù)曲線如圖9所示。其首次充放電庫侖效率為78. 0 %，首次可逆容量為 1194mAh/g,40次循環(huán)后的可逆容量為186mAh/g，容量保持率僅為15. 6%。對比例2介孔二氧化硅的制備將2. Og Pluronic P123溶解在15. Og水、2. Og 1_ 丁醇和 60. Og鹽酸Qmol/L)的混合溶液中，攪拌均勻后加入4. 2g TE0S，再在35°C攪拌M小時，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在100°C恒溫M小時，冷卻后經(jīng)5000r/min離心、90°C干燥后，再在空氣氣氛中于650°C煅燒2小時，得到介孔二氧化硅。(1)將0. 35g介孔二氧化硅和0. 35g鎂粉置于高溫爐中，在氬氣與氫氣的混合氣體 (氫氣體積含量5% )中升溫至700°C，保溫6小時后自然冷卻，再置于30ml鹽酸Qmol/L) 中攪拌12小時，經(jīng)過5000r/min離心4次，于80°C真空干燥12小時，得到多孔硅基體。多孔硅基體為多晶結(jié)構(gòu)，其顆粒平均粒徑為2. 5 μ m，平均孔徑為34nm，孔容為 0. 66cm7g，比表面積為72. 8m2/g。無碳包覆層。將制得的多孔硅基體組裝成鋰離子電池進行充放電測試，前40次循環(huán)的容量-循環(huán)次數(shù)曲線如圖10所示。其首次充放電庫侖效率為81. 1%，首次可逆容量為^37mAh/g， 40次循環(huán)后的可逆容量為1554mAh/g，容量保持率為54. 8%。由對比例1可知，本發(fā)明得到的具有多孔結(jié)構(gòu)和碳包覆層的一種鋰離子電池硅碳復(fù)合材料，其循環(huán)性能優(yōu)于不具有多孔結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料，這得益于均勻分布的多孔結(jié)構(gòu)可有效緩沖硅在嵌脫鋰過程中的體積效應(yīng)，提高電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。由對比例2可知，本發(fā)明得到的具有多孔結(jié)構(gòu)和碳包覆層的一種鋰離子電池硅碳復(fù)合材料，其循環(huán)性能優(yōu)于不具有碳包覆層的的多孔硅材料，這得益于碳包覆層起到了增強導(dǎo)電性和維持電極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的作用。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于結(jié)構(gòu)組成如下由多孔硅基體和碳包覆層組成，其中碳包覆層的組成占2 70wt. %，為無定形碳，厚度在2 30nm ；多孔硅基體為多晶結(jié)構(gòu)，其顆粒粒徑在50nm 20 μ m，孔徑在2 150nm， 孔容在0. 1 1. 5cm3/g，比表面積在30 300m2/g。
2.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于制備方法如下，以下均以重量份表示(1)制備多孔硅基體將1 3份的介孔二氧化硅和2 4份的鎂粉置于高溫爐中，在保護氣體中升溫至 600 900°C，保溫2 10小時后自然冷卻，再置于40 100份1 12mol/L的鹽酸中攪拌6 18小時，經(jīng)3000 10000r/min離心3 5次，于70 120°C真空干燥6 18小時，得到多孔硅基體；(2)碳包覆將多孔硅基體置于高溫爐中，在保護氣體中升溫至600 1100°C，然后由保護氣體載入氣態(tài)碳源或液態(tài)碳源，保溫1 12小時，氣態(tài)碳源或液態(tài)碳源裂解后在多孔硅基體表面形成碳包覆層，得到一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料；或?qū)⒍嗫坠杌w和固態(tài)碳源分散在溶劑中，經(jīng)超聲處理和攪拌使其分散均勻，然后蒸干溶劑，轉(zhuǎn)移到高溫爐內(nèi)，在保護氣體中升溫至600 1100°C，保溫1 12小時，固態(tài)碳源裂解后在多孔硅基體表面形成碳包覆層，得到一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
3.如權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征是保護氣體為氬氣、氮氣、氦氣、氬氣與氫氣的混合氣體或氮氣與氫氣的混合氣體，混合氣體中氫氣的體積含量在2 20%。
4.如權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征是氣態(tài)碳源為乙炔、甲烷、乙烷，乙烯、丙烯或一氧化碳。
5.如權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征是液態(tài)碳源為苯、甲苯、二甲苯、乙醇、正己烷或環(huán)己烷。
6.如權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征是固態(tài)碳源為聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、煤焦油浙青、石油浙青、蔗糖或葡萄糖，其中聚氯乙烯的分子量在50000 120000，聚偏氟乙烯的分子量在250000 1000000，聚丙烯腈的分子量在30000 200000，聚乙烯醇的分子量在 20000 300000，聚苯乙烯的分子量在50000 200000，酚醛樹脂的分子量在500 10000， 環(huán)氧樹脂的分子量在300 8000。
7.如權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征是溶劑為水、乙醇、乙醚、丙酮、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。該材料的組成包括多孔硅基體和碳包覆層，其制備方法包括制備多孔硅基體和碳包覆。本發(fā)明一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料具有可逆容量高、循環(huán)性能好、倍率性能優(yōu)異的優(yōu)點。該材料在0.2C、1C、4C、15C倍率下測試分別表現(xiàn)出1556、1290、877和474mAh/g的可逆容量，在0.2C下循環(huán)40次后容量仍在1500mAh/g以上，可逆容量保持率高達(dá)90％。
文檔編號H01M4/1393GK102157731SQ20111006525
公開日2011年8月17日 申請日期2011年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月18日
發(fā)明者努麗燕娜, 楊軍, 王久林, 賈海平, 高鵬飛 申請人:上海交通大學(xué)