專利名稱：二次電池和所述二次電池的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開內(nèi)容涉及二次電池和所述二次電池的制造方法。
背景技術(shù)：
電池將電池中化學(xué)物質(zhì)的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。這樣的電池可分為在電池內(nèi)的能量耗盡之后應(yīng)該廢棄的一次電池和可再充電超過一次的二次電池。基于化學(xué)能和電能之間可逆的轉(zhuǎn)化，二次電池可充電/放電超過一次。高科技電子工業(yè)中的最近發(fā)展使得電子器件變小和重量變輕，這已導(dǎo)致便攜式電子器件的增加。作為這樣的便攜式電子器件的電源，對于具有高能量密度的電池的需要日益增加，并且許多研究已指向開發(fā)鋰二次電池。鋰二次電池包括具有正極、負極和介于它們之間的隔板的電極組件，以及容納所述電極組件的殼。所述電極組件可為具有多個正極、隔板和負極的堆疊電極組件。堆疊電極組件由于電極最外面部分中的異常反應(yīng)可具有惡化的電池性能。
發(fā)明內(nèi)容
本公開內(nèi)容的一個實施方式提供二次電池，其包括包含內(nèi)部堆疊電極和設(shè)置在所述內(nèi)部堆疊電極的至少一端上的至少一個最外面電極的電極組件；和設(shè)置為容納所述電極組件的殼；其中所述至少一個最外面電極包括非活性材料。本公開內(nèi)容的另一個實施方式提供制造所述二次電池的方法，包括提供包含內(nèi)部堆疊電極和設(shè)置在所述內(nèi)部堆疊電極的至少一端上的至少一個最外面電極的電極組件；和在殼中容納所述電極組件，其中所述至少一個最外面電極包括非活性材料。所述至少一個最外面電極可包括不導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)的無機材料或有機材料或其組合。所述至少一個最外面電極可包括多孔無機材料。所述多孔無機材料可包括選自由炭黑、石墨、硅膠、氧化鋯、氧化鋁、沸石、陶瓷粉末和氮化硅組成的組中的至少一種。所述至少一個最外面電極可包括多孔有機材料。所述多孔有機材料可包括選自由氟聚合物、氟彈性體、全氟彈性體、彈性體雙酚A、 環(huán)氧乙烯基酯、乙烯基酯樹脂、(甲基)丙烯酸化的酚醛清漆_(甲基)丙烯酸化的環(huán)氧乙烯基酯、羥基封端的聚丁二烯樹脂、糠醇樹脂、聚對二甲苯、聚酰胺、聚酰亞胺和聚苯硫醚組成的組中的至少一種。所述至少一個最外面電極可包括集流體和在所述集流體的一側(cè)上形成的包括所述非活性材料的非活性材料層，其中所述非活性材料層與所述殼接觸。所述至少一個最外面電極可進一步包括在所述集流體的另一側(cè)上形成的活性材料層。所述非活性材料層可設(shè)置在所述電極組件的下部或上部。所述非活性材料層可設(shè)置在所述電極組件的下部和上部兩者。
所述內(nèi)部堆疊電極可包括多個交替堆疊的正極和負極，以及介于各正極和負極之間的隔板。所述正極可包含包括復(fù)合氧化物的正極活性材料，所述復(fù)合氧化物包括鈷、錳、和鎳中的至少一種以及鋰。所述負極可包含負極活性材料，所述負極活性材料包括可逆地嵌入/脫嵌鋰離子的材料、鋰金屬、鋰金屬合金、能夠摻雜鋰的材料和過渡金屬氧化物中的至少一種。
圖1是根據(jù)一個實施方式的二次電池的部分剖視透視圖。圖2是將圖1中所示“A”部分放大的一個實施方式的橫截面圖。圖3是將圖1中所示“A”部分放大的另一實施方式的橫截面圖。
具體實施例方式以下將參考附圖更完整地描述本公開內(nèi)容，其中顯示本公開內(nèi)容的示例性實施方式。如本領(lǐng)域技術(shù)人員認識到的，所述實施方式可以各種不同的方式改進，所有改進不脫離本發(fā)明的精神或范圍。在附圖中，為了清楚可夸大層、膜、板、區(qū)域等的厚度。相同的附圖標記在說明書中始終表示相同的元件。應(yīng)理解，當(dāng)一個元件例如層、膜、區(qū)域或基底被稱作在另一元件“上” 時，其可以直接在所述另一元件上或者還可存在中間元件。相反，當(dāng)一個元件被稱為“直接在”另一元件“上”時，不存在中間元件。參考圖1和圖2，將描述根據(jù)一個實施方式的二次電池。圖1是根據(jù)一個實施方式的二次電池的部分剖視透視圖，和圖2是將圖1中所示 “A”部分放大的橫截面圖。首先，參考圖1，根據(jù)一個實施方式的二次電池包括電極組件100、用于容納電極組件100的殼300、以及與電極組件100連接并且弓I出到殼300外部的電極端子410和420。殼300具有用于容納電極組件100的內(nèi)部空間，并且基于所述內(nèi)部空間包括上殼 310和下殼320。上殼310和下殼320可包括例如像層壓片之類的材料，和可包含浸漬電解質(zhì)溶液的電極組件100容納在所述內(nèi)部空間中，且邊緣通過熱熔合一體化，從而密封電極組件100。殼300的形狀和材料不限于以上，并且可進行各種改變。電極端子410和420包括與正極20連接的正極端子410和與負極30連接的負極端子420。附圖顯示其中正極端子410和負極端子420從殼300的兩側(cè)引出的實例，但是本實施方式不限于此并且它們可在一側(cè)引出。參考圖2，電極組件100包括一個堆疊在另一個上的多個電極，并且所述多個電極包括設(shè)置在最上面和最下面部分的電極，其在下文中稱作“最外面電極”，并且在兩個最外面電極之間堆疊的電極在下文中稱作“內(nèi)部堆疊電極”。在本文中，所述內(nèi)部堆疊電極的結(jié)構(gòu)不同于所述最外面電極的結(jié)構(gòu)。在下文中，將首先描述內(nèi)部堆疊電極。所述內(nèi)部堆疊電極包括多個電極，其為交替堆疊的正極20和負極30，并且在正極 20和負極30之間插入隔板40。附圖顯示其中正極20、隔板40和負極30順序堆疊的實例，
4但是正極20可被負極30替代，并且負極30可被正極20替代。而且，附圖示例性地示出， 兩個正極20、兩個隔板40和兩個負極30堆疊。然而，本實施方式不限于此，并且可堆疊更多的正極20、隔板40和負極30。正極20包括集流體21以及在集流體21的兩側(cè)上形成的正極活性材料層2 和 22b。集流體21可為金屬薄膜或網(wǎng)狀板例如篩網(wǎng)。集流體21可包括例如鋁(Al)。正極活性材料層2 和22b可在集流體21的兩側(cè)上形成，并且各正極活性材料層 22a或2 的厚度可為約10 μ m 約10_。正極活性材料層2 和22b包括正極活性材料、粘合劑和導(dǎo)電材料。所述正極活性材料包括可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的化合物。所述正極活性材料可包括包含鈷、錳、和鎳的至少一種以及鋰的復(fù)合氧化物。具體地，可使用如下含鋰化合物。LiaApbBbD2(其中，在上式中，0.90 彡 a 彡 1. 8 且 0 彡 b 彡 0. 5) ；LiaE1-JbCVcDc(其中， 在上式中，0. 90彡a彡1. 8，0彡b彡0. 5且0彡c彡0. 05) ； LiE2_bBb04_cDc(其中，在上式中，0彡b彡0. 5且0彡c彡0. 05) ；LiaNi1^cCobBcDa (其中，在上式中，0. 90彡a彡1. 8， 0彡b彡0. 5，0彡c彡0. 05且0 < α ^ 2) ；!^凡+燦艦—義(其中，在上式中， 0. 90彡a彡 1.8，0彡b彡0. 5，0彡 c彡 0. 05且 0< α < 2) ； Li Ji1IcCobBcO2-α F2 (其中，在上式中，0.90 彡 a彡 1.8，0彡b彡0.5，0彡 c 彡0.05 且0< α < 2) ；LiaNi^cMnbBcDa (其中，在上式中，0. 90彡a彡1. 8，0彡b彡0. 5，0彡c彡0. 05且0 < α彡2)； LiaNij-b-eMribBA-aFa (其中，在上式中，0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05 且 0 < a < 2) ；LiaNin^MribBcCVaFs (其中，在上式中，0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05 且0< α <2) ；LiaNibEcGdO2 (其中，在上式中，0.90 彡 a彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 9，0 彡 c 彡 0. 5 且 0. 001 彡 d 彡 0. 1) ；LiaNibCocMndGeO2 (其中，在上式中，0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 9， 0彡c彡0. 5，0彡d彡0. 5且0. 001彡e彡0. 1) ；LiaNiGbO2 (其中，在上式中，0. 90彡a彡1. 8 且0. 001彡b彡0. 1) ；LiaCc^bO2 (其中，在上式中，0. 90彡a彡1. 8且0. 001彡b彡0. 1)； LiaMr^bO2 (其中，在上式中，0. 90彡a彡1. 8且0. 001彡b彡0. 1) ；LiaMn2GbO4(其中，在上式中，0. 90 彡 a 彡 1. 8 且 0. 001 彡 b 彡 0. 1) ；QO2 ；QS2 ；LiQS2 ；V2O5 ；LiV2O5 ；LiIO2 ；LiNiVO4 ； Li (3-f)J2 (PO4) 3(0 ^ f ^ 2) ；Li(3_f)Fe2 (PO4) 3(0 ^ f ^ 2) ；LiFePO4。在上式中A選自由Ni、Co、Mn及其組合組成的組；B選自由Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、 Mg、Sr、V、稀土元素及其組合組成的組；D選自由0、F、S、P及其組合；E選自Co、Mn及其組合組成的組；F選自由F、S、P及其組合；G選自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V及其組合組成的組；Q選自由Ti、Mo、Mn及其組合組成的組；I選自由Cr、V、Fe、Sc、Y及其組合組成的組；并且J選自由V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其組合組成的組。粘合劑改善正極活性材料顆粒彼此之間的粘合性質(zhì)以及正極活性材料顆粒與集流體的粘合性質(zhì)。粘合劑的實例包括選自由聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、二乙酰纖維素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含有環(huán)氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、 聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡膠、丙烯酸化的丁苯橡膠、環(huán)氧樹脂、尼龍等組成的組中的至少一種，但不限于此。包括所述導(dǎo)電材料以改善電極電導(dǎo)率。任何導(dǎo)電性材料可用作導(dǎo)電材料，除非其導(dǎo)致化學(xué)變化。導(dǎo)電材料的實例包括如下的一種或多種天然石墨，人造石墨，炭黑，乙炔
5黑，科琴黑，碳纖維，銅、鎳、鋁、銀等的金屬粉末或金屬纖維，和導(dǎo)電聚合物例如聚苯衍生物。負極30包括集流體31以及在集流體31的兩側(cè)上形成的負極活性材料3 和32b。集流體31可為金屬薄膜或網(wǎng)狀板例如篩網(wǎng)，例如集流體31可包括例如銅、鎳、不銹鋼、鈦、涂布有導(dǎo)電金屬的聚合物基底或其組合。負極活性材料層3 和32b可在集流體31的兩側(cè)上形成，并且各負極活性材料層 32a或3 的厚度可為約10 μ m 約10_。所述負極活性材料包括可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的材料、鋰金屬、鋰金屬合金、能夠摻雜鋰的材料、或者過渡金屬氧化物?？梢钥赡娴厍度?脫嵌鋰離子的材料包括碳材料。所述碳材料可為任何在鋰離子二次電池中通常使用的碳基負極活性材料。所述碳材料的實例包括結(jié)晶碳、無定形碳及其混合物。所述結(jié)晶碳可為非成形的，或者片狀、薄片狀、球狀或纖維狀的天然石墨或人造石墨。所述無定形碳可為軟碳、硬碳、中間相浙青碳化物、燒結(jié)焦炭等。鋰金屬合金的實例包括鋰和選自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、 In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al和Sn組成的組中的金屬。能夠摻雜鋰的材料的實例包括Si、Si0x(0 < χ < 2)、Si_Y合金(其中Y為選自由堿金屬、堿土金屬、第13族元素、第14族元素、過渡元素、稀土元素及其組合組成的組中的元素并且不是Si)、Sn、SnO2, Sn-Y合金(其中Y為選自由堿金屬、堿土金屬、第13族元素、 第14族元素、過渡元素、稀土元素及其組合組成的組中的元素但不是Sn)、或其混合物。這些材料中的至少一種可與SiO2混合。元素Y可選自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、 Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、 Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po 及其組合組成的組中。過渡金屬氧化物的實例包括氧化釩、鋰釩氧化物等。粘合劑改善負極活性材料顆粒彼此之間的粘合性質(zhì)以及負極活性材料顆粒與集流體的粘合性質(zhì)。粘合劑的實例包括選自由聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含有環(huán)氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡膠、丙烯酸化的丁苯橡膠、環(huán)氧樹脂、尼龍等組成的組中的至少一種，但不限于此。包括所述導(dǎo)電材料以改善電極電導(dǎo)率。任何導(dǎo)電性材料可用作導(dǎo)電材料，除非其導(dǎo)致化學(xué)變化。導(dǎo)電材料的實例包括碳基材料例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維等；包括銅、鎳、鋁、銀等的金屬粉末或金屬纖維的金屬基材料；導(dǎo)電聚合物例如聚苯衍生物；或其混合物。隔板40包括例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、和其多層例如聚乙烯/聚丙烯雙層隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層隔板、和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層隔板。在下文中，將描述最外面電極50。最外面電極50可為正極或負極。最外面電極50包括集流體51、在集流體51的一側(cè)上形成的活性材料層52、和在集流體51的另一側(cè)上形成的非活性材料層55?；钚圆牧蠈?2設(shè)置在內(nèi)部堆疊電極的一側(cè)上，和非活性材料層陽成為電極組件100的最外層。
當(dāng)最外面電極50為正極時，集流體51和活性材料層52與上述正極20的集流體 21和正極活性材料層2 和22b相同。當(dāng)最外面電極50為負極時，集流體51和活性材料層52與上述負極30的集流體 31和負極活性材料層3 和32b相同。如圖2所示，非活性材料層55構(gòu)成電極組件100的下部和上部最外層。然而，本發(fā)明不限于此，且如圖3所示，非活性材料層55可設(shè)置在電極組件100的下部或上部。非活性材料層55包括由不導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)的無機材料、有機材料或其組合形成的非活性材料。在本文中，非活性材料是與上述活性材料相對的術(shù)語。非活性材料層可包括例如多孔無機材料。所述多孔無機材料的非限制實例包括炭黑、石墨、硅膠、氧化鋯、氧化鋁、沸石、陶瓷粉末例如氮化硅。非活性材料層可包含例如多孔有機材料。所述多孔有機材料的非限制實例包括氟基聚合物例如氟聚合物、氟彈性體和全氟彈性體；彈性體雙酚A ；環(huán)氧乙烯基酯；乙烯基酯樹脂；(甲基)丙烯酸化的酚醛清漆_(甲基)丙烯酸化的環(huán)氧乙烯基酯；羥基封端的聚丁二烯樹脂；糠醇樹脂；聚對二甲苯；聚酰胺；聚酰亞胺和聚苯硫醚。非活性材料層55可具有與活性材料層52幾乎相同的厚度，例如約10 μ m 約 IOmm的厚度。根據(jù)本實施方式，可通過包括非活性材料層作為堆疊電極組件的最外層來防止由于電極組件的最外面部分中的電化學(xué)副反應(yīng)引起的電池的異常現(xiàn)象，從而改善電池的可靠性，并且防止電極的活性材料直接與殼接觸，從而改善電池的安全性。而且，由于非活性材料層可使用電解質(zhì)溶液潤濕，因此當(dāng)電極收縮或膨脹時其可將電解質(zhì)溶液補充到電池中從而改善電池的長期可靠性。此外，當(dāng)電極組件的最外面部分涂有活性材料層時，由于加工期間設(shè)置在最外層中的活性材料的滾壓(rolling)現(xiàn)象，加工性質(zhì)可惡化。然而，根據(jù)本實施方式，由于最外層涂有非活性材料層，加工性質(zhì)可改善。而且，由于非活性材料層固定電極組件的外部形狀，可保護電極不被外力彎曲或損壞。雖然已經(jīng)結(jié)合目前認為是實際示例性的實施方式的內(nèi)容描述了本公開內(nèi)容，但是應(yīng)理解，本發(fā)明的實施方式不限于公開的實施方式，而是相反，意圖涵蓋包括在所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的各種變型和等價布置。
權(quán)利要求
1.二次電池，包括包括內(nèi)部堆疊電極和設(shè)置在所述內(nèi)部堆疊電極的至少一端上的至少一個最外面電極的電極組件；和設(shè)置為容納所述電極組件的殼；其中所述至少一個最外面電極包括非活性材料。
2.權(quán)利要求1的二次電池，其中所述至少一個最外面電極包括不導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)的無機材料或有機材料或其組合。
3.權(quán)利要求1的二次電池，其中所述至少一個最外面電極包括多孔無機材料。
4.權(quán)利要求3的二次電池，其中所述多孔無機材料包括選自由炭黑、石墨、硅膠、氧化鋯、氧化鋁、沸石、陶瓷粉末和氮化硅組成的組中的至少一種。
5.權(quán)利要求1的二次電池，其中所述至少一個最外面電極包括多孔有機材料。
6.權(quán)利要求5的二次電池，其中所述多孔有機材料包括選自由氟聚合物、氟彈性體、全氟彈性體、彈性體雙酚A、環(huán)氧乙烯基酯、乙烯基酯樹脂、(甲基)丙烯酸化的酚醛清漆_(甲基)丙烯酸化的環(huán)氧乙烯基酯、羥基封端的聚丁二烯樹脂、糠醇樹脂、聚對二甲苯、聚酰胺、 聚酰亞胺和聚苯硫醚組成的組中的至少一種。
7.權(quán)利要求1的二次電池，其中所述至少一個最外面電極包括集流體和在所述集流體的一側(cè)上形成的包括所述非活性材料的非活性材料層，其中所述非活性材料層與所述殼接觸。
8.權(quán)利要求7的二次電池，其中所述至少一個最外面電極進一步包括在所述集流體的另一側(cè)上形成的活性材料層。
9.權(quán)利要求7的二次電池，其中所述非活性材料層設(shè)置在所述電極組件的下部或上部。
10.權(quán)利要求7的二次電池，其中所述非活性材料層設(shè)置在所述電極組件的下部和上部兩者。
11.權(quán)利要求1的二次電池，其中所述內(nèi)部堆疊電極包括多個交替堆疊的正極和負極， 以及介于各正極和負極之間的隔板。
12.權(quán)利要求11的二次電池，其中所述正極包含包括復(fù)合氧化物的正極活性材料，所述復(fù)合氧化物包括鈷、錳、和鎳中的至少一種以及鋰。
13.權(quán)利要求11的二次電池，其中所述負極包括負極活性材料，所述負極活性材料包括可逆地嵌入/脫嵌鋰離子的材料、鋰金屬、鋰金屬合金、能夠摻雜鋰的材料和過渡金屬氧化物中的至少一種。
14.制造權(quán)利要求1-13任一項的二次電池的方法，包括提供包括內(nèi)部堆疊電極和設(shè)置在所述內(nèi)部堆疊電極的至少一端上的至少一個最外面電極的電極組件；和在殼中容納所述電極組件；其中所述至少一個最外面電極包括非活性材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二次電池，所述二次電池包括包含內(nèi)部堆疊電極和設(shè)置在所述內(nèi)部堆疊電極的至少一端上的至少一個最外面電極的電極組件；以及設(shè)置為容納所述電極組件的殼。在本文中，所述至少一個最外面電極包括非活性材料。
文檔編號H01M10/04GK102195044SQ20111004023
公開日2011年9月21日 申請日期2011年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月4日
發(fā)明者崔南順, 李宗勛, 洪琎圭, 金俊植, 金兌根, 金性洙, 韓萬錫, 魯世源 申請人:三星Sdi株式會社