專利名稱：制造半導(dǎo)體層的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以真空工藝在涂層系統(tǒng)上離析薄層太陽能電池的輝銅吸收層的方法和裝置，其中，使用特別的低能量寬放射粒子源用于制造。高效太陽能電池的開發(fā)及其廉價的制造是光電學(xué)的主要目標(biāo)。在開發(fā)過程中，薄層太陽能電池意義重大并會在將來開辟更大的市場份額，這個市場目前由晶硅太陽能電池主宰。
背景技術(shù)：
在薄層太陽能電池中得到采用的相應(yīng)的吸收材料是具有目前最寬的拓寬代表CuInSe2及其合金Cu (In, Ga) Se2的輝銅半導(dǎo)體I - III - VI2的材料系統(tǒng)。適宜的基于該吸收材料的薄層太陽能電池結(jié)構(gòu)由玻璃基底構(gòu)成，在玻璃基底上面涂覆有由鑰構(gòu)成的金屬反·接觸層；然后接著是厚度通常為1-3 μ m的輝銅吸收層(在上面涂覆有硫化鎘緩沖層)以及接著一個透明、導(dǎo)電的正觸點(例如由摻雜鋁的氧化鋅構(gòu)成)。這樣的太陽能電池在實驗室條件下達(dá)到了直至19. 9%的效率[I]。作為硬質(zhì)玻璃基底的替代，由金屬膜或聚合物膜構(gòu)成的撓性基底也可勝任。不依賴于對基底的選擇，在下面僅涉及基底。文獻(xiàn)[2]中第616頁圖I可以作為在聚酰亞胺膜上構(gòu)造撓性Cu (In，Ga) Se2太陽能電池的實例。為離析Cu(In，Ga)Se2吸收層，已知不同的方法。在連續(xù)的工藝中，例如通過事先離析的先導(dǎo)層提供了金屬組分銅、銦、鎵。接著，該層堆疊結(jié)構(gòu)通過在硒氣氛中快速加熱而硫族化[3]。對于通過共蒸發(fā)的同時離析處理，將金屬組分以及硫族組分(硒或硫)同時進(jìn)行離析[4]。通過有意地設(shè)置金屬蒸發(fā)器，可以額外地在吸收層中生成元素深度梯度，該元素深度梯度會提高薄層太陽能電池的效率。在離析過程中通常對基底進(jìn)行加熱。此外，對于同步或連續(xù)離析作為薄層太陽能電池的吸收材料的Cu (In，Ga) Se2層的過程由[5]已知，硒組分通過離子射線來提供。在此，一方面以反應(yīng)形式提供硒組分，就如同在純硒蒸發(fā)中的情況。另一方面，通過富能硒離子為層生長提供了額外的、非熱學(xué)的能量貢獻(xiàn)。這對層生長造成積極的影響并且導(dǎo)致了在同時降低基底溫度條件下的多晶吸收層的更高質(zhì)量。進(jìn)一步還已知[6],對于Cu (In, Ga) Se2離析僅以離子化的形式提供鎵。這對層生長以及吸收層特性具有積極影響。在此，鎵離子來源于鎵離子放射源。另外還已知固體離子放射源，其為了研究目的可以由高沸點材料(例如銅和銦)生成離子。該放射源的速率以及離子流密度在此是很小的并且不適合在工業(yè)尺度上進(jìn)行層離析。另外還已知這樣的方法，其包括銅、銦、鎵和硒的共蒸發(fā)[7]。在生成的蒸發(fā)階段，混合有這樣的元素，其中，在室內(nèi)蒸發(fā)期間在蒸發(fā)源和基底之間點燃等離子區(qū)并且加以維持。這會導(dǎo)致離子化并激化所有構(gòu)成層的元素。在通過共蒸發(fā)制造Cu (In，Ga) Se2吸收層的過程中，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，通常在真空中采用純金屬蒸汽和硫族蒸汽，以引入銅、銦、鎵和硒在吸收層中。相比激化的和/或離子化的銅、銦、鎵或硒組分，這在Cu (In，Ga) Se2吸收層的生成過程中具有更小的反應(yīng)性。層生長以及由此的結(jié)晶生成過程不會額外受到能量影響。出于這個原因，額外的、傳統(tǒng)上的對基底的熱學(xué)加熱在進(jìn)行Cu (In，Ga) Se2離析時是必要的。通常，直至550°C的溫度用于吸收層的重結(jié)晶。由此，一方面，在溫度敏感以及在較低程度上可加熱的基底(例如聚酰亞胺膜)上進(jìn)行離析，這種離析不能或僅以較低太陽能電池的效率進(jìn)行。另一方面，在制造Cu (In，Ga) Se2吸收層的過程中，由于高的基底溫度，產(chǎn)生高的能量費用。在對所有形成層的組分(銅、銦、鎵、硒)同時進(jìn)行的激化和/或離子化在涂層室中通過額外的等離子激化可以部分地解決該問題。構(gòu)成層的元素的反應(yīng)性盡管得到提高，然而在生長的Cu (In，Ga) Se2層中的額外的、非熱學(xué)的能量貢獻(xiàn)則會由于離子化和/或激活的粒子的幾個eV的低能量而不會發(fā)生。就是說，為使吸收層具有足夠好的晶體質(zhì)量，進(jìn)一步需要高的基底溫度。該工藝的另一缺陷在于，通過對金屬蒸汽和硫族蒸汽的均質(zhì)混合，不可能進(jìn)行對吸收層的電學(xué)性能所必要的元素的深度分布的調(diào)整。另外，不會在基底上進(jìn)行有 針對性的離析過程，而是在涂層室的內(nèi)壁上發(fā)生，這會在制造廉價的薄層太陽能電池時提高材料消耗和材料費用。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知的固體離子放射源盡管實現(xiàn)了所有金屬和硫族組分的離子化，這樣的離子源卻是昂貴的，而且必須為每種組分使用單獨的離子源。為單個金屬元素使用額外的離子放射源會導(dǎo)致高的投資和控制費用。這會導(dǎo)致生產(chǎn)成本的顯著提高。另外，該放射源沒有實現(xiàn)在吸收層上大面積的離析，這是因為，一方面，出口通常限于< IOcm的直徑，而另一方面，固體離子源的離子流密度過小，而且它不能提供對于經(jīng)濟生產(chǎn)所必要的材料量。另外，可通過該放射源進(jìn)行調(diào)整的離子能量明顯高過對于吸收層離析過程所需的離子能量。該降低意味著額外的成本耗費。為硫族組分使用單個的寬放射離子源盡管在生長層中允許了額外的非熱學(xué)能量提供以及由此對更低的基底溫度的使用；然而，金屬組分(銅、銦和/或鎵)繼續(xù)以非反應(yīng)形式來提供。這降低了吸收層的生長速率。參考文獻(xiàn)[I] Repins, I. et al. , Short Communication: Accelerated Publication
19.9%-efficient ZnO/CdS/Cu(In, Ga)Se 2solar cell with 81. 2%fill factor, Progressin Photovoltaics: Research and Application 16 (2008).[2] Otte, K. Makhova, L. Braun, A. and Konovalov, I. , Flexible Cu (In, Ga) Se2thin film solar cells for space application, Thin Solid Films 511-512 (2006).[3] Hergert, F. , Jost, S. , Hock, R. , Purwins, M. and Palm, J. , Format ionreactions of chalcopyrite compounds and the role of sodium doping, Thin SolidFilms 515(2007).[4]Kessler, J. and Bodegard, M. and Hedstrom, J. and Stolt, L. , BaselineCu (In,Ga)Se2 device production:Control and sta-tistical significance, SolarEnergy Materials and Solar Cells67(2001).[5]Solarion/IOM-Patent(DE 199 02 908 B4)[6]H. Miyazaki et al. , Growth of high-quality CuGaSe2 thin films usingionized Ga precursor, physica status solidi (a)203 (11), 2603 (2006).[7]DE 10 2005 040 087 Al

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，降低制造薄層太陽能電池的費用，并同時提高太陽能電池的效率。本發(fā)明的目的在于，在使用低基底溫度時使太陽能電池的效率以及離析速率得到提升。同時，降低制造時的材料費用。這一點由此來實現(xiàn)，即，在離析Cu (In, Ga) Se2吸收層的過程中，以硫族離子放射來提供硫族組分，同時將金屬組分部分或全部離子化或激化。同時進(jìn)行的金屬組分的激化/離子化由此來實現(xiàn)，即，硫族離子放射的分布在涂層室中與金屬組分部分或全部重疊。額外的發(fā)明特征是，使用硫族低能量寬放射離子源，對其提取光學(xué)器件這樣進(jìn)行調(diào)整，即，使硫族離子以及電子以足夠能量生成，并進(jìn)行提取，從而使金屬組分的蒸汽部分或全部地發(fā)生激化和/或離子化。本發(fā)明的顯著優(yōu)勢在于，所有對于層構(gòu)成所需的金屬和硫族組分進(jìn)行激化和/或離子化導(dǎo)致離析的吸收層的結(jié)構(gòu)上的以及電學(xué)的層特性的改善。通過改善電學(xué)層特性，使太陽能電池的效率提高了 10%。相對于純共蒸發(fā)工藝，效率提升了約35%。由此，在吸收表面保持不變的情況下，顯著提高了太陽能電池的產(chǎn)量。另一優(yōu)勢在于，在涂層室中僅使用單個寬放射離子源。由此，相對于使用多個單獨的離子放射源顯著降低了投資、調(diào)整和控制成本，并明顯簡化了涂層技術(shù)。相對于通過在涂層室中生成等離子體的純等離子涂層，降低了材料費用，因為涂層有目的地進(jìn)行并盡可能地涂在基底表面。同時，硒離子放射提供了額外的非熱學(xué)能量給離析的吸收層，該措施降低了熱學(xué)基底加熱并由此降低了能量耗費。所使用的提取光學(xué)器件相對于傳統(tǒng)的格柵系統(tǒng)具有這樣的優(yōu)點，即更小的購置和維護(hù)費用。


圖I為可能的工藝流程的圖示。附圖標(biāo)記說明I金屬蒸發(fā)器2硫族低能量寬放射離子源3具有提取出的電子和中性粒子的硫族離子射線4金屬蒸發(fā)器的蒸汽射線5 基底6在基底上的鑰涂層作為反接觸層
具體實施例方式下面，憑借實施例闡明本發(fā)明。設(shè)置有鑰-反接觸層6的基底5置于涂層室中。在此，鑰-反接觸層6的層厚度位于O. 5至2μηι范圍內(nèi)。、
現(xiàn)在，在真空工藝中以1Χ1(Γ6和I X KT4Hibar之間的壓力在金屬反接觸層6上涂覆Cu (In, Ga) Se2半導(dǎo)體層。在此,來自于金屬蒸發(fā)器源I的金屬組分以O(shè). 81 < Cu/ (In+Ga)< O. 95的比率蒸發(fā)。對于層構(gòu)成所需的硒通過來自于低能量寬放射離子源2的離子射線3來提供。在此，硒離子的能量可以在10至500eV之間進(jìn)行選擇?；字Ъ茉谠撏繉硬襟E被加熱至400至550°C之間的溫度。通過對金屬蒸發(fā)器I和由此生成的射線引導(dǎo)區(qū)4的設(shè)置，并通過對設(shè)有特殊提取系統(tǒng)的離子放射源2和由此生成的硒離子射線以及提取出的電子3的形式和分布的設(shè)置，實現(xiàn)了金屬蒸汽射線和硒離子射線的重疊。在此所使用的離子放射源的提取系統(tǒng)由具有20個孔的柵格組成，這些孔的直徑分別為20_。在提取系統(tǒng)中，相對于物料以及相對于基底施加一個電壓。在重疊區(qū)域，金屬蒸汽組分受到離子化和/或激化，并以離子化和/或激化狀態(tài)同樣達(dá)到基底。在經(jīng)金屬涂層的基底上，發(fā)生Cu (In, Ga) Se2化合物半導(dǎo)體的離析，該離析以對于層的電學(xué)特性所必要的元素關(guān)系和能量關(guān)系進(jìn)行。過程速度和蒸發(fā)器速率在此這樣相互進(jìn)行確定，即，使由此形成的Cu (In, Ga) Se2層厚為1_3 μ m。 通過使金屬組分和硒組分以離子化和/或激化方式受到額外的、非熱學(xué)能量的沖擊，對Cu (In, Ga) Se2吸收層的層構(gòu)成產(chǎn)生積極影響。相對于使用純的、非離子化/非激化金屬蒸汽和/或硒離子的情況，本發(fā)明實現(xiàn)了更好的層質(zhì)量。同樣還實現(xiàn)了更高的離析速率。在下表中，相對于現(xiàn)有技術(shù)獲得的結(jié)果，示出了本實施例的結(jié)果。
基底溫度[°C] 太陽能電池效率生長速率
[%][nm/min]
_2]純共蒸發(fā)工藝 350-450____120_
僅硒離子射線 350-450__12^__180_
本發(fā)明的方法 350-450__U1J__250_在此，離子化和/或激化的程度可以通過對過程參數(shù)適宜地選擇而在低能量寬放射離子源處進(jìn)行調(diào)整。例如，硫族離子射線的提取可以通過提取系統(tǒng)進(jìn)行，該提取系統(tǒng)由與過程特異匹配的、不同尺寸的光圈構(gòu)成。該光圈實現(xiàn)了，將在硫族低能量寬放射離子源處生成的粒子(離子、電子和中性粒子)的方向和能量于通向基底的路徑上這樣進(jìn)行調(diào)整，即，使金屬蒸發(fā)組分的激化和離子化根據(jù)本發(fā)明受到影響。當(dāng)然，根據(jù)本發(fā)明的方法不限于Cu(In，Ga)Se2M料系統(tǒng)，而且可以在I -III-VI2族的半導(dǎo)體層的制造中得到使用?？赡艿腎族元素(其可以用于離析出吸收層)在此靠近銅、銀；可能的III族元素在此靠近銦、鎵、鋁。作為VI族元素，以硫或碲完全或部分替代硒同樣是可以的。作為基底，可以使用撓性基底(塑料箔或金屬箔)以及硬質(zhì)基底(例如玻璃)。同樣，基底在進(jìn)行涂層時可以運動或硬質(zhì)固定。根據(jù)本發(fā)明，低能量寬放射離子源的提取系統(tǒng)可以具有直徑為Imm至5cm的僅一個開口或多個開口。另外，該開口還可以具有其它形狀(矩形等)。金屬組分的蒸發(fā)器可以以任意順序設(shè)置。同樣，對蒸發(fā)器的任意定位鑒于低能量寬放射離子源在維持重疊區(qū)域的條件下是可以實現(xiàn)的。金屬組分的熱學(xué)蒸發(fā)根據(jù)本發(fā)明既可以通過點蒸發(fā)器也可以通過線蒸發(fā)器來實現(xiàn)。同樣，金屬組分的蒸發(fā)與硫族組分的涂層可以分開進(jìn)行。為此，低能量寬放射離子源作為硒的替代使用惰性輔助氣體(例如氬氣)來運行，從而使所使用的金屬元素銅、銦、鎵的蒸汽射線發(fā)生出源自該放射源的富能電子和離子，并由此同樣進(jìn)行激化和/或離子化。所使用的惰性氣體的組分在層構(gòu)建過程中僅適度構(gòu)建。該適度構(gòu)建可以通過選擇惰性輔助氣體加以變化。 對金屬組分進(jìn)行離子化和/或激化(無需對每種元素使用各自的離子放射源)的另一可能在于，在倉室內(nèi)引入等離子激化并由此自動生成金屬組分的等離子體。該額外激化在此可以代替或者伴隨硫族低能量寬放射離子源來運行。
權(quán)利要求
1.一種制造作為薄層太陽能電池的吸收層的Cu (In，Ga) (Se，S) 2半導(dǎo)體層的方法，通過在載有反接觸層的基底上離析出銅、銦、鎵、硒和硫來實現(xiàn)， 其特征在于，在涂層室中，在基底上這樣來構(gòu)建吸收層，S卩，首先生成1X10 6和I X 10_4mbar之間的真空，將基底加熱至200至600°C的溫度； 在金屬蒸發(fā)源(I)中蒸發(fā)銅、銦和/或鎵或者其硫族化合物，金屬蒸汽射線在基底上這樣進(jìn)行聚焦，即，使金屬蒸汽射線沖擊基底表面； 硒和/或硫由硫族低能量寬放射離子源離子化溢出，并使射線這樣聚焦在基底表面而發(fā)生沖擊，即，使硒和/或硫射線與金屬蒸汽射線相重疊； 除了硫族離子，還由低能量寬放射離子源(2)提取出電子，這些電子在涂層室中的分布同樣與金屬蒸汽射線相重疊，并且同樣導(dǎo)致離子化和/或激化； 其中，由于通過硫族離子射線引入的能量導(dǎo)致離析出所希望的吸收層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，作為反接觸層，鑰層具有O.5至2 μ m的厚度，金屬組分銅與銦和/或鎵的比例位于O. 81至O. 95之間，硒粒子的能量在10至500eV之間進(jìn)行選擇，基底的溫度在離析階段位于400至550°C。
3.根據(jù)一項或多項前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，銅全部或部分地用銀來置換，鎵或銦全部或部分地用鋁來置換，硒全部或部分地用硫或碲來置換。
4.根據(jù)一項或多項前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，通過使用低能量寬放射離子源，用惰性氣體運行，作為前導(dǎo)層離析出銅、銦和/或鎵，并在第二步中受到硫族離子射線沖擊的條件下才生成Cu (In，Ga) (Se, S)2吸收層。
5.根據(jù)一項或多項前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述基底在離析過程中是可運動的。
6.根據(jù)一項或多項前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述基底是撓性的。
7.根據(jù)一項或多項前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，必要時將額外的利用等離子源的等離子激化裝置裝入涂層室，用來支持金屬組分的離子化和/或激化。
8.根據(jù)一項或多項前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述基底或金屬反接觸層通過包括高頻電壓在內(nèi)的直流或交流電壓來預(yù)置電壓。
9.根據(jù)一項或多項前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，為支持所述的離析過程，使用氫、氮、氬或氦。
10.根據(jù)一項或多項前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述金屬組分在沖擊涂層系統(tǒng)之前已經(jīng)作為二元化合物(例如Cu2Se或In2Se3)存在。
11.一種離析出薄層太陽能電池的Cu(In，Ga) (Se，S)2吸收層的裝置，其包括真空涂層室、用于蒸發(fā)金屬組分的蒸發(fā)裝置，其特征在于，在真空涂層室中設(shè)置有至少一個用于提供硫族組分的低能量寬放射離子源；實現(xiàn)了來自于蒸發(fā)裝置的金屬蒸汽射線和來自于低能量寬放射離子源的離子射線的重疊，而低能量寬放射離子源具有提取光學(xué)器件，所述提取光學(xué)器件除了提取離子外還能提取電子。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的裝置，其特征在于，額外地這樣設(shè)置一個等離子源，即，能夠?qū)崿F(xiàn)金屬組分額外的激化和/或離子化。
13.根據(jù)權(quán)利要求11和12所述的裝置，其特征在于，存在一個加熱裝置，用于對基底進(jìn)行加熱。
14.根據(jù)權(quán)利要求11、12和13的任意一項所述的裝置，其特征在于，所述低能量寬放射離子源是孔狀源、具有多孔格柵系統(tǒng)或具有孔或縫光圈的線狀源。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造半導(dǎo)體層的方法和裝置。目的在于，提高層組分的離析速率，并顯著改善所生成的太陽能電池的效率。同時，應(yīng)當(dāng)降低材料費用。由此實現(xiàn)了該目的，即，在真空室中，金屬蒸發(fā)源釋放銅、銦和/或鎵，這些金屬作為金屬蒸汽射線聚焦在基底上，并且由硫族低能量寬放射離子源使硒和/或硫離子化溢出，并使該射線這樣聚焦于基底表面，從而使它與金屬蒸汽射線重疊。還描述了實施該方法的裝置。
文檔編號H01L31/18GK102763230SQ201080064149
公開日2012年10月31日 申請日期2010年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月22日
發(fā)明者亨德里克·查赫曼, 卡斯滕·奧特, 盧茨·皮斯托爾, 弗蘭克·塑爾策, 霍斯特·諾依曼 申請人:太陽能光電股份公司