專利名稱：碳纖維制無(wú)紡布、碳纖維、以及它們的制造方法、電極、電池、以及過濾器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳纖維。
背景技術(shù)：
在蓄電池(例如，鋰離子電池、雙電層電容器)、燃料電池的領(lǐng)域中，碳纖維備受矚目。特別是作為上述電池的電極材料，碳纖維制無(wú)紡布備受 矚目。上述無(wú)紡布由纖維直徑約10 μ m的碳纖維構(gòu)成。近年來(lái)，從增大表面積的觀點(diǎn)出發(fā)，要求由纖維直徑為10 μ m以下(例如，約I μ m)的碳纖維構(gòu)成的無(wú)紡布。作為微細(xì)的纖維直徑的碳纖維，已知通過氣相法或電弧放電法制作的碳納米管。但是，碳納米管的纖維長(zhǎng)度較短。例如，為ΙΟμπι以下。另外，碳納米管較昂貴。因此，面向電極材料的應(yīng)用存在問題。由此，提出了通過熔噴法或靜電紡絲法制作的碳纖維。例如，提出了通過熔噴法對(duì)含碳源(例如，浙青等)熱塑性樹脂進(jìn)行紡絲后，將上述熱塑性樹脂熱分解，進(jìn)行碳化、石墨化的方法(專利文獻(xiàn)I、非專利文獻(xiàn)I)。根據(jù)該方法，得到微細(xì)纖維直徑的碳纖維。但是，在熔噴法中難以控制纖維直徑。通過熔噴法得到的碳纖維的纖維直徑的偏差大。提出了將溶解有碳源(例如，聚丙烯腈等聚合物)的溶液進(jìn)行靜電紡絲后進(jìn)行碳化、石墨化的方法(靜電紡絲法electrospinning method)(專利文獻(xiàn)2 5、非專利文獻(xiàn)2)。通過該方法得到的碳纖維的纖維直徑的偏差小。但是，上述專利文獻(xiàn)2飛中記載的方法中，需要將碳源溶解到溶劑中。硬浙青和中間相浙青的石墨化度高。因此，優(yōu)選將硬浙青和中間相浙青用作碳源。但是，硬浙青和中間相浙青不溶于溶劑。因此，上述專利文獻(xiàn)中，并未將硬浙青和中間相浙青用作碳源。專利文獻(xiàn)5中，在靜電紡絲后進(jìn)行利用微波加熱的碳化、石墨化。在此，需要炭黑?？梢允褂锰亢谧鳛樘荚础５?，炭黑與聚丙烯腈同樣，石墨化度低。因此，僅得到石墨化度低的碳纖維。提出了使浙青熔融進(jìn)行靜電紡絲，然后進(jìn)行碳化、石墨化的技術(shù)(專利文獻(xiàn)6)。通過該方法得到的碳纖維的纖維直徑的偏差小。并且，石墨化度也高。但是，與上述技術(shù)不同，僅使用碳化率高的碳源。因此，碳化、石墨化時(shí)的收縮少。因此，難以得到纖維直徑為Iym以下的碳纖維。而且，專利文獻(xiàn)6的技術(shù)中，僅使用熔點(diǎn)為300°C以下的軟浙青。即，不能使用熔點(diǎn)為300°C以上的硬浙青和中間相浙青。對(duì)于該方法而言，原理上只能得到表面平坦的碳纖維。即，無(wú)法得到具有本發(fā)明的特征的碳纖維?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I :H. Ono, A. Oya/Carbon 44 (2006) 682-686非專利文獻(xiàn)2 :Chan Kim, KapSeung Yang, Masahito Koj ima, KazutoYoshida, YongJung Kim, Yoong AhmKim, and Morinobu Endo/Adv. Funct.Mater16(2006)2393-2397非專利文獻(xiàn)3 白井壯士 /碳240 (2009) 250-252專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2009-079346專利文獻(xiàn)2 :日本特表2009-505931專利文獻(xiàn)3 日本特開2008-270807
專利文獻(xiàn)4 日本特開2007-207654專利文獻(xiàn)5 日本再表2006/054636
專利文獻(xiàn)6 日本特開2009-20356
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明所要解決的問題在于，提供表面積大、石墨化度高、纖維直徑小、并且偏差小的碳纖維(或者由上述碳纖維構(gòu)成的無(wú)紡布)。用于解決問題的方法上述課題能夠通過一種碳纖維制無(wú)紡布的制造方法來(lái)解決，其特征在于，具有分散液制作工序，制作含有樹脂和浙青的分散液；靜電紡絲工序，通過靜電紡絲由上述分散液制作由碳纖維前體構(gòu)成的無(wú)紡布；和改性工序，將通過上述靜電紡絲工序得到的無(wú)紡布的碳纖維前體改性為碳纖維。優(yōu)選通過上述碳纖維制無(wú)紡布的制造方法來(lái)解決，其特征在于，上述改性工序具有將通過上述靜電紡絲工序得到的無(wú)紡布加熱至5(T4000°C的工序。優(yōu)選通過上述碳纖維制無(wú)紡布的制造方法來(lái)解決，其特征在于，上述改性工序具有將通過上述靜電紡絲工序得到的無(wú)紡布中包含的樹脂除去的樹脂除去工序。優(yōu)選通過上述碳纖維制無(wú)紡布的制造方法來(lái)解決，其特征在于，上述樹脂除去工序?yàn)樵谘趸詺怏w氣氛下對(duì)通過上述靜電紡絲工序得到的無(wú)紡布進(jìn)行加熱的加熱工序。優(yōu)選通過上述碳纖維制無(wú)紡布的制造方法來(lái)解決，其特征在于，上述改性工序具有對(duì)上述樹脂除去工序后的無(wú)紡布進(jìn)行碳化處理的碳化工序。優(yōu)選通過上述碳纖維制無(wú)紡布的制造方法來(lái)解決，其特征在于，上述改性工序具有對(duì)上述碳化工序后的無(wú)紡布進(jìn)行石墨化處理的石墨化工序。優(yōu)選通過上述碳纖維制無(wú)紡布的制造方法來(lái)解決，其特征在于，上述石墨化工序?yàn)樵诓换顫姎怏w氣氛下對(duì)上述無(wú)紡布進(jìn)行加熱的加熱工序。優(yōu)選通過上述碳纖維制無(wú)紡布的制造方法來(lái)解決，其特征在于，上述加熱是由對(duì)上述無(wú)紡布的通電所引起的發(fā)熱(加熱)。優(yōu)選通過上述碳纖維制無(wú)紡布的制造方法來(lái)解決，其特征在于，上述樹脂為水溶性樹脂。優(yōu)選通過上述碳纖維制無(wú)紡布的制造方法來(lái)解決，其特征在于，上述樹脂為熱分解性樹脂。優(yōu)選通過上述碳纖維制無(wú)紡布的制造方法來(lái)解決，其特征在于，上述樹脂為聚乙烯醇。優(yōu)選通過上述碳纖維制無(wú)紡布的制造方法來(lái)解決，其特征在于，上述浙青為中間
相浙青。優(yōu)選通過上述碳纖維制無(wú)紡布的制造方法來(lái)解決，其特征在于，上述浙青的粒徑為 lnm 10 μ m。優(yōu)選通過上述碳纖維制無(wú)紡布的制造方法來(lái)解決，其特征在于，上述浙青的粒徑為 100nm lμ m。優(yōu)選通過上述碳纖維制無(wú)紡布的制造方法來(lái)解決，其特征在于，相對(duì)于上述樹脂100質(zhì)量份,上述浙青為2(Γ200質(zhì)量份。
優(yōu)選通過上述碳纖維制無(wú)紡布的制造方法來(lái)解決，其特征在于，相對(duì)于上述樹脂100質(zhì)量份,上述浙青為7(Tl50質(zhì)量份。上述課題能夠通過一種碳纖維制造方法來(lái)解決，其特征在于，具備解布工序，將通過上述碳纖維制無(wú)紡布的制造方法得到的碳纖維制無(wú)紡布解開，由此得到碳纖維。優(yōu)選通過上述碳纖維制造方法來(lái)解決，其特征在于，上述解布工序?yàn)閷?duì)上述無(wú)紡布進(jìn)行粉碎的工序。上述課題能夠通過一種碳纖維來(lái)解決，其通過上述碳纖維制造方法而得到。上述課題能夠通過一種碳纖維來(lái)解決，其特征在于，上述碳纖維具有大徑部和小徑部，上述大徑部的直徑為20ηπΓ2 μ m，上述小徑部的直徑為IOnnTl μ m，并且，(上述大徑部的直徑) > (上述小徑部的直徑)。優(yōu)選通過上述碳纖維來(lái)解決，其特征在于，K上述大徑部的直徑的最大值)/(上述小徑部的直徑的最小值)}為I. Γ 00ο優(yōu)選通過上述碳纖維來(lái)解決，其特征在于，上述小徑部的長(zhǎng)度比上述大徑部的直徑的最小值長(zhǎng)。優(yōu)選通過上述碳纖維來(lái)解決，其特征在于，上述小徑部的長(zhǎng)度比上述大徑部的直徑的最大值短。優(yōu)選通過上述碳纖維來(lái)解決，其特征在于，上述小徑部的長(zhǎng)度為IOnnTlO μ m。優(yōu)選通過上述碳纖維來(lái)解決，其特征在于，上述大徑部的長(zhǎng)度為50ηπΓ 0 μ m。優(yōu)選通過上述碳纖維來(lái)解決，其特征在于，上述碳纖維具有多個(gè)上述大徑部，并且具有多個(gè)上述小徑部，上述碳纖維的長(zhǎng)度為O. ΙμπΓ ΟΟΟμηι。優(yōu)選通過上述碳纖維來(lái)解決，其特征在于，上述碳纖維的比表面積為fl00m2/g。優(yōu)選通過上述碳纖維來(lái)解決，其特征在于，上述碳纖維在其X射線衍射測(cè)定中，在25° 30° (2Θ)的范圍內(nèi)具有歸屬于石墨結(jié)構(gòu)(002)的峰，上述峰的半高寬為0.1。 2。(2Θ)。優(yōu)選通過上述碳纖維來(lái)解決，其特征在于，上述碳纖維的ID/IG(ID為在上述碳纖維的拉曼光譜中UOiTHOOcnr1的范圍內(nèi)的峰強(qiáng)度。IG為在上述碳纖維的拉曼光譜中1580"l620cm_1的范圍內(nèi)的峰強(qiáng)度)為0. 2 2。優(yōu)選通過上述碳纖維來(lái)解決，其特征在于，上述碳纖維的L/ (S)1/2 (S為通過掃描電子顯微鏡觀察上述碳纖維而得到的圖像中的上述碳纖維的面積。L為通過掃描電子顯微鏡觀察上述碳纖維而得到的圖像中的上述碳纖維的外周長(zhǎng)度)為3. 7 300。優(yōu)選通過上述碳纖維來(lái)解決，上述碳纖維通過上述碳纖維制造方法而得到。上述課題能夠通過一種碳纖維制無(wú)紡布來(lái)解決，其特征在于，上述碳纖維制無(wú)紡布的上述碳纖維的含有比例為5(Γ100質(zhì)量％。上述課題能夠通過一種碳纖維制無(wú)紡布來(lái)解決，上述無(wú)紡布通過上述碳纖維制無(wú)紡布的制造方法而得到。優(yōu)選通過上述碳纖維制無(wú)紡布來(lái)解決，其特征在于，上述無(wú)紡布的厚度為O. I μ nTlOmm。優(yōu)選通過上述碳纖維制無(wú)紡布來(lái)解決，其特征在于，上述無(wú)紡布的克重為O. I 10000g/m2。 優(yōu)選通過上述碳纖維制無(wú)紡布來(lái)解決，其特征在于，上述無(wú)紡布的比表面積為I 50m2/g。上述課題能夠通過一種用于電氣裝置的構(gòu)件來(lái)解決，其特征在于，上述構(gòu)件使用上述碳纖維、或者上述碳纖維制無(wú)紡布而構(gòu)成。優(yōu)選通過上述用于電氣裝置的構(gòu)件來(lái)解決，其特征在于，上述構(gòu)件為電池部件。優(yōu)選通過上述用于電氣裝置的構(gòu)件來(lái)解決，其特征在于，上述構(gòu)件為蓄電池的電極。優(yōu)選通過上述用于電氣裝置的構(gòu)件來(lái)解決，其特征在于，上述構(gòu)件為鋰離子二次電池的電極。優(yōu)選通過上述用于電氣裝置的構(gòu)件來(lái)解決，其特征在于，上述構(gòu)件為鋰離子二次電池的負(fù)極，包含由上述碳纖維和/或上述碳纖維制無(wú)紡布構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)。優(yōu)選通過上述用于電氣裝置的構(gòu)件來(lái)解決，其特征在于，上述構(gòu)件為鋰離子二次電池的電極，包含由上述碳纖維和/或上述碳纖維制無(wú)紡布構(gòu)成的導(dǎo)電助劑。優(yōu)選通過上述用于電氣裝置的構(gòu)件來(lái)解決，其特征在于，上述構(gòu)件為使用合金系負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的負(fù)極，通過在上述碳纖維和/或上述碳纖維制無(wú)紡布上層疊上述合金系負(fù)極活性物質(zhì)而形成。優(yōu)選通過上述用于電氣裝置的構(gòu)件來(lái)解決，其特征在于，上述構(gòu)件為電容器的電極。優(yōu)選通過上述用于電氣裝置的構(gòu)件來(lái)解決，其特征在于，上述構(gòu)件為鋰離子電容器的電極。優(yōu)選通過上述用于電氣裝置的構(gòu)件來(lái)解決，其特征在于，上述構(gòu)件為燃料電池用多孔碳電極基材。上述課題能夠通過一種電氣裝置來(lái)解決，其特征在于，具備上述用于電元件的構(gòu)件。上述課題能夠通過一種過濾器來(lái)解決，其特征在于，上述過濾器使用上述碳纖維、或者上述碳纖維制無(wú)紡布而構(gòu)成。發(fā)明效果能夠得到表面積大、石墨化度高、纖維直徑小、并且偏差小的碳纖維。
能夠簡(jiǎn)單地得到上述特征的碳纖維制無(wú)紡布。該無(wú)紡布的表面積大。上述特征的碳纖維和無(wú)紡布，例如適用于電極材料。特別是由于表面積大，電解液的注入快，能夠縮短生產(chǎn)節(jié)拍間隔時(shí)間。上述特征的碳纖維的長(zhǎng)徑比大、并且導(dǎo)電性高。因此，通過作為導(dǎo)電助劑使用，電池的內(nèi)阻降低。上述特征的碳纖維和無(wú)紡布，例如能夠用于過濾器。


圖I是靜電紡絲裝置的概略圖。圖2是靜電紡絲裝置的概略圖。
圖3是鋰離子電池的負(fù)極的概略圖。圖4是鋰離子電容器的負(fù)極的概略圖。圖5是SEM照片。圖6 是 XRD 圖。圖7是拉曼光譜。圖8是對(duì)L/(S)1/2的測(cè)定中使用的圖像進(jìn)行處理后的圖像。圖9是SEM照片。圖10是對(duì)L/(S)1/2的測(cè)定中使用的圖像進(jìn)行處理后的圖像。圖11是SEM照片。圖12是SEM照片。圖13是對(duì)L/(S)1/2的測(cè)定中使用的圖像進(jìn)行處理后的圖像。圖14是SEM照片。圖15是SEM照片。圖16是SEM照片。圖17是充電和放電特性圖。圖18是充電和放電特性圖。圖19是SEM照片。圖20是SEM照片。圖21是充電和放電特性圖。圖22是充電和放電特性圖。圖23是燃料極用電極截面圖。圖24是SEM照片。圖25是能量密度-輸出密度特性圖。
具體實(shí)施例方式第一發(fā)明為碳纖維制無(wú)紡布的制造方法。上述制造方法具有分散液制作工序。該分散液制作工序是制作含有樹脂和浙青(碳粒子)的分散液的工序。上述制造方法具有靜電紡絲工序。該靜電紡絲工序是對(duì)上述分散液進(jìn)行靜電紡絲的工序。通過該靜電紡絲工序，制作由碳纖維前體構(gòu)成的無(wú)紡布。上述制造方法具有改性工序。該改性工序是將通過上述靜電紡絲工序得到的無(wú)紡布的碳纖維前體改性為碳纖維的工序。上述改性工序具有加熱工序。該加熱工序中，將上述無(wú)紡布(碳纖維前體制無(wú)紡布)加熱至例如5(Γ4000 。上述改性工序優(yōu)選具有樹脂除去工序。該樹脂除去工序是將通過上述靜電紡絲工序得到的無(wú)紡布中包含的樹脂除去的工序。上述樹脂除去工序例如為加熱工序。該加熱工序是例如在氧化性氣體氣氛下對(duì)無(wú)紡布(通過上述靜電紡絲工序得到的無(wú)紡布)進(jìn)行加熱的工序。上述改性工序優(yōu)選具有碳化工序。該碳化工序是對(duì)無(wú)紡布(特別是上述樹脂除去工序后的無(wú)紡布)進(jìn)行碳化處理的工序。上述改性工序優(yōu)選具有石墨化工序。該石墨化工序是對(duì)無(wú)紡布(特別是上述碳化工序后的無(wú)紡布)進(jìn)行石墨化處理的工序。上述石墨化工序例如為加熱工序。該加熱工序是例如在不活潑氣體氣氛下對(duì)無(wú)紡布(特別是上述碳化工序后的無(wú)紡布)進(jìn)行加熱的工序。上述加熱工序是例如由對(duì)無(wú)紡布(特別是上述碳化工序后的無(wú)紡布)通電而引起的發(fā)熱(加熱)工序。上述樹脂優(yōu)選為水溶性樹脂。上述樹脂優(yōu)選為熱分解性樹脂。特別優(yōu)選水溶性、并且熱分解性樹脂。最優(yōu)選的樹脂為聚乙烯醇。上述碳粒子為浙青。上述浙青優(yōu)選硬浙青或者中間相浙青。特別優(yōu)選為中間相浙青。(上述浙青的量)/(上述樹脂的量)優(yōu)選為O. 2 2 (更優(yōu)選O. 7 1.5)(質(zhì)量比)。第二發(fā)明為碳纖維的制造方法。該碳纖維制造方法具備解布工序。該解布工序是將上述無(wú)紡布(通過上述第一發(fā)明(上述碳纖維制無(wú)紡布的制造方法)得到的碳纖維制無(wú)紡布)解開的工序。上述解布工序例如是對(duì)無(wú)紡布進(jìn)行粉碎的工序。通過上述解布工序，得到碳纖維。第三發(fā)明為碳纖維。該碳纖維具有大徑部和小徑部。上述大徑部是直徑大的部分。上述小徑部是直徑小的部分。上述碳纖維優(yōu)選具有多個(gè)上述大徑部。上述碳纖維優(yōu)選具有多個(gè)上述小徑部。上述大徑部的直徑優(yōu)選為20ηπΓ5μπι(進(jìn)一步優(yōu)選為20ηπΓ2 μ m(更優(yōu)選為50ηπΓ μ m))。上述小徑部的直徑優(yōu)選為10ηπΓ3μηι(進(jìn)一步優(yōu)選為ΙΟηπΓ μπι(更優(yōu)選為20nnT500nm))。當(dāng)然滿足條件A[(上述大徑部的直徑(直徑的平均值))> (上述小徑部的直徑(直徑的平均值))]。優(yōu)選滿足條件B[(上述大徑部的直徑的最大值)/ (上述小徑部的直徑的最小值)=1.廣100]。進(jìn)一步優(yōu)選滿足條件C[(上述大徑部的直徑的最大值)/(上述小徑部的直徑的最小值)=2 50]。上述小徑部的長(zhǎng)度例如比上述大徑部的直徑的最小值長(zhǎng)。上述小徑部的長(zhǎng)度例如比上述大徑部的直徑的最大值短。上述小徑部的長(zhǎng)度優(yōu)選為IOnnTlO μ m(更優(yōu)選為50ηηΓ μ m)。上述大徑部的長(zhǎng)度優(yōu)選為50ηπΓ 0 μ m(更優(yōu)選為500ηπΓ3 μ m)。上述碳纖維的長(zhǎng)度(全長(zhǎng))優(yōu)選為O. I μ πΓ ΟΟΟ μ m(更優(yōu)選為10 μ πΓ500 μ m、在進(jìn)行粉碎后使用的情況下為O. 5 10 μ m)。上述碳纖維的比表面積優(yōu)選為f 100m2/g(更優(yōu)選為2 50m2/g)。上述碳纖維優(yōu)選在其X射線衍射測(cè)定中，在25° 30° (2 Θ)的范圍內(nèi)具有歸屬于石墨結(jié)構(gòu)(002)的峰。上述峰的半高寬為O. Γ2 上述碳纖維優(yōu)選滿足條件D[ID/IG=0. f 2]。上述ID是上述碳纖維的拉曼光譜中在UOiTHOOcnr1的范圍內(nèi)的峰強(qiáng)度。上述IG是上述碳纖維的拉曼光譜中在15801620(^-1 的范圍內(nèi)的峰強(qiáng)度。測(cè)定時(shí)的激發(fā)光源優(yōu)選為Ar+激光。上述碳纖維優(yōu)選滿足條件E[L/
(S)1/2=2 300、優(yōu)選為5 300]。上述S是通過掃描電子顯微鏡觀察上述碳纖維而得到的圖像中的上述碳纖維的面積。上述L是通過掃描電子顯微鏡觀察上述碳纖維而得到的圖像中的上述碳纖維的外周長(zhǎng)度。本特征的碳纖維通過上述碳纖維的制造方法(優(yōu)選的碳纖維的制造方法)而得到。第四發(fā)明是碳纖維制無(wú)紡布。該無(wú)紡布的上述碳纖維的含有比例優(yōu)選為5(Γ100質(zhì)量％(更優(yōu)選80質(zhì)量％以上)。上述無(wú)紡布是通過上述第一發(fā)明(上述碳纖維制無(wú)紡布的制造方法)得到的無(wú)紡布。上述無(wú)紡布優(yōu)選的厚度為O. I μ nTl0mm(更優(yōu)選為10 μ πΓ500 μ m)。上述無(wú)紡布的克重優(yōu)選為f 10000g/m2 (更優(yōu)選為l(Tl000g/m2)。上述無(wú)紡布優(yōu)選的比表面積為廣50m2/g (更優(yōu)選為2 30m2/g)。第五發(fā)明為蓄電池的電極。該電極由上述碳纖維(或者上述碳纖維制無(wú)紡布)構(gòu)成。上述蓄電池例如為鋰離子二次電池。上述蓄電池例如為電容器(雙電層電容器)。上述電容器例如為鋰離子電容器。第六發(fā)明為蓄電池。該蓄電池具備上述電極。第七發(fā)明為過濾器。該過濾器由上述碳纖維制無(wú)紡布(或者上述碳纖維)構(gòu)成。 以下，更詳細(xì)地進(jìn)行說明。[分散液制作工序(工序I)]上述分散液含有樹脂和碳粒子。上述樹脂優(yōu)選為在溶劑(靜電紡絲時(shí)揮發(fā)的溶劑)中溶解的樹脂。具體而言，為乙烯基樹脂(例如，聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)等)?；蛘邽榫郗h(huán)氧乙烷(PEO)?；蛘邽楸┧針渲?例如，聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)等)。或者為含氟樹脂(例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)等)?；蛘邽閬?lái)源于天然物質(zhì)的高分子(例如，纖維素樹脂及其衍生物(聚乳酸、殼聚糖、羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)等)?；蛘邽榫勖秧?PES)等工程塑料樹脂?；蛘邽榫郯滨渲?PU)?；蛘邽榫埘０窐渲?尼龍)。或者為芳香族聚酰胺樹脂(芳族聚酰胺樹脂)?；蛘邽榫埘渲??；蛘邽榫郾揭蚁渲?。或者為聚碳酸酯樹脂。或者為上述樹脂的混合物或共聚物。從應(yīng)對(duì)VOC (揮發(fā)性有機(jī)化合物)的觀點(diǎn)出發(fā)，上述樹脂優(yōu)選水溶性樹脂。例如為聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚丙烯酸(PAA)、或者纖維素衍生物。纖維優(yōu)選為在上述樹脂除去工序(熱處理工序加熱工序)中不發(fā)生熔融或熔接的纖維。從該觀點(diǎn)出發(fā)，上述樹脂優(yōu)選熱分解性樹脂。熱分解性樹脂是在對(duì)樹脂進(jìn)行加熱的情況下在熱變形(熔融、熔接)之前發(fā)生熱分解的樹脂。例如為聚乙烯醇、纖維素衍生物、聚丙烯酸(PAA)、或者全芳族聚酰胺樹脂(芳綸)。上述樹脂優(yōu)選聚乙烯醇、纖維素衍生物、或者聚丙烯酸(PAA)。特別優(yōu)選的樹脂為
聚乙烯醇。上述溶劑優(yōu)選為靜電紡絲時(shí)揮發(fā)的溶劑。上述溶劑例如為水?；蛘邽樗?乙酸、甲酸等)?；蛘邽榇?例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、環(huán)己醇等)。或者為酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯等)?；蛘邽槊?例如，二乙基醚、二丁基醚、四氫呋喃等)?；蛘邽橥?丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)?；蛘邽榉琴|(zhì)子性極性溶劑(例如，N，N’_ 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈、二甲基乙酰胺等)?；蛘邽辂u化烴(例如，氯仿、四氯甲烷、六氟異丙醇等)。或者為上述化合物的混合物。從應(yīng)對(duì)VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的溶劑為水、醇、或者它們的混合物。特別優(yōu)選的溶劑為水。作為碳粒子，例如已知炭黑、富勒烯、碳納米管等。該工序I中使用的碳粒子為浙青。優(yōu)選的浙青為硬浙青或者中間相浙青。特別優(yōu)選中間相浙青。本發(fā)明中，也有時(shí)并用浙青以外的碳粒子。浙青實(shí)質(zhì)上僅由碳構(gòu)成。浙青在上述溶劑中不溶解。上述中間相浙青的固定碳量?jī)?yōu)選為5(Γ100%(更優(yōu)選為7(Γ95%。進(jìn)一步優(yōu)選為8(Γ90%)。上述中間相浙青的熔點(diǎn)優(yōu)選為25(T400°C (更優(yōu)選為28(T350°C。進(jìn)一步優(yōu)選為30(T330°C )。上述碳粒子的粒徑(分散液中的碳粒子的粒徑)優(yōu)選為KTlOOOnm(更優(yōu)選為50nm以上。進(jìn)一步優(yōu)選為IOOnm以上。更優(yōu)選為500nm以下。進(jìn)一步優(yōu)選為300nm以下)。從強(qiáng)度和導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述浙青分散液根據(jù)需要含有碳納米管。碳納米管例如為單壁碳納米管(SWNT)?；蛘邽槎啾谔技{米管(MWNT)?；蛘邽樗鼈兊幕旌衔铩膶?shí)用性的觀點(diǎn)出發(fā)，使用多壁碳納米管(MWNT)。為了含有碳納米管，采用在浙青分散液中添加碳納米管粉體(或者碳納米管分散液)的方法。優(yōu)選上述碳納米管分散液與上述浙青分散液的混合。上述碳納米管的量，優(yōu)選相對(duì)于上述浙青100質(zhì)量份，為O. OflO質(zhì)量份(更優(yōu)選為O. Γ1質(zhì)量份)。 上述浙青(碳粒子)分散液，根據(jù)需要含有催化石墨化助劑。催化石墨化助劑為具有促進(jìn)石墨化度的作用的催化劑。上述催化石墨化助劑例如為硼類(例如硼、硼酸酯、碳化硼等)或硅類(例如硅、硅酸酯、碳化硅等)。優(yōu)選的催化石墨化助劑為碳化硼或碳化硅。上述催化石墨化助劑的量?jī)?yōu)選相對(duì)于碳粒子為1 10000質(zhì)量ppm(更優(yōu)選為1(Γ 000質(zhì)量ppm)。在上述催化石墨化助劑為液體的情況下，將上述催化石墨化助劑與上述浙青分散液混合。在上述催化石墨化助劑為粉體的情況下，首先，制作催化石墨化助劑的分散液。然后，將該分散液與上述浙青分散液混合。上述浙青分散液，根據(jù)需要，含有分散劑。上述分散劑例如為表面活性劑或高分子。上述分散劑的量?jī)?yōu)選相對(duì)于浙青100質(zhì)量份為f200質(zhì)量份(更優(yōu)選為1(Γ100質(zhì)量份)。上述樹脂與上述浙青優(yōu)選如下比例。上述樹脂過多時(shí)，碳化后殘留的碳成分減少。相反，上述樹脂過少時(shí)，靜電紡絲變困難。因此，優(yōu)選相對(duì)于上述樹脂100質(zhì)量份，上述浙青為2(Γ200質(zhì)量份(更優(yōu)選為3(Γ150質(zhì)量份)。在希望得到具有上述大徑部和上述小徑部的碳纖維的情況下，優(yōu)選相對(duì)于上述樹脂100質(zhì)量份，上述浙青為5(Γ200質(zhì)量份(更優(yōu)選為70 150質(zhì)量份)。上述分散液中的固體成分(溶劑以外的成分)的濃度過高時(shí)，紡絲困難。相反，上述濃度過低時(shí)，紡絲也困難。因此，優(yōu)選上述固體成分的濃度為O. Γ50質(zhì)量％(更優(yōu)選為Γ30質(zhì)量％。進(jìn)一步優(yōu)選為5 20質(zhì)量％)。上述分散液的粘度過高時(shí)，在紡絲時(shí)缺乏拉伸性。相反，上述粘度過低時(shí)，紡絲困難。因此，上述分散液的粘度(紡絲時(shí)的粘度粘度測(cè)定器為同軸雙圓筒粘度計(jì))優(yōu)選為I(TlOOOOmPa · S (更優(yōu)選為 50^5000mPa · S。進(jìn)一步優(yōu)選為 500^5000mPa · S)。上述分散液的制作中具有混合工序和微細(xì)化工序。上述混合工序是將上述樹脂與上述浙青混合的工序。上述微細(xì)化工序是將上述浙青微細(xì)化的工序。上述微細(xì)化工序例如是對(duì)上述浙青施加剪切力的工序。由此，浙青被微細(xì)化。上述混合工序和上述微細(xì)化工序中任意一個(gè)先進(jìn)行均可。也可以同時(shí)進(jìn)行。
上述混合工序中，存在上述樹脂和上述浙青均為粉體的情況、一個(gè)為粉體另一個(gè)為溶液(分散液)的情況、均為溶液(分散液)的情況。從操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選上述樹脂和上述浙青均為溶液(分散液)的情況。在上述微細(xì)化工序中，例如使用無(wú)介質(zhì)珠磨機(jī)?；蛘呤褂弥槟C(jī)?；蛘呤褂贸暡ㄕ丈錂C(jī)。在希望防止異物混入的情況下，優(yōu)選使用無(wú)介質(zhì)珠磨機(jī)。在希望控制碳粒子的粒徑的情況下，優(yōu)選使用珠磨機(jī)。在希望通過簡(jiǎn)便的操作來(lái)進(jìn)行的情況下，優(yōu)選使用超聲波照射機(jī)。本發(fā)明中，由于浙青(碳粒子)的粒徑控制很重要，因此，優(yōu)選使用珠磨機(jī)。上述分散液中，上述浙青的粒徑過大時(shí)，纖維直徑變得過大。上述浙青的粒徑過小時(shí)，分散狀態(tài)變得不穩(wěn)定。因此，上述粒徑優(yōu)選為InnTlO μ m(更優(yōu)選為IOOnnTl μ m)。[靜電紡絲工序(由碳纖維前體構(gòu)成的無(wú)紡布的制作工序)(工序II)]本工序中使用靜電紡絲裝置。
例如，使用圖I的靜電紡絲裝置。圖I中，I為泵型紡絲原液供給裝置。2為噴嘴型噴出口。3為電壓施加裝置。4為捕集器。捕集器4接地。上述分散液(紡絲原液)從噴出口 2向捕集器4飛散。該飛散時(shí)，溶劑揮發(fā)。來(lái)自噴出口 2的紡絲原液，由于電場(chǎng)(由電壓施加裝置3施加的電場(chǎng)(噴出口 2與捕集器4之間的電場(chǎng)))而受到拉伸作用。紡絲原液在其溶劑揮散的同時(shí)到達(dá)捕集器4。在到達(dá)捕集器4的時(shí)刻，紡絲原液成為纖維狀(除去溶劑后的纖維狀)。該纖維狀物集聚(堆積)而形成無(wú)紡布。紡絲原液供給裝置不限于圖I的裝置。紡絲原液供給裝置I例如為注射泵、管泵、或者分配器。紡絲原液供給裝置可以為盤式紡絲原液供給裝置(參照?qǐng)D2。5 :盤式紡絲原液供給裝置、6 :鼓式噴出口)。在噴出口為噴嘴狀的情況下，內(nèi)徑為O. I飛mm(優(yōu)選O. 5 2mm)。噴出口為金屬制或非金屬制。在鼓式的情況下腰身為平板狀或線狀。在鼓式的情況下，噴出口為金屬制。上述電壓施加裝置3例如為直流高電壓產(chǎn)生裝置?；蛘邽榉兜赂窭蚱痣姍C(jī)。在使用噴嘴型噴出口的情況下，優(yōu)選的施加電壓為約5 50kV。在使用鼓式噴出口的情況下，優(yōu)選的施加電壓為約10kV 200kV。上述電場(chǎng)強(qiáng)度例如為O. I飛kV/cm。電場(chǎng)強(qiáng)度超過5kV/cm時(shí)，容易引起空氣的絕緣破壞。在電場(chǎng)強(qiáng)度為低于O. lkV/cm的小強(qiáng)度的情況下，紡絲原液的拉伸不充分。因此，難以纖維化。上述捕集器4為對(duì)向電極。但是，也有時(shí)不是對(duì)向電極。即，捕集器設(shè)置在噴出口與對(duì)向電極之間的情況下，該捕集器不是對(duì)向電極。捕集器4為對(duì)向電極的情況下，捕集器4優(yōu)選由體積電阻為10Ε9Ω ·πι以下的導(dǎo)電性材料(例如金屬)構(gòu)成。捕集器例如由無(wú)紡布構(gòu)成?；蛘哂煽椢铩⒕幙椢?、網(wǎng)、平板、帶等構(gòu)成。也有時(shí)由水或有機(jī)溶劑等液體構(gòu)成。存在由片式構(gòu)成的情況、和以卷對(duì)卷連續(xù)式構(gòu)成的情況。從生產(chǎn)效率的觀點(diǎn)出發(fā)，捕集器4優(yōu)選為連續(xù)式。噴出口 2與捕集器4的距離過短時(shí)，溶劑不會(huì)蒸發(fā)。上述距離過長(zhǎng)時(shí)，必要電壓提高。優(yōu)選的距離為5cnTlm。更優(yōu)選的距離為l(T70cm。通過本工序得到的無(wú)紡布由碳纖維前體構(gòu)成。碳纖維前體為熱處理前的樹脂與碳粒子(浙青)的混合物。從操作性出發(fā)，上述無(wú)紡布具有適度的厚度。碳化(石墨化)后，厚度優(yōu)選為O. I μ nTl0mm(更優(yōu)選為Iym以上。進(jìn)一步優(yōu)選為10 μ m以上。更優(yōu)選為Imm以下。進(jìn)一步優(yōu)選為500 μ m以下)。碳化(石墨化)后,優(yōu)選克重為lg/m2"1000g/m2 (更優(yōu)選為 10g/m2 500g/m2)。在具有凹凸的碳纖維(具有大徑部和小徑部的碳纖維)的情況下，大幅發(fā)揮本發(fā)明的特長(zhǎng)。在碳纖維為表面上具有凹凸的形狀的情況下，該碳纖維的表面積大。其結(jié)果，大幅發(fā)揮本發(fā)明的特長(zhǎng)。上述纖維優(yōu)選如下尺寸的纖維。碳化(石墨化)后，上述小徑部的直徑優(yōu)選為IOnnTl μ m(更優(yōu)選為20nm以上。更優(yōu)選為500nm以下。)。碳化(石墨化)后，優(yōu)選上述大徑部的直徑為20ηπΓ2μηι(更優(yōu)選為50nm以上。進(jìn)一步優(yōu)選為IOOnm以上。更優(yōu)選為1.5μπι以下。進(jìn)一步優(yōu)選為Iym以下)。當(dāng)然滿足條件[(上述大徑部的直徑(直徑的平均值))> (上述小徑部的直徑(直徑的平均值))]。在[(上述大徑部的直徑的最大值)/(上述小徑部的直徑的最小值)]為l.flOO (更優(yōu)選為2以上。更優(yōu)選為50以下。進(jìn)一步優(yōu)選為20以下)的情況下，大幅發(fā)揮作為本發(fā)明的目標(biāo)的效果。上述大徑部變得過大時(shí)，上述纖維容易斷。上述大徑部過小時(shí)，作為本發(fā)明的目標(biāo)的效果小。碳化(石墨化)后，優(yōu)選上述小徑部的長(zhǎng)度為IOnnTlO μ m(更優(yōu)選50ηπΓ μ m)。上述小徑部的長(zhǎng)度過短或過長(zhǎng)，作為本發(fā)明的目標(biāo)的效果均小。碳化(石墨化)后，優(yōu)選上述大徑部的長(zhǎng)度為50ηπΓ 0 μ m(更優(yōu)選為500ηπΓ3 μ m)。上述大徑部的長(zhǎng)度過短或過長(zhǎng)，作為本發(fā)明的目標(biāo)的 效果均小。碳化(石墨化)后，優(yōu)選上述碳纖維的長(zhǎng)度(I根的全長(zhǎng))為O. f 1000 μ m(更優(yōu)選為10 μ πΓ500 μ m、在進(jìn)行粉碎后使用的情況下為O. 5^10 μ m)。在上述纖維過短的情況下，作為本發(fā)明的目標(biāo)的效果小。上述纖維在碳化(石墨化)后，比表面積(BET比表面積)優(yōu)選為f 100m2/g(更優(yōu)選為2 50m2/g)。上述纖維在碳化(石墨化)后，優(yōu)選在其X射線衍射測(cè)定中在25° 30° (2 Θ )的范圍內(nèi)具有歸屬于石墨結(jié)構(gòu)(002)的峰。上述峰的半高寬為O.廣2(更優(yōu)選為O. f I)。上述半高寬過大的情況下，石墨的結(jié)晶性差。作為蓄電池使用的情況下，性能差。上述纖維在碳化(石墨化)后，優(yōu)選滿足條件D[ID/IG=0. f 2]。更優(yōu)選上述比為O. Ti.上述比過大的情況下，石墨的結(jié)晶性差。作為蓄電池使用的情況下，性能差。上述碳纖維優(yōu)選滿足條件E [L/(S) 1/2=5 300]。更優(yōu)選上述比為50 200。進(jìn)行SEM觀察時(shí)，優(yōu)選進(jìn)入測(cè)定范圍內(nèi)的纖維的數(shù)量為50根以上。即，在50根以上的情況下測(cè)定誤差小。進(jìn)行本運(yùn)算處理的程序?yàn)檐浖Q“imagej”(美國(guó)國(guó)立精神衛(wèi)生/神經(jīng)疾病與中風(fēng)研究所研究支援分部 HP http://rsb. info. nih. gov//i j/index, html)。構(gòu)成本發(fā)明的無(wú)紡布的碳纖維優(yōu)選為具有上述特征的碳纖維。但是，可以包含不具有上述特征的碳纖維。例如，如果(具有本發(fā)明的特征的碳纖維的量)/(具有本發(fā)明的特征的碳纖維的量+不具有本發(fā)明的特征的碳纖維的量)>0.5，則不會(huì)大幅損害本發(fā)明的特征。優(yōu)選上述比為O. 6以上。更優(yōu)選上述比為O. 7以上。進(jìn)一步優(yōu)選上述比為O. 8以上。更加優(yōu)選上述比為O. 9以上。上述碳纖維前體制無(wú)紡布可以層疊多張。層疊的無(wú)紡布可以用輥等壓縮。即，可以通過壓縮適當(dāng)調(diào)節(jié)膜厚和密度。將由碳纖維前體構(gòu)成的無(wú)紡布從捕集器上剝離后進(jìn)行處理。或者，在上述無(wú)紡布附著在捕集器上的狀態(tài)下進(jìn)行處理。[改性工序(工序III)]
[上述前體制無(wú)紡布的熱處理(工序II1-1)]碳纖維制無(wú)紡布由上述碳纖維前體制無(wú)紡布得到。其通過將上述碳纖維前體改性為碳纖維而得到。改性處理例如為熱處理。特別是為在氧化性氣體氣氛下的熱處理。通過該熱處理，除去構(gòu)成上述碳纖維前體的樹脂。即，除去碳粒子以外的碳源。并且，進(jìn)行上述碳粒子的固化。本工序優(yōu)選在上述靜電紡絲工序(上述工序II)之后進(jìn)行。本工序中的氧化性氣體為含有氧原子的化合物、或者電子接受體化合物。上述氧化性氣體例如為空氣、氧氣、鹵素氣體、二氧化氮、臭氧、水蒸氣、或 者二氧化碳。它們中，從性價(jià)比和在低溫下迅速固化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為空氣?；蛘邽楹宣u素氣體的氣體。上述鹵素氣體例如為氟氣、碘氣、溴氣等。其中，優(yōu)選為碘氣?；蛘邽樯鲜龀煞值幕旌蠚怏w。上述熱處理的溫度優(yōu)選為10(T400°C (更優(yōu)選為15(T350°C )。上述熱處理的時(shí)間優(yōu)選為3分鐘 24小時(shí)(更優(yōu)選為5分鐘 I小時(shí))。在本工序中得到固化碳纖維前體制無(wú)紡布。該固化碳纖維前體的軟化點(diǎn)優(yōu)選為4000C (更優(yōu)選為500°C )以上。上述樹脂為結(jié)晶性樹脂的情況下，優(yōu)選在本工序之前對(duì)上述樹脂實(shí)施結(jié)晶化處理。即，優(yōu)選上述樹脂在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上且熔點(diǎn)以下的溫度下保持約I分鐘小時(shí)。聚乙烯醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約5(T90°C，熔點(diǎn)為約15(T250°C。本工序以片式進(jìn)行?；蛘咭跃韺?duì)卷連續(xù)地進(jìn)行。或者在卷狀態(tài)下進(jìn)行熱處理。從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為以卷對(duì)卷的連續(xù)的熱處理。[碳化處理(工序II1-2)]為了得到碳纖維制無(wú)紡布，優(yōu)選進(jìn)行碳化處理。該碳化處理為熱處理。優(yōu)選為在不活潑氣體氣氛下的熱處理。經(jīng)過本工序，上述固化碳纖維前體變成碳纖維。本工序優(yōu)選在上述工序III-I后進(jìn)行。本工序中的不活潑氣體是在碳化處理中與固化碳纖維前體不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體。例如為氮?dú)?、氬氣、氪氣等。它們中，從成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為氮?dú)?。本工序的處理溫度?yōu)選為50(T2000°C (更優(yōu)選為60(Tl500°C )。在低于500°C的低溫下，難以進(jìn)行碳化。在超過2000°C的高溫下，引起石墨化。然而，在進(jìn)行后述的石墨化處理的情況下，也可以進(jìn)行超過2000°C的升溫。本工序的處理時(shí)間優(yōu)選為5分鐘 24小時(shí)(更優(yōu)選為30分鐘 I小時(shí))。[石墨化處理(工序III-3)]優(yōu)選進(jìn)行石墨化處理。石墨化處理優(yōu)選在不活潑氣體氣氛下進(jìn)行。本工序是在將無(wú)紡布用于鋰離子電池的負(fù)極材料等時(shí)重要的工序。本工序優(yōu)選在上述工序III-2之后進(jìn)行。本工序中，不活潑氣體是在石墨化處理中與碳纖維制前體不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體。例如為氬氣、氪氣等。氮?dú)庖痣婋x，因此不優(yōu)選。本工序的處理溫度優(yōu)選為200(T3500°C (更優(yōu)選為230(T3200°C )。處理時(shí)間優(yōu)選為I小時(shí)以下(更優(yōu)選為ο. Γιο分鐘)。本工序通過保持在上述溫度來(lái)實(shí)施。特別是通過對(duì)碳纖維無(wú)紡布通電來(lái)實(shí)施。即，通過由通電產(chǎn)生的焦耳熱，保持在上述溫度。通過微波加熱也能夠進(jìn)行石墨化。從制造成本的觀點(diǎn)出發(fā)，石墨化處理優(yōu)選為通電加熱。特別優(yōu)選為使用卷對(duì)卷的連續(xù)處理。[纖維化處理(工序IV)]本工序是由通過上述工序得到的無(wú)紡布得到碳纖維的工序。本工序是將通過例如上述工序11、上述工序111-1、上述工序111-2、或者上述工序II1-3得到的無(wú)紡布粉碎的工序。優(yōu)選為將通過上述工序ΠΙ-2、ΙΙΙ-3得到的無(wú)紡布粉碎的工序。通過無(wú)紡布的粉碎得到纖維。粉碎中使用例如切碎機(jī)、錘式粉碎機(jī)、銷棒粉碎機(jī)、球磨機(jī)或者氣流粉碎機(jī)。也可以采用濕式法、干式法的任意方法。其中，在用于非水系電解質(zhì)二次電池等用途的情況下，優(yōu)選采用干式法。[電極]上述碳纖維無(wú)紡布(或者上述碳纖維)可以用于電元件(電子元件也包括在電元 件中)的構(gòu)件。例如，可以用于蓄電池、電容器、燃料電池等的構(gòu)件。上述碳纖維無(wú)紡布(或者上述碳纖維)可以在蓄電池的電極中應(yīng)用。蓄電池例如為鉛蓄電池、鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰離子電池、鈉硫電池、氧化還原液流電池等。其中，優(yōu)選為鋰離子電池。上述電極優(yōu)選為負(fù)極。優(yōu)選為負(fù)極活性物質(zhì)。優(yōu)選為導(dǎo)電劑。鋰離子電池由正極、負(fù)極、隔膜、電解液等構(gòu)件構(gòu)成。正極和負(fù)極如下構(gòu)成。即，通過將含有活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑等的混合物在集流體(例如，鋁箔或銅箔等)上層疊而構(gòu)成。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以列舉難石墨化碳、易石墨化碳、石墨、熱分解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機(jī)高分子化合物煅燒體、碳纖維、或者活性碳等碳材料?？梢允褂冒赡軌蚺c鋰形成合金的金屬元素的單體、合金及化合物、以及能夠與鋰形成合金的半金屬元素的單體、合金以及化合物構(gòu)成的組中的至少一種的負(fù)極活性物質(zhì)(以下將它們稱為合金系負(fù)極活性物質(zhì))。作為上述金屬元素或半金屬元素，可以列舉錫(Sn)、鉛(Pb)、鋁、銦(In)、硅
(Si)、鋅(Zn)、鋪(Sb)、秘(Bi)、鎘(Cd)、鎂(Mg)、硼(B)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、砷(As)、銀(Ag)、鋯(Zr)、 乙(Y)或鉿(Hf)。作為具體的化合物例，有LiAl、AlSb,CuMgSb, SiB4' SiB6' Mg2Si' Mg2Sn、Ni2Si'TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC^Si3N4, Si2N2O, SiOv (0<v ( 2)、Sn0w(0〈w ( 2)、SnSi03、LiSiO 或 LiSnO 等。也優(yōu)選為鋰鈦復(fù)合氧化物(尖晶石型、斜方晶型等)。正極活性物質(zhì)只要是能夠吸藏和釋放鋰離子的物質(zhì)即可。作為優(yōu)選的例子，例如可以列舉含鋰復(fù)合金屬氧化物、橄欖石型磷酸鋰等。含鋰復(fù)合金屬氧化物為含有鋰和過渡金屬的金屬氧化物?；蛘邽榻饘傺趸镏械倪^渡金屬的一部分被不同種類元素置換的金屬氧化物。更優(yōu)選含有鈷、鎳、錳、鐵中的至少一種以上作為過渡金屬元素的金屬氧化物。作為含鋰復(fù)合金屬氧化物的具體例，可以列舉例如LikCo02、LikNiO2, LikMnO2,LikComNi^mO2> LiJ5ComM1 _m0n> LikNi^mMmOn> LikMn204、LikMn2_mMn04 (M 為選自 Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B 中的至少一種元素。k=0 l. 2，m=0 0. 9，η=2. 0 2· 3)等。也可以使用具有橄欖石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)、由通式LixFei_yMyP04(M為選自Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr 中的至少一種元素。O. 9〈χ〈1· 2,0 ( y<0. 3)表示的化合物(鋰鐵磷氧化物)。作為這樣的鋰鐵磷氧化物，優(yōu)選例如LiFeP04。作為硫醇鋰，使用歐洲專利第415856號(hào)公報(bào)中所述的由通式X-S-R-S-(S-R-S)n-S-R-S-X'表不的化合物。隔膜由合成樹脂(例如聚氨酯、聚四氟乙烯，聚丙烯或聚乙烯等)制的多孔膜、或者陶瓷制的多孔膜構(gòu)成。也可以層疊兩種以上的多孔膜而形成。電解液含有非水溶劑和電解質(zhì)鹽。非水溶劑例如為環(huán)狀碳酸酯(碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯等)、鏈狀酯(碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等)、醚類(Y-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、2-甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷等)。這些可以單獨(dú)使用，也可以使用多種的混合物。從氧化穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選碳酸酯。電解質(zhì)鹽例如為 LiBF4、LiC104、LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiCF3S03、LiCF3C02、LiSCN、低級(jí)脂肪族羧酸鋰、LiBCl, LiB10Cl10,鹵化鋰(LiCl、LiBr, LiI等)、硼酸鹽類(雙 (1，2-苯二醇基(2-)-0，0’)硼酸鋰、雙(2，3-萘二醇基(2-)-0，0’)硼酸鋰、雙(2，2’-聯(lián)苯二醇基(2-)_0，O’ )硼酸鋰、雙(5-氟-2-醇基-I-苯磺酸-0，O’ )硼酸鋰等)、酰亞胺鹽類(LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)等)。優(yōu)選為 LiPF6, LiBF4 等鋰鹽。特別優(yōu)選為L(zhǎng)iPF60作為電解液，可以使用在高分子化合物中保持有電解液的凝膠狀電解質(zhì)。上述高分子化合物，例如為聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯與聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡膠、腈-丁二烯橡膠、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。從電化學(xué)的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為具有聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷的結(jié)構(gòu)的高分子化合物。導(dǎo)電劑例如為石墨(天然石墨、人造石墨等)、炭黑(乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑、熱裂法炭黑等)、導(dǎo)電性纖維(碳纖維、金屬纖維)、金屬(Al等)粉末、導(dǎo)電性晶須(氧化鋅、鈦酸鉀等)、導(dǎo)電性金屬氧化物(氧化鈦等)、有機(jī)導(dǎo)電性材料(亞苯基衍生物等)、氣化碳等。粘合劑例如為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、改性丙烯酸橡膠、羧甲基纖維素等。鋰離子電池的負(fù)極通常是在集流極板(例如，銅箔)8上層疊負(fù)極活性物質(zhì)(例如，石墨材料)7而成的(參照?qǐng)D3)。本發(fā)明的材料可以用于負(fù)極活性物質(zhì)和集流極二者。本發(fā)明的材料可以僅用于負(fù)極活性物質(zhì)。在將本發(fā)明的材料用于活性物質(zhì)的情況下，能夠直接使用無(wú)紡布?；蛘咭部梢苑鬯槌煞勰詈笫褂?。在制成粉末狀后使用的情況下，可以僅由上述碳纖維構(gòu)成。另外，也可以與現(xiàn)有的活性物質(zhì)并用。在并用的情況下，相對(duì)于全部負(fù)極活性物質(zhì)的量，上述碳纖維的量?jī)?yōu)選為O. Γ50質(zhì)量％。進(jìn)一步優(yōu)選f 30質(zhì)量％的情況。特別優(yōu)選廣10質(zhì)量％的情況。上述碳纖維無(wú)紡布(或者上述碳纖維)也作為導(dǎo)電助劑使用。在鋰離子電池的正極中使用鈷酸鋰等不具有導(dǎo)電性的材料。在使用上述碳纖維無(wú)紡布(或者上述碳纖維)的情況下，內(nèi)阻降低。鋰離子電池中，在使用導(dǎo)電性低的合金系的負(fù)極材料的情況下，作為負(fù)極的導(dǎo)電助劑，可以利用上述碳纖維無(wú)紡布(或者上述碳纖維)。導(dǎo)電助劑的量，相對(duì)于電極中使用的全部活性物質(zhì)量為O.廣20質(zhì)量％。更優(yōu)選為O. 5 10質(zhì)量％。特別優(yōu)選為O. 5^3
質(zhì)量％。上述碳纖維無(wú)紡布(或者上述碳纖維)在鋰離子電池中，作為合金系的負(fù)極活性物質(zhì)的母材使用。在硅或錫與碳材料的合金作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的情況下，充電和放電容量大。但是，此時(shí)存在由充電和放電引起的活性物質(zhì)的體積變化大的問題。另外，在上述碳纖維無(wú)紡布(或者上述碳纖維)中存在空隙。因此，在上述碳纖維無(wú)紡布(或者上述碳纖維)上層疊上述合金(負(fù)極活性物質(zhì))的情況下，即將上述碳纖維無(wú)紡布(或者上述碳纖維)作為負(fù)極活性物質(zhì)的母材使用的情況下，能夠?qū)崿F(xiàn)充電和放電時(shí)活性物質(zhì)的體積變化的緩和。由此，得到循環(huán)特性高的鋰離子電池。上述碳纖維無(wú)紡布(或者上述碳纖維)與合金系負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選如下比例。相對(duì)于上述碳纖維無(wú)紡布(或者上述碳纖維)，合金系負(fù)極活性物質(zhì)為0.0Γ1000質(zhì)量％。進(jìn)一步優(yōu)選為O. Γ100質(zhì)量％。特別優(yōu)選為O. Γ30 質(zhì)量％。為了向上述碳纖維無(wú)紡布(或者上述碳纖維)賦予合金系負(fù)極活性物質(zhì)，使用將上述碳纖維無(wú)紡布(或者上述碳纖維)浸潰到含負(fù)極活性物質(zhì)的溶液中的方法?；蛘呤褂煤?fù)極活性物質(zhì)的溶液涂布法?；蛘咭部梢允褂梦锢沓练e法或化學(xué)沉積法。例如，可以使用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、或者激光消融法。也可以使用CVD(Chemical VaporDeposition ;化學(xué)氣相沉積)法?？梢允褂脽酑VD法或等離子體CVD法?？梢允褂脻袷藉兎蠓ù嫔鲜龈墒藉兎蠓ā＠?，可以使用電鍍法、或者化學(xué)鍍法。此外，還可以使用燒結(jié)法。例如，可以使用氣氛燒結(jié)法，反應(yīng)燒結(jié)法、或者熱壓燒結(jié)法。上述碳纖維無(wú)紡布(或者上述碳纖維)可以應(yīng)用于電容器的電極。上述電容器為雙電層電容器。上述電容器為鋰離子電容器。上述電極優(yōu)選為負(fù)極。鋰離子電容器的負(fù)極通常是在集流極板(例如，銅箔)10上層疊負(fù)極活性物質(zhì)(例如，石墨材料)9而形成的(參 照?qǐng)D4)。本發(fā)明的材料可以用于負(fù)極活性物質(zhì)和集流極二者。本發(fā)明的材料可以僅用于負(fù)極活性物質(zhì)。在本發(fā)明的材料僅用于活性物質(zhì)的情況下，可以直接使用無(wú)紡布?；蛘呖梢苑鬯槌煞勰詈笫褂?。上述碳纖維無(wú)紡布(或者上述碳纖維)可以在燃料電池的多孔碳電極基材中應(yīng)用。上述燃料電池為固體高分子型燃料電池。上述電極優(yōu)選為燃料極。固體高分子型燃料電池的燃料極通常在多孔碳電極基材11上層疊由負(fù)載鉬的碳和高分子電解質(zhì)構(gòu)成的催化劑層12而形成(圖23)。[過濾器]上述碳纖維無(wú)紡布(或者上述碳纖維)可以用于粒子的捕集或分級(jí)。即，可以作為過濾器使用。以下，列舉具體的實(shí)施例進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明不限于以下的實(shí)施例。[實(shí)施例][實(shí)施例I]通過珠磨機(jī)將IOOg的聚乙烯醇(商品名〃'一 > 117 :株式會(huì)社可樂麗制)、120g的中間相浙青(商品名AR :三菱氣體化學(xué)株式會(huì)社制)和800g的水混合。由此，制作溶解有聚乙烯醇的中間相浙青分散液。該分散液中的碳粒子的粒徑為200nm(測(cè)定裝置LA-950 :株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制)。分散液的粘度為4500mPa · S (測(cè)定裝置BH型粘度計(jì)TOKIMEC 制)。使用靜電紡絲裝置(參照?qǐng)D1，噴嘴直徑1.0mm，捕集器(集流極)鋁箔，噴嘴與捕集器的距離10cm，電壓IOkV)。即，使用上述分散液進(jìn)行靜電紡絲。在捕集器上制作碳纖維前體制無(wú)紡布。層疊上述無(wú)紡布。對(duì)于該層疊無(wú)紡布，在空氣中、150°C下，進(jìn)行10分鐘的加熱。然后，在300°C下進(jìn)行I小時(shí)的加熱。然后，在氬氣氣氛下，進(jìn)行直至900 V的加熱。
接著，在石墨化爐內(nèi)進(jìn)行直至2800°C的加熱。如上所述操作，得到成為本發(fā)明的石墨化碳纖維無(wú)紡布。將通過本實(shí)施例得到的石墨化碳纖維無(wú)紡布的SEM照片(SEM裝置裝置名VE-8800株式會(huì)社基恩士制)示于圖5。由此，構(gòu)成無(wú)紡布的纖維具有凹凸。即，上述纖維具有大徑部(直徑約50(Tl000nm)和小徑部(直徑約10(T200nm)。上述大徑部的長(zhǎng)度為約50(Tl000nm。上述小徑部的長(zhǎng)度(上述大徑部與上述大徑部之間的距離)為約50(Tl000nm。上述無(wú)紡布的厚度為125 μ m,克重為210g/m2。BET表面積(測(cè)定裝置株式會(huì)社島津制作所制)為10.8m2/g。將通過本實(shí)施例得到的石墨化碳纖維無(wú)紡布的XRD測(cè)定結(jié)果(XRD裝置株式會(huì)社理學(xué)制)示于圖6。該最大峰中的半高寬為O. 95。將通過本實(shí)施例得到的石墨化碳纖維無(wú)紡布的拉曼測(cè)定結(jié)果(拉曼測(cè)定裝置株式會(huì)社島津制作所制)示于圖7。由此，ID/IG為O. 87。使用上述SEM照片進(jìn)行S/L的測(cè)定。S卩，使用imagej(美國(guó)國(guó)立精神衛(wèi)生/神經(jīng)疾病與中風(fēng)研究所研究支援分部HP http://rsb. info.nih.gov/ij/index.html)。分為碳纖維和碳纖維以外的部分，測(cè)定碳纖維部分的面積和周長(zhǎng)。處理后的圖像如圖8所示。其結(jié)果，L/(S)1/2=140。使用同樣的圖像進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果(大徑部的直徑的最大值)/(小徑部的直徑的最小值)=10。[實(shí)施例2]除了使實(shí)施例I中的中間相浙青量為IOOg以外，與其同樣地進(jìn)行操作。其結(jié)果示于表I。將本例的石墨化碳纖維無(wú)紡布的SEM照片(SEM裝置VE-8800株式會(huì)社基恩士制)示于圖9。另外，將用于SEM照片的圖像分析的圖像示于圖10。[實(shí)施例3]通過珠磨機(jī)將IOOg的聚環(huán)氧乙烷(商品名WJ工f >夕'' V -一> 2000000 和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)、200g的中間相浙青(商品名AR)、和700g的水混合。由此，制作溶解有聚環(huán)氧乙烷的中間相浙青分散液。該分散液中的碳粒子的粒徑為150nm(測(cè)定裝置LA-950)。分散液的粘度為IOOmPa · S (測(cè)定裝置BH型粘度計(jì))。使用該分散液，與實(shí)施例I同樣操作，進(jìn)行靜電紡絲。即，在捕集器上制作碳纖維前體制無(wú)紡布。層疊上述無(wú)紡布。對(duì)于該層疊無(wú)紡布，在空氣中、100°C下，進(jìn)行I小時(shí)的加熱。然后，在200°C下進(jìn)行I小時(shí)的加熱。然后，在氬氣氣氛下進(jìn)行直至900°C的加熱。接著，在石墨化爐內(nèi)進(jìn)行直至2400°C的加熱。如上所述操作，得到成為本發(fā)明的石墨化碳纖維無(wú)紡布。將本例的無(wú)紡布的特性示于表I。[實(shí)施例4]通過珠磨機(jī)將20g的聚丙烯酸(商品名7 7AS58 :株式會(huì)社日本催化劑制)、30g的中間相浙青(商品名AR)和950g的水混合。由此，制作溶解有聚丙烯酸的中間相浙青分散液。該分散液中的碳粒子的粒徑為400nm(測(cè)定裝置LA-950)。分散液的粘度為120mPa · S (測(cè)定裝置BH型粘度計(jì))。 使用該分散液，與實(shí)施例I同樣操作，進(jìn)行靜電紡絲。即，在捕集器上制作碳纖維前體制無(wú)紡布。層疊上述無(wú)紡布。對(duì)于該層疊無(wú)紡布，在空氣中、150°C下，進(jìn)行I小時(shí)的加熱。然后，在300°C下進(jìn)行I小時(shí)的加熱。然后，在氬氣氣氛下進(jìn)行直至900°C的加熱。接著，在石墨化爐內(nèi)進(jìn)行直至2800°C的加熱。如上所述操作，得到成為本發(fā)明的石墨化碳纖維無(wú)紡布。將本例的無(wú)紡布的特性示于表I。[實(shí)施例5]通過珠磨機(jī)將IOOg的聚乙烯醇縮丁醛(商品名Mowital :株式會(huì)社可樂麗制)、IOOg的中間相浙青(商品名AR)和SOOg的異丙醇混合。由此，制作溶解有聚乙烯醇縮丁醛的中間相浙青分散液。該分散液中的碳粒子的粒徑為350nm(測(cè)定裝置LA-950)。分散液的粘度為320mPa · S (測(cè)定裝置BH型粘度計(jì))。使用該分散液，與實(shí)施例I同樣操作，進(jìn)行靜電紡絲。即，在捕集器上制作碳纖維前體制無(wú)紡布。對(duì)于所得到的無(wú)紡布，在空氣中、150°C下，進(jìn)行2小時(shí)的加熱。然后，在300°C下進(jìn)行I小時(shí)的加熱。然后，在氬氣氣氛下進(jìn)行直至900°C的加熱。接著，在石墨化爐內(nèi)進(jìn)行直至2800°C的加熱。如上所述操作，得到成為本發(fā)明的石墨化碳纖維無(wú)紡布。將本例的無(wú)紡布的特性示于表I。[實(shí)施例6]除了使實(shí)施例I中的中間相浙青量為190g以外，與其同樣地進(jìn)行操作。其結(jié)果示于表I。[實(shí)施例7]除了使實(shí)施例I中的中間相浙青量為150g以外，與其同樣地進(jìn)行操作。其結(jié)果示于表I。[實(shí)施例8]除了使實(shí)施例I中的中間相浙青量為70g以外，與其同樣地進(jìn)行操作。其結(jié)果示于表I。[實(shí)施例9]除了使實(shí)施例I中的中間相浙青量為50g以外，與其同樣地進(jìn)行操作。其結(jié)果示于表I。[實(shí)施例10]除了使實(shí)施例I中的中間相浙青量為30g以外，與其同樣地進(jìn)行操作。其結(jié)果示于表2。[實(shí)施例11]除了使實(shí)施例I中的中間相浙青量為220g以外，與其同樣地進(jìn)行操作。其結(jié)果示于表2。[實(shí)施例I2]除了使實(shí)施例I中的中間相浙青量為IOg以外，與其同樣地進(jìn)行操作。其結(jié)果示于表2。[實(shí)施例13]除了使實(shí)施例I中的聚乙烯醇量為60g、中間相浙青量為70g、水為870g以外，與
其同樣地進(jìn)行操作。其結(jié)果示于表2。將本例的石墨化碳纖維無(wú)紡布的SEM照片(SEM裝置VE_8800株式會(huì)社基恩士制)示于圖11。[實(shí)施例14]通過珠磨機(jī)將50g的羧甲基纖維素銨鹽(商品名r > 二 >> Λ CMC DN-400H :大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)、50g的中間相浙青(商品名AR)和900g的水混合。由此，制作溶解有羧甲基纖維素銨鹽的中間相浙青分散液。該分散液中的碳粒子的粒徑為230nm(測(cè)定裝置LA-950)。分散液的粘度為8300mPa · S (測(cè)定裝置BH型粘度計(jì))。使用該分散液，與實(shí)施例I同樣操作，進(jìn)行靜電紡絲。即，捕集器上制作碳纖維前體制無(wú)紡布。對(duì)于所得到的無(wú)紡布，在空氣中、300°C下，進(jìn)行I小時(shí)的加熱。然后，在氬氣氣氛下進(jìn)行直至900 V的加熱。接著，在石墨化爐內(nèi)進(jìn)行直至2800°C的加熱。如上所述操作，得到成為本發(fā)明的石墨化碳纖維無(wú)紡布。將本例的無(wú)紡布的特性示于表2。[實(shí)施例15]通過珠磨機(jī)將IOOg的聚乙烯醇(商品名八一> 117)、20g的中間相浙青(商品名AR)和800g的水混合。由此，制作溶解有聚乙烯醇的中間相浙青分散液。該分散液中的碳粒子的粒徑為200nm(測(cè)定裝置LA_950)。分散液的粘度為4300mPa · S (測(cè)定裝置BH型粘度計(jì))。使用該分散液，與實(shí)施例I同樣操作，進(jìn)行靜電紡絲。即，在捕集器上制作碳纖維前體制無(wú)紡布。層疊上述無(wú)紡布。對(duì)于該層疊無(wú)紡布，在空氣中、150°C下，進(jìn)行10分鐘的加熱。然后，在300°C下進(jìn)行I小時(shí)的加熱。
然后，在氬氣氣氛下進(jìn)行直至900 V的加熱。接著，在石墨化爐內(nèi)進(jìn)行直至2400°C的加熱。如上所述操作，得到成為本發(fā)明的石墨化碳纖維無(wú)紡布。將本例的無(wú)紡布的特性示于表2。[比較例I]使用實(shí)施例I的分散液，嘗試通過熔體流動(dòng)法(卜7 口一法)的無(wú)紡布的制
作。 但是，無(wú)法得到無(wú)紡布。[比較例2]使用聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇(商品名”'一化117) 100g。水900g。不含有炭黑和浙青)，代替實(shí)施例I的分散液(溶解有聚乙烯醇的中間相浙青分散液)，除此以外，與其同樣地進(jìn)行操作。通過本比較例2得到的無(wú)紡布的纖維直徑均勻(50nm)。即，一根一根的纖維并非具有大徑部和小徑部。[實(shí)施例16]使用乳缽，粉碎通過實(shí)施例I得到的碳纖維無(wú)紡布。通過粉碎得到碳纖維。關(guān)于該碳纖維，進(jìn)行與實(shí)施例I同樣的考察。其結(jié)果示于表2。將本例的石墨化碳纖維無(wú)紡布的SEM照片(SEM裝置VE-8800株式會(huì)社基恩士制)示于圖12。另外，將用于SEM照片的圖像分析的處理后的圖像示于圖13。[實(shí)施例17]除了在實(shí)施例16中使用通過實(shí)施例13得到的碳纖維無(wú)紡布以外，與其同樣地進(jìn)行操作。關(guān)于該碳纖維，進(jìn)行與實(shí)施例I同樣的考察。其結(jié)果示于表2。將本例的石墨化碳纖維無(wú)紡布的SEM照片(SEM裝置VE-8800株式會(huì)社基恩士制)示于圖14。[比較例3]為非專利文獻(xiàn)I中記載的例子。通過球磨機(jī)(P-7 :福里茨公司制)將70g的熱塑性樹脂(聚-4-甲基戊烯-I =TPX : 7 — K RT-18三井化學(xué)株式會(huì)社制)、和30g的中間相浙青(商品名AR)混合。將該混合物在240°C下、通過捏合機(jī)(裝置名laboratoryMixing Extruder Model CS-194AV :阿特拉斯電氣設(shè)備公司制)進(jìn)行混煉。使用該混煉物，進(jìn)行利用熔噴法的紡絲。紡絲條件如下。噴嘴為0.5mmtp的單孔噴嘴(日本噴嘴株式會(huì)社制)。紡絲溫度為380°C。樹脂加壓為0.4MPa。吹塑壓力為3. 5MPa。所得到的纖維在氧氣氣氛下、160°C下進(jìn)行24小時(shí)熱處理。然后，在氮?dú)鈿夥障隆?00°C下進(jìn)行I小時(shí)熱處理，在3000°C下進(jìn)行30分鐘熱處理。將如上得到的纖維的SEM照片示于圖15。纖維直徑為100ηπΓ5 μ m。纖維直徑在各纖維間確認(rèn)到較大偏差。但一根一根的纖維直徑均勻。即，不是具有大徑部和小徑部的纖維。[比較例4]為非專利文獻(xiàn)2中記載的例子。將5g的聚丙烯腈(分子量86220 :奧德里奇公司制)在45ml的DMF中溶解。然后，進(jìn)行靜電紡絲(電壓25kV，捕集板鋁箔，噴嘴0.5mmψ)。對(duì)所得到的無(wú)紡布在空氣中、280°C下進(jìn)行I小時(shí)熱處理。然后，在氬氣中、2800°C下進(jìn)行熱處理。將所得到的纖維的SEM照片示于圖16。纖維直徑均勻(IOOnm)。即，一根一根的纖維不是具有大直徑部和小直徑部的纖維。[實(shí)施例18]制作電極。該電極的負(fù)極活性物質(zhì)為實(shí)施例15的纖維。對(duì)電極使用鋰，進(jìn)行充電和放電測(cè)定。將該結(jié)果示于圖17。充放電容量為200mAh/
g°因此，實(shí)施例13的碳纖維適合于鋰離子二次電池負(fù)極材料。 [實(shí)施例19]制作電極。該電極的負(fù)極活性物質(zhì)為實(shí)施例I的無(wú)紡布。對(duì)電極使用鋰，進(jìn)行充電和放電測(cè)定。將該結(jié)果示于圖18。因此，實(shí)施例I的無(wú)紡布適合于鋰離子二次電池負(fù)極材料。[實(shí)施例20]制作電極。該電極的負(fù)極活性物質(zhì)為實(shí)施例6的無(wú)紡布。對(duì)電極使用鋰，進(jìn)行充電和放電測(cè)定。其結(jié)果，充電和放電容量為210mAh/g。因此，實(shí)施例6的無(wú)紡布適合于鋰離子二次電池負(fù)極材料。[實(shí)施例21]制作電極。該電極的負(fù)極活性物質(zhì)為實(shí)施例10的無(wú)紡布。對(duì)電極使用鋰，進(jìn)行充電和放電測(cè)定。其結(jié)果充電和放電容量為150mAh/g。因此，實(shí)施例10的無(wú)紡布適合于鋰離子二次電池負(fù)極材料。[實(shí)施例22]制作電極。該電極的負(fù)極活性物質(zhì)為實(shí)施例11的無(wú)紡布。對(duì)電極使用鋰，進(jìn)行充電和放電測(cè)定。其結(jié)果充電和放電容量為220mAh/g。因此，實(shí)施例11的無(wú)紡布可以用于鋰離子二次電池負(fù)極材料。但是，無(wú)紡布的處理比實(shí)施例I的無(wú)紡布難。[實(shí)施例23]制作電極。該電極的負(fù)極活性物質(zhì)為實(shí)施例12的無(wú)紡布。對(duì)電極使用鋰，進(jìn)行充電和放電測(cè)定。其結(jié)果充電和放電容量為100mAh/g。因此，實(shí)施例12的無(wú)紡布可以用于鋰離子二次電池負(fù)極材料。但是，與實(shí)施例I相比，充電和放電容量降低。[比較例5]制作電極。該電極的負(fù)極活性物質(zhì)為比較例2的無(wú)紡布。對(duì)電極使用鋰，進(jìn)行充電和放電測(cè)定。其結(jié)果充電和放電容量為OmAh/g，完全沒有作為負(fù)極材料發(fā)揮作用。[比較例6]將鈷酸鋰(寶泉株式會(huì)社制)96g、聚偏二氟乙烯(奧德里奇公司制)2g、乙炔黑(電氣化學(xué)工業(yè)社制)2g混合。在其中加入N-甲基吡咯烷酮，形成糊狀。用刮棒涂布機(jī)在銅箔上涂布該糊狀物，使干燥后膜厚達(dá)到20 μ m。然后，進(jìn)行干燥，制作鋰離子二次電池用正極。SEM照片示于圖19。該正極的表面電阻通過四探針法(三菱化學(xué)分析技術(shù)公司制)進(jìn)行測(cè)定。其結(jié)果為 O. 4 Ω / □。[實(shí)施例24]除了將比較例6中的乙炔黑使用通過實(shí)施例17得到的碳纖維2g代替以外，與其同樣地進(jìn)行操作。由此，制作鋰離子二次電池用正極。SEM照片示于圖20。該正極的表面電阻通過四探針法(三菱化學(xué)分析技術(shù)公司制)進(jìn)行測(cè)定。其結(jié)果為 O. 2 Ω / □。[比較例7]
通過蒸鍍(蒸鍍裝置真空技術(shù)公司制UEP-4000)，在銅箔上設(shè)置Si膜(膜厚500nm)。然后,制作負(fù)極。對(duì)電極使用鋰。進(jìn)行充電和放電測(cè)定。該結(jié)果示于圖21。初期循環(huán)的充電和放電容量為580mAh/go在反復(fù)進(jìn)行充電和放電循環(huán)中，容量降低。[實(shí)施例25]除了將比較例7中的銅箔使用通過實(shí)施例13得到的碳纖維無(wú)紡布代替以外，與其同樣地進(jìn)行操作。Si相對(duì)于碳纖維無(wú)紡布為17質(zhì)量％。對(duì)電極使用鋰。進(jìn)行充電和放電測(cè)定。該結(jié)果示于圖22。充電和放電容量為667mAh/g。即使反復(fù)進(jìn)行充電和放電循環(huán)，容量的降低也少。與母材使用銅箔的比較例7相比，判斷循環(huán)特性提聞。[實(shí)施例26]將負(fù)載鉬的碳與高分子電解質(zhì)的混合糊(株式會(huì)社々$ 7制)涂布到實(shí)施例8的無(wú)紡布上。涂布后，在100°C下進(jìn)行10分鐘干燥。然后，制作固體高分子型燃料電池用燃料極用電極。該截面模式圖示于圖23，所得到的樣品的SEM照片示于圖24。使用所得到的燃料極用電極、和空氣極用電極、固體高分子電解質(zhì)膜、碳隔膜(均為株式會(huì)社々^ 7制)，制作固體高分子型燃料電池。從燃料極導(dǎo)入氫氣，測(cè)定開路電壓，結(jié)果為O. 98V。[實(shí)施例27]通過與實(shí)施例17同樣的方法，在實(shí)施例8的無(wú)紡布中嵌入鋰至最大容量的一半，制作負(fù)極。正極由活性碳制作。電解液使用含六氟化磷酸鋰的碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯來(lái)制作。在進(jìn)行直至4v的充電后，以一定輸出進(jìn)行放電至3v。測(cè)定能量密度與輸出密度的相關(guān)關(guān)系。其結(jié)果示于圖25。與比較例7比較可知，高速率下的容量大。[比較例8]為非專利文獻(xiàn)3中記載的例子。除了在負(fù)極中使用直徑ΙΟμπι的石墨粒子以外，與實(shí)施例27進(jìn)行同樣的測(cè)定。該結(jié)果示于圖25。[實(shí)施例28]準(zhǔn)備直徑400nm的碳粒子分散液與直徑IOnm的氧化硅分散液的混合溶液。該混合溶液的過濾通過實(shí)施例13的無(wú)紡布(過濾器)進(jìn)行。其結(jié)果，僅直徑IOnm的氧化硅濾過(通過)。[特性]表I
‘來(lái)艢:例I—j實(shí)施例2 |實(shí)施例3…丨實(shí)施例4;實(shí)施例d j—女鑛》ι +—j+^ 丨iiiiwa :實(shí)>iW—9~~
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權(quán)利要求
1.一種碳纖維制無(wú)紡布的制造方法，其特征在于，具有 分散液制作工序，制作含有樹脂和浙青的分散液； 靜電紡絲工序，通過靜電紡絲由所述分散液制作由碳纖維前體構(gòu)成的無(wú)紡布；和 改性工序，將通過所述靜電紡絲工序得到的無(wú)紡布的碳纖維前體改性為碳纖維。
2.如權(quán)利要求I所述的碳纖維制無(wú)紡布的制造方法，其特征在于，所述改性工序具有將通過所述靜電紡絲工序得到的無(wú)紡布加熱至5(T4000°C的工序。
3.如權(quán)利要求I或2所述的碳纖維制無(wú)紡布的制造方法，其特征在于，所述改性工序具有將通過所述靜電紡絲工序得到的無(wú)紡布中包含的樹脂除去的樹脂除去工序。
4.如權(quán)利要求3所述的碳纖維制無(wú)紡布的制造方法，其特征在于，所述樹脂除去工序?yàn)樵谘趸詺怏w氣氛下對(duì)通過所述靜電紡絲工序得到的無(wú)紡布進(jìn)行加熱的加熱工序。
5.如權(quán)利要求廣3中任一項(xiàng)所述的碳纖維制無(wú)紡布的制造方法，其特征在于，所述改性工序具有對(duì)所述樹脂除去工序后的無(wú)紡布進(jìn)行碳化處理的碳化工序。
6.如權(quán)利要求廣3、5中任一項(xiàng)所述的碳纖維制無(wú)紡布的制造方法，其特征在于，所述改性工序具有對(duì)所述碳化工序后的無(wú)紡布進(jìn)行石墨化處理的石墨化工序。
7.如權(quán)利要求6所述的碳纖維制無(wú)紡布的制造方法，其特征在于，所述石墨化工序?yàn)樵诓换顫姎怏w氣氛下對(duì)所述無(wú)紡布進(jìn)行加熱的加熱工序。
8.如權(quán)利要求7所述的碳纖維制無(wú)紡布的制造方法，其特征在于，所述加熱是由對(duì)所述無(wú)紡布的通電而引起的發(fā)熱。
9.如權(quán)利要求I所述的碳纖維制無(wú)紡布的制造方法，其特征在于，所述樹脂為水溶性樹脂。
10.如權(quán)利要求I或9所述的碳纖維制無(wú)紡布的制造方法，其特征在于，所述樹脂為熱分解性樹脂。
11.如權(quán)利要求I所述的碳纖維制無(wú)紡布的制造方法，其特征在于，所述樹脂為聚乙烯醇。
12.如權(quán)利要求I所述的碳纖維制無(wú)紡布的制造方法，其特征在于，所述浙青為中間相浙青。
13.如權(quán)利要求I或12所述的碳纖維制無(wú)紡布的制造方法，其特征在于，所述浙青的粒徑為lnm 10 μ m。
14.如權(quán)利要求1、12、13中任一項(xiàng)所述的碳纖維制無(wú)紡布的制造方法，其特征在于，所述浙青的粒徑為IOOnnTl μ m。
15.如權(quán)利要求I所述的碳纖維制無(wú)紡布的制造方法，其特征在于，相對(duì)于所述樹脂100質(zhì)量份，所述浙青為2(Γ200質(zhì)量份。
16.如權(quán)利要求I所述的碳纖維制無(wú)紡布的制造方法，其特征在于，相對(duì)于所述樹脂100質(zhì)量份,所述浙青為7(Tl50質(zhì)量份。
17.—種碳纖維制造方法，其特征在于，具有解布工序，將通過權(quán)利要求廣16中任一項(xiàng)所述的碳纖維制無(wú)紡布的制造方法得到的碳纖維制無(wú)紡布解開，由此得到碳纖維。
18.如權(quán)利要求17所述的碳纖維制造方法，其特征在于，所述解布工序?yàn)閷?duì)所述無(wú)紡布進(jìn)行粉碎的工序。
19.一種碳纖維，通過權(quán)利要求17或18所述的碳纖維制造方法而得到。
20.—種碳纖維,其特征在于， 所述碳纖維具有大徑部和小徑部， 所述大徑部的直徑為20ηηΓ2 μ m, 所述小徑部的直徑為IOnnTl μ m, 并且，(所述大徑部的直徑)> (所述小徑部的直徑)。
21.如權(quán)利要求20所述的碳纖維，其特征在于，K所述大徑部的直徑的最大值)/(所述小徑部的直徑的最小值)}為I.廣100。
22.如權(quán)利要求20或21所述的碳纖維，其特征在于，所述小徑部的長(zhǎng)度比所述大徑部的直徑的最小值長(zhǎng)。
23.如權(quán)利要求2(Γ22中任一項(xiàng)所述的碳纖維，其特征在于，所述小徑部的長(zhǎng)度比所述大徑部的直徑的最大值短。
24.如權(quán)利要求2(Γ23中任一項(xiàng)所述的碳纖維，其特征在于，所述小徑部的長(zhǎng)度為10nm 10 μ m。
25.如權(quán)利要求2(Γ24中任一項(xiàng)所述的碳纖維，其特征在于，所述大徑部的長(zhǎng)度為50nm 10 μ m。
26.如權(quán)利要求2(Γ25中任一項(xiàng)所述的碳纖維，其特征在于，所述碳纖維具有多個(gè)所述大徑部，并且具有多個(gè)所述小徑部，所述碳纖維的長(zhǎng)度為O. ΙμπΓ ΟΟΟμπι。
27.如權(quán)利要求2(Γ26中任一項(xiàng)所述的碳纖維，其特征在于，所述碳纖維的比表面積為I 100m2/g。
28.如權(quán)利要求2(Γ27中任一項(xiàng)所述的碳纖維，其特征在于，所述碳纖維在其X射線衍射測(cè)定中，在25° 30° (2 Θ)的范圍內(nèi)具有歸屬于石墨結(jié)構(gòu)(002)的峰，所述峰的半高寬為 O. I。 2。(2Θ)。
29.如權(quán)利要求2(Γ28中任一項(xiàng)所述的碳纖維，其特征在于，所述碳纖維的ID/IG為O.2 2，其中，ID為在所述碳纖維的拉曼光譜中UOiTHOOcnr1的范圍內(nèi)的峰強(qiáng)度，IG為在所述碳纖維的拉曼光譜中15801620(3!^1的范圍內(nèi)的峰強(qiáng)度。
30.如權(quán)利要求2(Γ29中任一項(xiàng)所述的碳纖維，其特征在于，所述碳纖維的L/(S)1/2為3.7 300，其中，S為通過掃描電子顯微鏡觀察所述碳纖維而得到的圖像中的所述碳纖維的面積，L為通過掃描電子顯微鏡觀察所述碳纖維而得到的圖像中的所述碳纖維的外周長(zhǎng)度。
31.如權(quán)利要求2(Γ30中任一項(xiàng)所述的碳纖維，通過權(quán)利要求17或18所述的碳纖維制造方法而得到。
32.—種碳纖維制無(wú)紡布，其特征在于，所述碳纖維制無(wú)紡布為權(quán)利要求19 31中任一項(xiàng)所述的碳纖維的含有比例為5(Γ100質(zhì)量％的碳纖維制無(wú)紡布。
33.一種碳纖維制無(wú)紡布,通過權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的碳纖維制無(wú)紡布的制造方法而得到。
34.如權(quán)利要求32或33所述的碳纖維制無(wú)紡布，其特征在于，所述無(wú)紡布的厚度為0.I μ nTlOmm。
35.如權(quán)利要求32 34中任一項(xiàng)所述的碳纖維制無(wú)紡布，其特征在于，所述無(wú)紡布的克重為 0. I 10000g/m2。
36.如權(quán)利要求32 35中任一項(xiàng)的碳纖維制無(wú)紡布，其特征在于，所述無(wú)紡布的比表面積為I 50m2/g。
37.一種用于電氣裝置的構(gòu)件，其特征在于，所述構(gòu)件使用權(quán)利要求19 31中任一項(xiàng)所述的碳纖維、或者權(quán)利要求32 36中任一項(xiàng)所述的碳纖維制無(wú)紡布而構(gòu)成。
38.如權(quán)利要求37所述的用于電氣裝置的構(gòu)件，其特征在于，所述構(gòu)件為電池部件。
39.如權(quán)利要求37所述的用于電氣裝置的構(gòu)件，其特征在于，所述構(gòu)件為蓄電池的電極。
40.如權(quán)利要求37所述的用于電氣裝置的構(gòu)件，其特征在于，所述構(gòu)件為鋰離子二次電池的電極。
41.如權(quán)利要求37所述的用于電氣裝置的構(gòu)件，其特征在于，所述構(gòu)件為鋰離子二次電池的負(fù)極，包含含有所述碳纖維和/或所述碳纖維制無(wú)紡布的負(fù)極活性物質(zhì)。
42.如權(quán)利要求37所述的用于電氣裝置的構(gòu)件，其特征在于，所述構(gòu)件為鋰離子二次電池的電極，包含由所述碳纖維和/或所述碳纖維制無(wú)紡布構(gòu)成的導(dǎo)電助劑。
43.如權(quán)利要求37所述的用于電氣裝置的構(gòu)件，其特征在于，所述構(gòu)件為使用合金系負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的負(fù)極，通過在所述碳纖維和/或所述碳纖維制無(wú)紡布上層疊所述合金系負(fù)極活性物質(zhì)而形成。
44.如權(quán)利要求37所述的用于電氣裝置的構(gòu)件，其特征在于，所述構(gòu)件為電容器的電 極。
45.如權(quán)利要求37所述的用于電氣裝置的構(gòu)件，其特征在于，所述構(gòu)件為鋰離子電容器的電極。
46.如權(quán)利要求37所述的用于電氣裝置的構(gòu)件，其特征在于，所述構(gòu)件為燃料電池用多孔碳電極基材。
47.一種電氣裝置，其特征在于，具備權(quán)利要求37 46中任一項(xiàng)所述的用于電元件的構(gòu)件。
48.一種過濾器，其特征在于，所述過濾器使用權(quán)利要求19 31中任一項(xiàng)所述的碳纖維、或者權(quán)利要求32 36中任一項(xiàng)所述的碳纖維制無(wú)紡布而構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明所要解決的問題在于提供表面積大、石墨化度高、纖維直徑小、并且偏差小的碳纖維(或者由上述碳纖維構(gòu)成的無(wú)紡布)。本發(fā)明的碳纖維制無(wú)紡布的制造方法，具有分散液制作工序，制作含有樹脂和瀝青的分散液；靜電紡絲工序，通過靜電紡絲由上述分散液制作由碳纖維前體構(gòu)成的無(wú)紡布；和改性工序，將通過上述靜電紡絲工序得到的無(wú)紡布的碳纖維前體改性為碳纖維。
文檔編號(hào)H01M4/80GK102713039SQ201080061999
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2010年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月21日
發(fā)明者沖野不二雄, 北野高廣 申請(qǐng)人:國(guó)立大學(xué)法人信州大學(xué), 平松產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社