專利名稱：鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池以及該電池的制造方法。尤其涉及該電池的正極。
背景技術(shù)：
近年以來，鋰二次電池、鎳氫電池等的二次電池，作為以電為驅(qū)動源的車輛搭載用電源、或者在電腦以及便攜終端等其它電氣產(chǎn)品等搭載的電源，其重要性正在變高。特別是重量輕且能得到高能量密度的二次電池(代表性的是鋰離子電池)，作為優(yōu)選用作車輛(例如汽車，特別是混合動力車、電動汽車)搭載用高輸出電源的裝置而受到期待。特別是，作為上述車輛搭載用高輸出電源，在以反復(fù)進(jìn)行急速充放電(所謂的高速率充放電)的方式使用的鋰二次電池中，被要求的是在長時期具有良好的電氣性能的電池、即耐久性(循環(huán)特性)優(yōu)異的電池。作為對于上述要求的一個研究課題，進(jìn)行了如下嘗試改良能夠可逆地吸藏、放出在電極集電體表面形成的電荷載體(鋰離子)的電極復(fù)層材料層(正極復(fù)層材料層以及負(fù)極復(fù)層材料層)的構(gòu)造，使得高速率特性和循環(huán)特性更優(yōu)異。在這種鋰二次電池中，作為對正極復(fù)層材料層的構(gòu)造進(jìn)行了研究的現(xiàn)有技術(shù)，可以列舉專利文獻(xiàn)I。在專利文獻(xiàn)I中，通過將正極復(fù)層材料層的細(xì)孔直徑或者正極復(fù)層材料層的正極活性物質(zhì)的每單位重量的細(xì)孔容積設(shè)定在預(yù)定范圍內(nèi)，能夠?qū)崿F(xiàn)電池的低溫特性的提高。另外，在專利文獻(xiàn)2以及專利文獻(xiàn)3中，分別對構(gòu)成正極復(fù)層材料層的正極活性物質(zhì)的細(xì)孔分布等進(jìn)行了研究。在先技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :國際公開W02006/129756號公報專利文獻(xiàn)2 :日本國特許公開第2009-164140號公報專利文獻(xiàn)3 :日本國特許公開第2006-081130號公報

發(fā)明內(nèi)容
但是，專利文獻(xiàn)I中，也可以說是對高速率特性或者循環(huán)特性優(yōu)異的鋰二次電池所要求的一個研究課題的、關(guān)于具有良好的導(dǎo)電性的正極復(fù)層材料層的構(gòu)造的技術(shù)性研究還不能說是充分的。例如，對于正極復(fù)層材料層，雖然以補(bǔ)充導(dǎo)電性為目的而在正極合成材料層含有高導(dǎo)電性材料的粉末(導(dǎo)電材料)，但沒有充分公開考慮了導(dǎo)電材料的含有量的正極復(fù)層材料層的構(gòu)造、即與構(gòu)成正極復(fù)層材料層的材料相伴形成的正極復(fù)層材料層內(nèi)的細(xì)孔(空隙)狀態(tài)。因此，當(dāng)在正極復(fù)層材料層中未形成良好的導(dǎo)電路徑(導(dǎo)電通道)而以反復(fù)進(jìn)行高速率充放電的方式使用該鋰二次電池時，存在會使其內(nèi)部電阻上升的擔(dān)憂。
因此，本發(fā)明是為了解決關(guān)于鋰二次電池的上述現(xiàn)有的問題而創(chuàng)造的發(fā)明，其目的在于通過在正極復(fù)層材料層中規(guī)定考慮了導(dǎo)電材料的含有量的細(xì)孔分布狀態(tài)，提供一種具有優(yōu)良的電池特性(高速率特性或者循環(huán)特性)的鋰二次電池來作為車輛搭載用高輸出電源。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，通過本發(fā)明提供具備正極的鋰二次電池，所述正極具有正極集電體和設(shè)于該集電體的表面的含有正極活性物質(zhì)以及導(dǎo)電材料的正極復(fù)層材料層。在由水銀孔隙計測定的細(xì)孔分布曲線中，本發(fā)明的鋰二次電池的上述正極復(fù)層材料層在細(xì)孔直徑0. Oliim IOiim的范圍具有大小2個微分細(xì)孔容積的峰。特征在于，上述大小2個峰中，微分細(xì)孔容積小的峰B的細(xì)孔直徑比微分細(xì)孔容積大的峰A的細(xì)孔直徑小。本說明書中，“鋰二次電池”是指利用鋰離子來作為電解質(zhì)離子、通過正負(fù)極間的鋰離子電池的移動來實(shí)現(xiàn)充放電的二次電池。一般，被稱為鋰離子電池的二次電池是包含于本說明書中的鋰二次電池的典型例。另外，本說明書中，“正極活性物質(zhì)”是指二次電池中能夠可逆地吸藏以及放出(代表性的是插入以及脫離)成為電荷載體的化學(xué)物種(在此為鋰離子)的正極側(cè)的活性物質(zhì)。本發(fā)明人，發(fā)現(xiàn)如下情況而完成了本發(fā)明在高速率特性或者循環(huán)特性優(yōu)良的鋰二次電池的正極中，在正極復(fù)層材料層內(nèi)，通過許多細(xì)孔(特別是由導(dǎo)電材料彼此的空隙產(chǎn)生的具有小細(xì)孔直徑的細(xì)孔)以合適的狀態(tài)存在，能在該細(xì)孔中含浸(保持)非水電解液，形成了良好的導(dǎo)電路徑(導(dǎo)電通路)。即，本發(fā)明的鋰二次電池具備正極，該正極具有包含正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的正極復(fù)層材料層，在由水銀孔隙計測定的正極組合材料的細(xì)孔分布曲線中，具有大小2個的微分細(xì)孔容積的峰，該大小2個峰中，微分細(xì)孔容積小的峰B的細(xì)孔直徑比微分細(xì)孔容積大的峰A的細(xì)孔直徑小。優(yōu)選的是，在上述細(xì)孔分布曲線中，上述大小2個峰之間的最小值的細(xì)孔直徑P(U m)存在于0. Ium 0.7iim的范圍內(nèi)。在此，作為正極復(fù)層材料層的構(gòu)成材料之一的包含碳粉等的導(dǎo)電性粉末材料的導(dǎo)電材料具有體積非常小的粒徑(代表性的是I U m以下，例如為0. 001 ii m I ii m),與之相對，使用鋰過渡金屬復(fù)合氧化物等的正極活性物質(zhì)使用粒徑比導(dǎo)電材料的粒徑大的物質(zhì)(代表性的是I U m 50 ii m,優(yōu)選為2 ii m 20 ii m,例如為3 y m 8 y m)。因此,認(rèn)為在上述細(xì)孔分布曲線中，大孔徑峰A大致表示由正極活性物質(zhì)彼此的間隙產(chǎn)生的細(xì)孔，小孔徑峰B大致表示由于導(dǎo)電材料彼此的間隙產(chǎn)生的細(xì)孔。在本發(fā)明中，通過在正極復(fù)層材料層形成這樣的大孔徑峰A以及小孔徑峰B的細(xì)孔，該細(xì)孔的非水電解液的保持力提高，因此介由細(xì)孔中含浸(保持)的電解液，能使得鋰離子的移動高效率地進(jìn)行。其結(jié)果，能夠提供一種鋰二次電池，其即使以反復(fù)進(jìn)行高速率充放電的方式加以使用，也具有優(yōu)良電池性能(循環(huán)特性或者高速率特性)。另外，在由本發(fā)明提供的鋰二次電池的一個方式中，包含所述小孔徑峰B且具有比所述細(xì)孔直徑P ( Pm)小的細(xì)孔直徑的細(xì)孔的所述導(dǎo)電材料的每單位質(zhì)量的總細(xì)孔容積(累計細(xì)孔容積)滿足0. 18cm3/g 0. 8cm3/go在上述細(xì)孔分布曲線中表示的大小2個峰中，小孔徑峰B大致表示由導(dǎo)電材料彼此的間隙形成的細(xì)孔。因此，在包含所述小孔徑峰B的具有比所述細(xì)孔直徑P Um)小的細(xì)孔直徑(代表性的為0. 01 ii m P ( u m)范圍的細(xì)孔直徑)的細(xì)孔的導(dǎo)電材料每單位質(zhì)量的總細(xì)孔容積被設(shè)定在0. 18cm3/g 0. 8cm3/g的鋰二次電池中，因?yàn)槟茉谟蓪?dǎo)電材料間的間隙形成的該細(xì)孔充分保持合適量的非水電解液，所以正極復(fù)層材料層的導(dǎo)電性提高。其結(jié)果，能夠提供一種具有優(yōu)良的電池性能(循環(huán)特性或者高速率特性)的鋰二次電池。進(jìn)一步，在由本發(fā)明提供的鋰二次電池的優(yōu)選的其他的一個方式中，構(gòu)成為在所述細(xì)孔分布曲線中，包含所述小孔徑峰B且具有比所述細(xì)孔直徑P ( U m)小的細(xì)孔直徑的細(xì)孔的總細(xì)孔容積Sb (cm3/g)，小于包含所述大孔徑峰A且具有比所述細(xì)孔直徑P (um)大的細(xì)孔直徑的細(xì)孔的總細(xì)孔容積Sa (cm3/g)。另外,更優(yōu)選的是,所述總細(xì)孔容積Sb (cm3/g)與所述總細(xì)孔容積Sa (cm3/g)的比率(Sb/Sa)滿足 0. 4〈(Sb/Sa)〈I。形成為包含所述小孔徑峰B的總細(xì)孔容積Sb (Cm3/g)與包含所述大孔徑峰A的總細(xì)孔容積Sa (cm3/g)滿足上述關(guān)系的鋰二次電池的正極復(fù)層材料層，相比于大孔徑的細(xì)孔，在細(xì)孔量上，小孔徑的細(xì)孔具有超過大孔徑的細(xì)孔的數(shù)量，或者兩者以同等的程度存在。并且，相比于包含大孔徑的細(xì)孔，當(dāng)該小孔徑的細(xì)孔暫且含浸(保持)非水電解液時，該小孔徑的細(xì)孔能夠抑制充放電時產(chǎn)生由電解液向電極群系統(tǒng)外流出所引起的鹽濃度不勻。其結(jié)果，介由在正極復(fù)層材料層內(nèi)的細(xì)孔中含浸的電解液，鋰離子的移動能高效率地進(jìn)行，能夠提供一種對于高速率充放電也能抑制內(nèi)部電阻上升的鋰二次電池。另外，在優(yōu)選提供的鋰二次電池的其他的一個方式中，作為所述正極復(fù)層材料層包含的導(dǎo)電材料，使用從包含乙炔炭黑、爐黑(furnace black)、科琴黑(Ket jen Black)以及石墨粉末中選擇的至少一種。粒徑比正極活性物 質(zhì)的粒徑小的導(dǎo)電性良好的上述材料在正極復(fù)層材料層中合適地形成細(xì)孔直徑小的間隙(細(xì)孔)。其結(jié)果，能夠提供容易在該細(xì)孔中浸潰非水電解液、導(dǎo)電效率優(yōu)良的鋰二次電池。進(jìn)一步，在優(yōu)選的一個方式中，所述正極復(fù)層材料層的層密度是I. 5g/cm3 2. 8g/
3
cm o在形成為由所述正極物質(zhì)和導(dǎo)電材料的固體材料(包含結(jié)著材料等的其他添加物)構(gòu)成的正極復(fù)層材料層的每單位體積的質(zhì)量(層密度)在I. 5g/cm3 2. 8g/cm3的范圍內(nèi)的正極復(fù)層材料層內(nèi)，存在大孔徑與小孔徑的細(xì)孔，能形成良好的導(dǎo)電通路以及液體保持結(jié)構(gòu)。其結(jié)果，能夠提供一種鋰二次電池，其即使以反復(fù)進(jìn)行高速率充放電的方式來使用，也具有優(yōu)良電池性能(循環(huán)特性或者高速率特性)。另外，本發(fā)明中，作為其他方面，提供一種制造鋰二次電池的方法。即由本發(fā)明提供的制造方法是如下鋰二次電池的制造方法，所述鋰二次電池具備正極，所述正極具有正極集電體和形成于該正極集電體表面的正極復(fù)層材料層，所述正極復(fù)層材料層包含正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料，該制造方法的特征在于，包含如下工序(1)正極復(fù)層材料層形成工序，在所述正極集電體的表面形成所述正極復(fù)層材料層；(2)正極選擇工序，由水銀孔隙計測定所述正極復(fù)層材料層的細(xì)孔分布，選擇由該測定得到的細(xì)孔分布曲線滿足如下條件的正極，條件(a)，在細(xì)孔直徑為O.Oliim IOiim的范圍內(nèi)具有大小2個微分細(xì)孔容積的峰，條件(b)，所述大小2個峰中，微分細(xì)孔容積小的峰B的細(xì)孔直徑比微分細(xì)孔容積大的峰A的細(xì)孔直徑小；(3)鋰二次電池構(gòu)建工序，使用所述選擇的正極來構(gòu)建鋰二次電池。根據(jù)該制造方法，能夠在正極復(fù)層材料層形成包含所述大孔徑峰A以及小孔徑峰B的細(xì)孔。由此，該細(xì)孔的非水電解液的保持力提高，所以介由在細(xì)孔中含浸(保持)的電解液，能高效率地進(jìn)行鋰離子的移動。其結(jié)果，能夠提供一種鋰二次電池，其即使以反復(fù)進(jìn)行高速率充放電的方式加以使用，也具有優(yōu)良的電池性能(循環(huán)特性或者高速率特性)。優(yōu)選的是，在所述測得的細(xì)孔分布曲線中，選擇如下正極在所述測定得到的細(xì)孔分布曲線中，所述大小2個峰之間的最小值的細(xì)孔直徑P ( y m)存在于0. Iiim 0. 7iim的范圍內(nèi)。另外，在由本發(fā)明提供的優(yōu)選的一個方式的制造鋰二次電池的方法中，選擇如下正極在所述測定得到的細(xì)孔分布曲線中，作為條件，還滿足包含所述小孔徑峰B且具有比所述細(xì)孔直徑P ( Pm)小的細(xì)孔直徑的細(xì)孔的所述導(dǎo)電材料的每單位質(zhì)量的總細(xì)孔容積為0. 18cm3/g 0. 8cm3/g。所述細(xì)孔分布曲線中示出的大小2個峰中，小孔徑峰B大致表示由導(dǎo)電材料彼此 的間隙形成的細(xì)孔。因此，在包含所述小孔徑峰B的具有比所述細(xì)孔直徑P Um)小的細(xì)孔直徑(代表性的為0. 01 ii m P ( u m)范圍的細(xì)孔直徑)的細(xì)孔的導(dǎo)電材料每單位質(zhì)量的總細(xì)孔容積滿足0. 18cm3/g 0. 8cm3/g的鋰二次電池中，因?yàn)槟茉谟蓪?dǎo)電材間的間隙形成的該細(xì)孔充分地保持適量的非水電解液，所以離子擴(kuò)散性以及電極群內(nèi)的鹽濃度均勻性提高。其結(jié)果，能夠制造具有優(yōu)良的電池性能(循環(huán)特性或者高速率特性)的鋰二次電池。并且，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供具備此處公開的任一個鋰二次電池的車輛。由本發(fā)明提供的鋰二次電池，作為在車輛搭載的動力源，能夠展現(xiàn)適當(dāng)?shù)碾姵靥匦?循環(huán)特性或者高速率特性)。因此，該鋰二次電池能夠適于作為在如混合動力汽車、電動汽車、燃料電池汽車的具備電動機(jī)的汽車等的車輛搭載的馬達(dá)(電動機(jī))用的電源來加以使用。


圖I是表示一個實(shí)施方式的鋰二次電池的正極復(fù)層材料層的細(xì)孔分布的圖。圖2是示意表示一個實(shí)施方式的鋰二次電池的外形的立體圖。圖3是圖2的III-III線剖視圖。圖4是表示構(gòu)成一個實(shí)施方式的卷繞電極體的正負(fù)極以及隔離物的剖視圖。圖5是示意表示具備本發(fā)明的鋰二次電池的車輛(汽車)的側(cè)視圖。圖6是表示包含小孔徑峰B的細(xì)孔的導(dǎo)電材料每單位質(zhì)量的細(xì)孔容積與高速率循環(huán)后的電阻上升率的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式以下，說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。在本說明書中，對于特別提及的事項(xiàng)以外的實(shí)施本發(fā)明所需的事項(xiàng)，可以基于該領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)而作為本領(lǐng)域技術(shù)人員的設(shè)計事項(xiàng)來加以把握。本發(fā)明可以基于本說明書中公開的內(nèi)容和該領(lǐng)域的技術(shù)常識來加以實(shí)施。首先，對本實(shí)施方式的鋰二次電池的正極的各構(gòu)成要素進(jìn)行說明。在此公開的鋰二次電池(代表性的是鋰離子電池)，如上所述具備正極，所述正極在正極集電體的表面形成有包含正極活性物質(zhì)以及導(dǎo)電材料的正極復(fù)層材料層。在上述正極復(fù)層材料層，包含能夠吸藏以及放出成為電荷載體的鋰離子的粉末狀的正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料。作為上述正極復(fù)層材料層包含的正極活性物質(zhì)，只要能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的，則可以沒有特別限定地使用以往以來用于鋰二次電池的物質(zhì)的一種或者二種以上。作為典型的正極活性物質(zhì)，能列舉具有層狀巖鹽構(gòu)造或者尖晶石構(gòu)造等的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。例如，能例示出包含鋰(Li)與至少ー種過渡金屬元素的鋰鎳類復(fù)合氧化物、鋰鈷類復(fù)合氧化物、鋰錳類復(fù)合氧化物、鋰鎳鈷錳類復(fù)合氧化物等。在此，鋰鎳類復(fù)合氧化物的含義為除了包含將鋰(Li)和鎳(Ni)作為構(gòu)成金屬元素的氧化物之外還包含如下的氧化物，該氧化物代表性地以比Ni少的比例(為原子數(shù)換算。在包含ニ種以上的Li以及Ni以外的金屬元素的情況下為作為他們的合計量少于Ni的比例)包含Li以及Ni以外的其他的至少ー種金屬元素(即Li與Ni以外的過渡金屬元素以及/或者典型金屬元素)。上述Li以及Ni以外的金屬元素例如可以是從鈣(Ca)、鈷(Co)、鋁(Al)、錳(Mn)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、釩(V)、鎂(Mg)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鑰(Mo)、鎢(W)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、銦(In)、錫(Sn)、鑭(La)以及鈰(Ce)中選擇的一種或者ニ種以上的金屬元素。對鋰鈷類復(fù)合氧化物以及鋰錳類復(fù)合氧化物也是同樣的意義。另外，也可以是包含多種鋰以外的過渡金屬元素的由鎳錳類的LiNixMrvxO2(0〈x〈I),LiNixMn2^xO4(0〈x〈2)、鎳鈷類的 LiNixCo1^xO2C0<x<I)、鈷錳類的 LiCoxMn1^ O2C0〈x〈I)表示的那樣的ニ元類鋰過渡金屬復(fù)合氧化物?；蛘?，也可以是如鎳鈷錳類的三元類鋰過渡金屬復(fù)合氧化物(代表性的是LiNi1/3Co1/3Mn1/302)。作為正極活性物質(zhì)，也可以使用通式由LiMPO4 (M為Co、Ni、Mn、Fe中至少ー種以上元素，例如LiFeP04、LiMnPO4)表示的橄欖石型磷酸鋰。另外，作為上述正極活性物質(zhì)，振實(shí)密度為大致0. 5g/cm3 3g/cm3、優(yōu)選大致是I. Og/cm3 2. Og/cm3,平均粒徑代表性的是I y m 50 y m、優(yōu)選是2 y m 20 y m、例如可以優(yōu)選使用3 y m 8 y m。此處，“平均粒徑”是指由通過基于激光散射衍射法的粒度分布測定裝置測得的粒度分布導(dǎo)出的中數(shù)粒徑(D50 50%體積平均粒子徑)。作為可以作為正極活性物質(zhì)使用的上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，例如，可以直接使用通過以往公知的方法調(diào)制、提供的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物粉末。例如，可以通過如下方法調(diào)制該氧化物以預(yù)定的摩爾比混合根據(jù)原子組成適當(dāng)選擇的ー些原料化合物，通過適當(dāng)?shù)氖侄芜M(jìn)行燒結(jié)。另外，通過以適當(dāng)?shù)氖侄畏鄞鉄Y(jié)物并形成顆粒以及分級，能夠得到實(shí)質(zhì)上由具有振實(shí)密度以及/或者平均粒徑的顆粒構(gòu)成的粒狀的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物粉末。另外，作為上述正極復(fù)層材料層包含的導(dǎo)電材料，優(yōu)選使用碳粉末、碳纖維等的導(dǎo)電性粉末材料。作為碳粉末，可以使用各種炭黒。例如，可以適當(dāng)?shù)厥褂脧膜橙蔡奎\、爐黑、科琴黑以及石墨粉末中選擇的至少ー種。另外，可以單獨(dú)或者作為它們的混合物而包含碳素纖維、金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類等。既可以僅使用它們中的ー種，也可以同時使用ニ種以上。另外，雖然沒有限定導(dǎo)電材料的平均粒徑，但是，代表性的是Ium以下，例如，更優(yōu)選可以使用具有0. OOl ii m I ii m的平均粒徑的材料。另外，在此公開的上述正極復(fù)層材料層中，可以根據(jù)需要而含有結(jié)著材料等的任意成分。作為結(jié)著材料，可以適當(dāng)采用與在一般的鋰二次電池的正極所使用的結(jié)著材料同樣的材料等。優(yōu)選選擇能夠溶解或者分散于所使用的溶媒中的可溶聚合物。例如，在使用非水系溶媒的情況下，可以優(yōu)選采用聚偏ニ氟こ烯(PVDF)，聚偏ニ氯こ烯(PVDC)等的聚合物。這樣的結(jié)著材料可以單獨(dú)使用ー種，也可以組合使用ニ種以上。上述例示的聚合物材料，在作為結(jié)著材料的功能以外，也能夠以發(fā)揮作為增粘材料、其他添加材料的功能為目的而加以使用。另外,在使用水系溶媒的情況下,可以使用在水系溶媒中溶解的聚合物或者分散的聚合物，作為在水系溶媒中溶解的聚合物，可以列舉羧甲基纖維素(CMC，典型的為鈉鹽)、羥こ基纖維素(HEC)、羥丙基纖維素(HPC)、甲基纖維素(MC)、醋酸鄰苯ニ甲酸纖維素(CAP)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羥丙基甲基纖維素鄰苯ニ甲酸酯(HPMCP)等的纖維素衍生物、或者聚こ烯醇(PVA)等。另外，作為在水系溶媒中分散的聚合物，可以列舉聚氧化こ烯(PE0)、聚四氟こ烯(PTFE)、四氟こ烯-全氟烷基こ烯基醚共聚物(PFA)、四氟こ烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、こ烯-四氟こ烯共聚物(ETFE)等氟類樹脂、醋酸こ烯共聚物、苯こ烯-丁ニ烯嵌段共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR樹脂(SBR乳液)、阿拉伯樹膠等橡膠類。另外，由上述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料以及結(jié)著材料等的固體材料構(gòu)成的正極復(fù)層材料層的每単位體積的質(zhì)量(層密度)雖然沒有特別限制，但例如可以取I. Og/cm3
3.Og/cm3、優(yōu)選為大致I. 5g/cm3 2. 8g/cm3的范圍。在此所公開的鋰二次電池中，作為上述溶媒，可以使用水系溶媒以及非水系溶媒的任一方。作為水系溶媒，代表性的是水，但只要是作為整體表現(xiàn)為水性即可，即可以優(yōu)選使用水或者以水為主體的混合溶媒。作為構(gòu)成該混合溶媒的水以外的溶媒，可以適當(dāng)選擇使用能夠與水均勻混合的有機(jī)溶劑(低級醇、低級酮等)的ー種或者ニ種以上。例如，優(yōu)選使用水系溶媒的大約80質(zhì)量％以上(更優(yōu)選為大約90%質(zhì)量以上，進(jìn)ー步優(yōu)選為大約95%質(zhì)量以上)為水的溶媒。作為特別優(yōu)選的例子，能夠列舉實(shí)質(zhì)上由水組成的溶媒。另外，作為非水系溶媒的優(yōu)選例，能夠舉例N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲こ酮、甲苯等。在此，在構(gòu)成上述正極復(fù)層材料層的材料中，包含碳粉末等導(dǎo)電性粉末材料的導(dǎo)電材料具有體積非常小的粒徑(代表性的是Ium以下，例如0. OOliim lym)，而與之相對，對于使用鋰過渡金屬復(fù)合氧化物等的正極活性物質(zhì)，使用具有比導(dǎo)電材料的粒徑大的粒徑(代表性的是I ii m 50 ii m,優(yōu)選的2 ii m 20 ii m,例如3 y m 8 y m)的物質(zhì)，因此由這些材料之間的間隙而在正極復(fù)層材料層內(nèi)形成了許多細(xì)孔。因此，當(dāng)由水銀孔隙計測定該正極復(fù)層材料層的細(xì)孔分布時，能得到如圖I所示的細(xì)孔分布曲線。圖I是表示一個實(shí)施方式的鋰二次電池的正極復(fù)層材料層的細(xì)孔分布狀態(tài)的圖。根據(jù)圖I的表示細(xì)孔直徑與微分細(xì)孔容積的關(guān)系的細(xì)孔分布曲線(白點(diǎn))，在此公開的鋰ニ次電池的正極復(fù)層材料層具備如下構(gòu)造在細(xì)孔直徑0. 01 i! m 10 i! m的范圍內(nèi)具有大小2個微分細(xì)孔容積的峰。并且，優(yōu)選該大小2個微分細(xì)孔容積的峰之間的最小值的細(xì)孔直徑P ( U m)存在于 CLliim 0.7iim (大致 0. 2 u m 0. 7 u m,例如 0. 2 u m 0. 5 u m)之間。進(jìn)而，上述微分細(xì)孔容積小的峰B的細(xì)孔直徑，相比于上述微分細(xì)孔容積大的峰A的細(xì)孔直徑而構(gòu)成為小孔徑。即具有如下的啟示在正極復(fù)層材料層分別存在由粒徑大的正極活性物質(zhì)彼此的間隙產(chǎn)生的具有大的細(xì)孔直徑的細(xì)孔、和由粒徑小的導(dǎo)電材料彼此的間隙產(chǎn)生的具有小的細(xì)孔直徑的細(xì)孔。通過在正極復(fù)層材料層形成這樣的包含大孔徑峰A以及小孔徑峰B的細(xì)孔，該細(xì)孔的非水電解液的保持カ提高，所以使得介由細(xì)孔中含浸(保持)的電解液而高效率地進(jìn)行鋰離子的移動。另外，如圖I所示，在表示細(xì)孔直徑與累計細(xì)孔容積的關(guān)系的細(xì)孔分布曲線(黒點(diǎn))中，分為具有大于上述細(xì)孔直徑P ( Pm)的細(xì)孔直徑的包含大孔徑峰A的細(xì)孔、和具有小于上述細(xì)孔直徑P ( U m)的細(xì)孔直徑的包含小孔徑峰B的細(xì)孔，當(dāng)使前者的累計細(xì)孔容積為總細(xì)孔容積Sa (cm3/g)、使后者的累計細(xì)孔容積為總細(xì)孔容積Sb (Cm3/g)吋，則該總細(xì)孔容積Sb (cm3/g)構(gòu)成為小于總細(xì)孔容積Sa (cm3/g)。進(jìn)ー步優(yōu)選上述總細(xì)孔容積Sb (cm3/g)和上述總細(xì)孔容積Sa (cm3/g)的比率(Sb/Sa)滿足0. 4く(Sb/Sa)〈l。在形成為包含小孔徑峰B的總細(xì)孔容積Sb (cm3/g)與包含大孔徑峰A的總細(xì)孔容積Sa (cm3/g)滿足上述關(guān)系的鋰二次電池的正極復(fù)層材料層中，在細(xì)孔量上，小孔徑的細(xì)孔超過大孔徑的細(xì)孔，或者兩者以同等的程度存在。相比于大孔徑的細(xì)孔，當(dāng)該小孔徑的細(xì)孔暫且含浸(保持)非水電解液時，則能夠抑制充放電時產(chǎn)生由電解液向電極群系統(tǒng)外流出所引起的鹽濃度不勻。進(jìn)而，在此公開的鋰二次電池的正極復(fù)層材料層中，包含上述小孔徑峰B的具有比上述細(xì)孔直徑P ( Pm)小的細(xì)孔直徑的細(xì)孔的導(dǎo)電材料每單位質(zhì)量的總細(xì)孔容積(以下，也稱為“包含小孔徑峰B的細(xì)孔的導(dǎo)電材料每單位質(zhì)量的細(xì)孔容積”)滿足0. IScmVg 0. 8cm3/g (更優(yōu)選為 0. 18cm3/g 0. 78cm3/g、特別優(yōu)選為 0. 2cm3/g 0. 7cm3/g)。
如上所述，在細(xì)孔分布曲線中表示的大小2個峰中，小孔徑峰B大致表示由導(dǎo)電材料彼此的間隙形成的細(xì)孔。因此，在包含小孔徑峰B的細(xì)孔的導(dǎo)電材料每單位質(zhì)量的細(xì)孔容積被設(shè)定在上述范圍內(nèi)的鋰二次電池中，能夠在由導(dǎo)電材料間的間隙形成的細(xì)孔充分保持適量的非水電解液。由此，介由保持于正極復(fù)層材料層內(nèi)的細(xì)孔中的電解液，高效率地進(jìn)行鋰離子的移動，鋰離子的擴(kuò)散性以及電極群內(nèi)的鹽濃度均勻性提高。其結(jié)果，能夠提供一種鋰二次電池，即使是以反復(fù)進(jìn)行高速率充放電的方式來使用，也具有優(yōu)良的電池性能(循環(huán)特性或者高速率特性)。在此，對于上述正極復(fù)層材料層的細(xì)孔分布，能夠如下那樣來測定。將在正極集電體表面形成有正極復(fù)層材料層的正極切分為預(yù)定面積而準(zhǔn)備樣品片，使用市售的水銀孔隙計，以壓カ范圍約為4psi 60000psi的輸出來測定樣品片的細(xì)孔分布。由此，得到表示細(xì)孔直徑與細(xì)孔容積的關(guān)系的細(xì)孔分布曲線(代表性的為上述壓カ范圍中的50 0. 003 iim的范圍內(nèi)的細(xì)孔分布曲線)，能確認(rèn)在正極復(fù)層材料層形成的細(xì)孔分布狀態(tài)。其中，5pm以上被認(rèn)為是樣品片間的間隙。另外，能夠使用得到的細(xì)孔分布曲線，求出包含上述小孔徑峰B的細(xì)孔的導(dǎo)電材料每單位質(zhì)量的細(xì)孔容積。即，根據(jù)圖I的表示細(xì)孔直徑與累計細(xì)孔容積的細(xì)孔分布曲線，算出包含小孔徑峰B的具有比上述細(xì)孔直徑P( U m)小的細(xì)孔直徑的細(xì)孔的累計細(xì)孔容積、即上述總細(xì)孔容積Sb (cm3/g)o并且，通過對總細(xì)孔容積Sb (cmVg)除以正極復(fù)層材料層所包含的導(dǎo)電材料的質(zhì)量比率，能得到包含上述小孔徑峰B的細(xì)孔的導(dǎo)電材料每單位質(zhì)量的細(xì)孔容積(cm3/g )。作為成為上述正極的基材的正極集電體，優(yōu)選使用由導(dǎo)電性良好的金屬形成的導(dǎo)電性部件。例如，可以使用鋁或者以鋁為主要成分的合金。因?yàn)檎龢O集電體的形狀能夠根據(jù)鋰二次電池的形狀等而不同，所以正極集電體的形狀沒有特別限制，可以是棒狀、板狀、片狀、箔狀、網(wǎng)狀等各種形態(tài)。接著，作為本發(fā)明的鋰二次電池的制造方法的優(yōu)選方式的ー個例子，對正極的制造方法進(jìn)行說明。在此公開的制造方法是如下鋰二次電池的制造方法，該二次電池具備正極，該正極在正極集電體表面形成有包含正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的正極復(fù)層材料層，只要能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的，則可以適當(dāng)采用與以往以來使用的正極制造方法同樣的方法。具體的包含如下エ序(I)在上述正極集電體的表面形成上述正極復(fù)層材料層的エ序；(2)由水銀孔隙計測定上述正極復(fù)層材料層的細(xì)孔分布，選擇由該測定得到的細(xì)孔分布曲線滿足如下條件的正極的エ序，(a)在細(xì)孔直徑0. 01 ii m 10 ii m范圍具有大小2個微分細(xì)孔容積的峰，(b)上述大小2個峰中，微分細(xì)孔容積小的峰B的細(xì)孔直徑，與微分細(xì)孔容積大的峰A的細(xì)孔直徑相比構(gòu)成為小孔徑；(3)使用上述選擇的正極構(gòu)建鋰二次電池的エ序。首先，將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料以及結(jié)著材料等用于形成正極復(fù)層材料層的材料添加到合適的溶媒(水系溶媒或者非水系溶媒)進(jìn)行混勻，調(diào)制糊狀或者漿狀的正極復(fù)層材料層形成用組成物。作為正極活性物質(zhì)，雖然沒有特別限定，但優(yōu)選為振實(shí)密度大約0. 5g/cm3 3g/cm3,優(yōu)選為大概I. Og/cm3 2. Og/cm3,平均粒徑代表性的是I y m 50 y m,優(yōu)選為2 ii m 20 ii m,例如優(yōu)選可以使用3 y m 8 y m。然后，涂布到在正極集電體的表面以使得上述組成物的涂布量為12mg/cm2 20mg/cm2。并且，使溶媒揮發(fā)而干燥后，進(jìn)行壓縮(擠壓)，由此進(jìn)行擠壓以使得正極復(fù)層材料層的層密度成為I. Og/cm3 3. Og/cm3,優(yōu)選為大概I. 5g/cm3 2. 8g/cm3的范圍，制造鋰ニ次電池用的正極。作為在正極集電體涂布上述組成物的方法，可以適當(dāng)采用與以往公知的方法同樣的方法。例如，通過使用狹縫涂布機(jī)、模涂布機(jī)(die coater)、凹印涂布機(jī)、缺角輪涂布機(jī)(コンマコータ一)等合適的涂布裝置，能夠在正極集電體適當(dāng)?shù)赝坎荚摵隣钗?。另外，在干燥溶媒吋，能夠通過単獨(dú)或者組合使用自然干燥、熱風(fēng)、低濕度風(fēng)、真空、紅外線、遠(yuǎn)紅外線、電子束來良好地進(jìn)行干燥。進(jìn)而，作為壓縮方法，可以采用以往公知的輥壓法、平板擠壓法等的壓縮方法。在調(diào)整其厚度時，也可以由膜厚測定器測定該厚度，調(diào)整擠壓カ而多次壓縮直到成為所期望的厚度。這樣形成了正極復(fù)層材料層之后，將正極切分為預(yù)定面積，由水銀孔隙計測定正極復(fù)層材料層的細(xì)孔分布，選擇由該測定得到的細(xì)孔分布曲線具備以下條件的正扱。作為該條件，是(a)在細(xì)孔直徑0. 01 ii m 10 ii m范圍具有大小2個微分細(xì)孔容積的峰；(b)上述大小2個峰中，微分細(xì)孔容積小的峰B的細(xì)孔直徑，與微分細(xì)孔容積大的峰A的細(xì)孔直徑相比，構(gòu)成為小孔徑。進(jìn)ー步優(yōu)選的是，選擇如下正扱由上述測定得到的細(xì)孔分布曲線中，包含上述小孔徑峰B的具有比上述細(xì)孔直徑P (um)小的細(xì)孔直徑的細(xì)孔的上述導(dǎo)電材料姆單位質(zhì)量的總細(xì)孔容積，滿足0. 18cm3/g 0. 8cm3/g (更優(yōu)選0. 18cm3/g 0. 78cm3/g，特別優(yōu)選 0. 2cm3/g 0. 7cm3/g)。對于在正極復(fù)層材料層具有包含上述大孔徑峰A以及小孔徑峰B的細(xì)孔的正扱，因?yàn)樵摷?xì)孔的非水電解液的保持カ提高，所以使得介由在細(xì)孔中含浸(保持)的電解液而高效率地進(jìn)行鋰離子的移動。因此，通過使用上述選擇的正極來構(gòu)建鋰二次電池，能夠提供一種鋰二次電池，其即使以反復(fù)進(jìn)行高速率充放電的方式加以使用，也具有優(yōu)良電池性能(循環(huán)特性或者高速率特性)。然后，對在此公開的鋰二次電池的負(fù)極的各構(gòu)成要素進(jìn)行說明。該負(fù)極具備在負(fù)極集電體表面形成有負(fù)極復(fù)層材料層的結(jié)構(gòu)。作為成為上述負(fù)極的基材的負(fù)極集電體，優(yōu)選使用由導(dǎo)電性良好的金屬形成的導(dǎo)電性部件。例如，可以使用銅或者以銅為主要成分的合金。因?yàn)樨?fù)極集電體的形狀能夠根據(jù)鋰二次電池的形狀等而不同，所以負(fù)極集電體的形狀沒有特別限制，可以是棒狀、板狀、片狀、箔狀、網(wǎng)狀等各種形態(tài)。作為用作車輛搭載用高輸出電源的鋰二次電池的負(fù)極集電體，優(yōu)選使用厚度5 ii m 100 ii m左右的銅箔。在形成于 上述負(fù)極集電體表面的負(fù)極復(fù)層材料層，包含能夠吸藏以及放出作為電荷載體的鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)。作為負(fù)極活性物質(zhì)，沒有特別限定，可以使用以往以來用于鋰二次電池的物質(zhì)的ー種或者ニ種以上。例如，能夠列舉碳粒子。優(yōu)選使用在至少一部分包含石墨構(gòu)造(層狀構(gòu)造)的粒子狀的碳材料(碳粒子)。也可以優(yōu)選使用所謂的石墨質(zhì)地的物質(zhì)(石墨)、難石墨化碳質(zhì)地的物質(zhì)(硬碳)、易石墨化碳質(zhì)地的物質(zhì)(軟碳)、具有組合上述物質(zhì)而成的構(gòu)造的物質(zhì)中的任ー種碳材料。其中，特別是可以優(yōu)選使用石墨粒子。石墨粒子(例如石墨)能夠適當(dāng)?shù)匚刈鳛殡姾奢d體的鋰離子，所以導(dǎo)電性優(yōu)良。另外，因?yàn)榱叫?、每單位體積的表面積大，所以能夠成為更適于高速率充放電的負(fù)極活性物質(zhì)。另外，對于上述復(fù)層材料層，作為其構(gòu)成成分，除了上述負(fù)極活性物質(zhì)之外，代表性地可以根據(jù)需要包含結(jié)著材料等的任意成分。作為該結(jié)著材料，可以適當(dāng)采用與在一般的鋰二次電池的負(fù)極中使用的結(jié)著材料同樣的材料，可以適當(dāng)?shù)厥褂迷谏鲜稣龢O的構(gòu)成要素中列舉的能夠作為結(jié)著材料發(fā)揮功能的各種聚合物材料。接著，對上述鋰二次電池的負(fù)極的制造方法進(jìn)行說明。為了在上述負(fù)極集電體的表面形成負(fù)極復(fù)層材料層，首先，將負(fù)極活性物質(zhì)與結(jié)著材料等一起通過適當(dāng)?shù)娜苊?水系溶媒或者非水系溶媒)加以混合，調(diào)制糊狀或者漿狀的負(fù)極復(fù)層材料層形成用組成物。對于各構(gòu)成材料的配合比率，例如優(yōu)選是負(fù)極活性物質(zhì)占負(fù)極復(fù)層材料層的比例為大約50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選的是大約85 99質(zhì)量％ (例如90 97質(zhì)量％)。另外，可以使結(jié)著材料占負(fù)極復(fù)層材料層的比例為例如大約I 15質(zhì)量％，通常優(yōu)選的是大約3 10質(zhì)量％。在負(fù)極集電體涂布這樣調(diào)制的組成物，使溶媒揮發(fā)而干燥后，進(jìn)行壓縮(擠壓)。由此，能得到鋰二次電池的負(fù)極，該負(fù)極在負(fù)極集電體上具有使用該糊狀物形成的負(fù)極復(fù)層材料層。涂布、干燥以及壓縮方法可以與上述正極制造方法同樣地使用以往公知的手段。以下，以使用在此公開的正極而構(gòu)建的方形形狀的鋰二次電池(鋰離子電池)為例詳細(xì)地進(jìn)行說明，但并不是要將本發(fā)明限定為該實(shí)施方式。另外，對于在本說明書中特別提及的事項(xiàng)之外的實(shí)施本發(fā)明所需的事項(xiàng)(例如，電極體的構(gòu)成以及制造方法、隔離物的構(gòu)成以及制造方法、鋰二次電池之外的其他電池的構(gòu)建相關(guān)的一般性技術(shù)等)，可以基于本技術(shù)領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)，作為本領(lǐng)域技術(shù)人員的設(shè)計事項(xiàng)來加以把握。在以下的附圖中，有時對起到同樣作用的部件、部位標(biāo)記相同的符號，并省略或者簡略化重復(fù)的說明。另外，各圖中的尺寸關(guān)系(長度、寬度、厚度等)并不反映實(shí)際的尺寸關(guān)系。圖2是示意表示一個實(shí)施方式的方形形狀的鋰二次電池的立體圖，圖3是圖2中的III-III線剖視圖。另外，圖4是示意表示卷繞制作電極體的狀態(tài)的立體圖。如圖2和圖3所示，本實(shí)施方式的鋰二次電池100具備長方體形狀的方形的電池殼體10、塞住(堵塞)該殼體10的開ロ部12的蓋體14。能夠通過該開ロ部12在電池殼體10內(nèi)部收納扁平形狀的電極體(卷繞電極體20)以及電解質(zhì)。另外，在蓋體14設(shè)置有外部連接用的正極端子38和負(fù)極端子48，這些端子38、48的一部分向蓋體14的表面?zhèn)韧怀觥Ａ硗?，在殼體內(nèi)部，外部端子38、48的一部分分別連接于內(nèi)部正極端子37或者內(nèi)部負(fù)極端子47。接著，參照圖3和圖4對本實(shí)施方式的卷繞電極體20進(jìn)行說明。如圖4所示，卷繞電極體20包括片狀的正極片30，其在長尺狀的正極集電體32的表面具有正極復(fù)層材料層34 ;長尺片狀的隔離物(隔板)50 ;片狀的負(fù)極片40，其在長尺狀的負(fù)極集電體42的表面具有負(fù)極復(fù)層材料層44。并且，在卷繞軸方向R的方向上的剖視圖中，正極片30以及負(fù)極片40隔著2塊隔離物50而層疊，以正極片30、隔離物50、負(fù)極片40、隔離物50的順序?qū)盈B。該層疊物在軸芯(未圖示)的周圍以筒狀卷繞，通過從側(cè)面方向擠壓并壓扁所得到的卷繞電極體20，將其成形為扁平形狀。另外，如圖3所示，本實(shí)施方式的卷繞電極體20在其卷繞軸方向R的中心部，形成有如下部分，該部位為在正極集電體32的表面上形成的正極復(fù)層材料層34與在負(fù)極集電體42的表面上形成的負(fù)極復(fù)層材料層44相互重疊而緊密層疊而成的部分。另外，在沿著卷 繞軸方向R的方向上的剖視圖中，在該方向R的一端部，不形成正極復(fù)層材料層34而露出正極集電體32的部分(正極復(fù)層材料層非形成部36)構(gòu)成為以從隔離物50以及負(fù)極片40(或者，正極復(fù)層材料層34與負(fù)極復(fù)層材料層44的緊密層疊部分)露出的狀態(tài)層疊。即，在上述電極體20的端部形成有正極集電體層疊部35，該正極集電體層疊部35是層疊正極集電體32的正極復(fù)層材料層非形成部36而成的。另外，電極體20的另一端部也是與正極片30同樣的結(jié)構(gòu)，層疊負(fù)極集電體42的負(fù)極復(fù)層材料層非形成部46而形成了負(fù)極集電體層疊部45。在此，隔離物50使用寬度大于正極復(fù)層材料層34以及負(fù)極復(fù)層材料層44的層疊部分寬度、小于該電極體20的寬度的隔離物，配置為由正極復(fù)層材料層34以及負(fù)極復(fù)層材料層44的層疊部分夾持，以使得正極集電體32與負(fù)極集電體44不會相互接觸而產(chǎn)生內(nèi)部短路。隔離物50是介于正極片30與負(fù)極片40之間的片，配置為與正極片30的正極復(fù)層材料層34、和負(fù)極片40的負(fù)極復(fù)層材料層44分別接觸。并且，承擔(dān)如下功能防止隨著正極片30與負(fù)極片40的兩復(fù)層材料層34、44的接觸而產(chǎn)生的短路，通過在該隔離物50的空孔內(nèi)含浸電解質(zhì)(非水電解液)來形成電極間的傳導(dǎo)通路(導(dǎo)電路徑)。作為該隔離物50的構(gòu)成材料，可以優(yōu)選使用由樹脂形成的多孔性片(微多孔質(zhì)樹脂片)。特別優(yōu)選的是聚丙烯、聚こ烯、聚苯こ烯等的多孔質(zhì)聚烯(烴)類樹脂。本實(shí)施方式的鋰二次電池可以如下所述那樣進(jìn)行構(gòu)建。以上述的方式中將正極(代表性的是正極片30)以及負(fù)極(代表性的是負(fù)極片40)與2塊隔離物50 —起相互重疊而進(jìn)行卷繞，通過從側(cè)面方向擠壓并壓扁所得到的卷繞電極體20，將其成形為扁平形狀。并且，通過超聲波焊接、電阻焊接等，在正極集電體32的正極復(fù)層材料層非形成部36接合內(nèi)部正極端子37，在負(fù)極集電體42的負(fù)極復(fù)層材料層非形成部46接合內(nèi)部負(fù)極端子47，與形成為上述扁平形狀的卷繞電極體20的正極片30或者負(fù)極片40電連接。通過在電池殼體10收納這樣得到的卷繞電極體20之后，注入非水電解液并密封注入ロ，能夠構(gòu)建本實(shí)施方式的鋰二次電池100。對于電池殼體10的結(jié)構(gòu)、大小、材料(例如可以是金屬制或者層壓(laminate)膜制)、以及以正負(fù)極為主要構(gòu)成要素的電極體的結(jié)構(gòu)(例如卷繞結(jié)構(gòu)、層疊結(jié)構(gòu))等，沒有特別限制。非水電解液能夠沒有特別限定地使用與以往以來在鋰二次電池使用的非水電解液同樣的非水電解液。該非水電解液代表性的具有在適當(dāng)?shù)姆撬苊街泻兄С蛀}而得到的組成。作為上述非水溶媒，例如可以使用從碳酸丙烯酯(PO、碳酸こ烯酯(EC)、碳酸ニこ酷(DEC)、碳酸ニ甲酯(DMC)、碳酸甲こ酯(EMC)等中選擇的ー種或者ニ種以上。并且，作為上述支持鹽，例如可以使用 LiPF6, LiBF4' LiClO4' LiAsF6, LiCF3SO3' LiC4F9SO3' LiN (CF3SO2)
2、LiC (CF3SO2) 3、LiI等的鋰化合物(鋰鹽)。非水電解液的支持鹽的濃度可以與以往的鋰二次電池中使用的非水電解液是同樣的，沒有特別限制。可以使用以0. 5 I. 5mol/L程度的濃度含有適當(dāng)?shù)匿嚮衔?支持鹽)的電解質(zhì)。如上所述，這樣構(gòu)建的鋰二次電池100作為車輛搭載用高輸出電源能夠表現(xiàn)優(yōu)良的電池特性(高速率特性或者循環(huán)特性)。因此，本發(fā)明的鋰二次電池100可以特別優(yōu)選地用作在汽車等車輛搭載的馬達(dá)(電動機(jī))用電源。因此，如圖5中示意表示的那樣，能提供具備該鋰二次電池100 (能夠?yàn)榇?lián)多個該鋰二次電池100而形成的電池組的形態(tài))來作為 電源的車輛(代表性的是汽車，特別是如混合動カ汽車、電動汽車、燃料電池汽車的具備電動機(jī)的汽車)I。以下，對關(guān)于本發(fā)明的試驗(yàn)例進(jìn)行說明，但并不是要將本發(fā)明限定為該具體例中示出的情況。[試驗(yàn)用鋰二次電池的正極的制作]制作了試驗(yàn)用鋰二次電池的正扱。首先，在形成正極的正極復(fù)層材料層時，對作為正極活性物質(zhì)的平均粒徑為3 ii m 7 ii m、振實(shí)密度為大約I. Og/cm3 2. Og/cm3的LiuNiuCouMnuA,作為結(jié)著材料的聚偏ニ氟こ烯(PVDF)以及作為導(dǎo)電材料的こ炔炭黑，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而進(jìn)行混合以使得這些材料的質(zhì)量％比能夠?yàn)楦鞣N值，調(diào)制出糊狀的正極復(fù)層材料層形成用組成物。并且，在作為正極集電體的厚度約15 y m的鋁箔的兩面涂布上述糊狀組成物，使得涂布量為12mg/cm2 20mg/cm2。涂布后，使其干燥而通過輥壓機(jī)進(jìn)行擠壓，形成正極復(fù)層材料層以使得層密度為大約I. 5g/cm3 2. 8g/cm3,制作了樣品編號No. I 16的共計16個的正極片。<細(xì)孔分布測定>將上述制作的各正極片切分為大約2cmX Icm方形，調(diào)制樣品片，測定了正極復(fù)層材料層內(nèi)的細(xì)孔分布。樣品片重量為大約0.5g，主干(stem)使用率為10 25%。測定中，使用了水銀孔隙計(株式會社島津制作所制造的“autopore III 9410”)。使上述樣品片放入?yún)g元中，在壓カ4psi 60000psi下測定了正極復(fù)層材料層內(nèi)的細(xì)孔分布。并且，如上所述，根據(jù)細(xì)孔直徑0. 01 y m 10 y m范圍的細(xì)孔分布曲線，算出包含所述小孔徑峰B的具有比細(xì)孔直徑P ( U m)小的細(xì)孔直徑的細(xì)孔的導(dǎo)電材料每單位質(zhì)量的總細(xì)孔容積(參照圖I)。在表I表示測定結(jié)果。[試驗(yàn)用鋰二次電池的負(fù)極的制作]接著，制作了試驗(yàn)用鋰二次電池的負(fù)極。首先，在形成負(fù)極的負(fù)極復(fù)層材料層時，對作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨、作為結(jié)著材料的苯こ烯-丁ニ烯嵌段共聚物(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)，添加離子交換水而進(jìn)行混合以使得這些材料的質(zhì)量％比為98:1: 1，調(diào)制糊狀的負(fù)極活性物質(zhì)層形成用組成物。并且，在負(fù)極集電體的兩面涂布上述糊狀組成物，使得在作為負(fù)極集電體的厚度約IOiI m的銅箔,姆單位面積的涂布量為6. 4 llmg/cm2。涂布后,使其干燥而通過棍壓機(jī)進(jìn)行擠壓，制作了負(fù)極片。[試驗(yàn)用鋰二次電池的構(gòu)建]使用上述制作的各正極片與負(fù)極片來構(gòu)建了試驗(yàn)用鋰二次電池。即，將正極片以及負(fù)極片與2塊隔離物一起層疊，卷繞該層疊片而制作了卷繞電極體。并且，將該電極體與電解質(zhì)一起收納于容器，構(gòu)建了 18650型電池(直徑18mm、高度65mm)。作為非水電解液，使用了在碳酸こ烯酯(EC)、碳酸ニ甲酯(DMC)、碳酸甲こ酯(EMC)的3 4 3 (體積比)混合溶媒中溶解有l(wèi)mol/L的LiPF6的組成。[輸出特性評價]關(guān)于上述構(gòu)建的各電池，在測定溫度25°C的情況下，以IC的恒定電流調(diào)整為S0C60%,以恒定電壓充電了 2. 5小時。充電后，停止10分鐘，然后，從S0C60%的狀態(tài)開始，在5W 50W的范圍的恒定功率條件下進(jìn)行放電，測定了直到2. 5V的放電時間。測定后，以在各功率條件下測得的直到2. 5V為止的時間(秒)為橫軸，以此時的輸出(W)為縱軸，根據(jù)近似曲線算出10秒時的輸出。在表I表示測定結(jié)果。<高速率循環(huán)特性評價>將上述構(gòu)建的各電池調(diào)整為SOC (State of Charge :充電狀態(tài))60%，在-15°C的溫度下以20C的恒定電流使之放電，根據(jù)其10秒后的電壓下降求出初期IV電阻。然后，再次將各電池調(diào)整為S0C60%，在-15°C的溫度下，進(jìn)行了高速率循環(huán)試驗(yàn)，即反復(fù)進(jìn)行2500次的包括以下(I) (4)的充放電循環(huán)。該期間，每100次循環(huán)，進(jìn)行了 將SOC調(diào)整為60%的操作。(I)以20C的恒定電流放電10秒。(2)停止 5 秒。(3)以IC的恒定電流充電200秒。(4)停止 145 秒。關(guān)于上述高速率循環(huán)試驗(yàn)后的各電池，與初期IV電阻的測定同樣地，測定了高速率循環(huán)后的IV電阻。并且，通過對高速率循環(huán)后的IV電阻值除以初期的IV電阻值，算出上述高速率循環(huán)試驗(yàn)引起的電阻上升率。在表I表示測定結(jié)果。另外，在圖6表示上述測得的包含小孔徑峰B的細(xì)孔的導(dǎo)電材料每單位質(zhì)量的細(xì)孔容積與高速率循環(huán)后的電阻上升率的關(guān)系。表I
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池，所述鋰二次電池具備正極，所述正極具有正極集電體和形成于該正極集電體表面的正極復(fù)層材料層，所述正極復(fù)層材料層包含正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料，所述鋰二次電池的特征在于， 在由水銀孔隙計測定的細(xì)孔分布曲線中，所述正極復(fù)層材料層在細(xì)孔直徑為0.01 IOum范圍內(nèi)具有大小2個微分細(xì)孔容積的峰， 所述大小2個峰中，微分細(xì)孔容積小的峰B的細(xì)孔直徑比微分細(xì)孔容積大的峰A的細(xì)孔直徑小。
2.如權(quán)利要求I所述的鋰二次電池，其特征在于， 在所述細(xì)孔分布曲線中，所述大小2個峰之間的最小值的細(xì)孔直徑P (Pm)存在于0. Ium 0.7iim的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求I或者2所述的鋰二次電池，其特征在于， 在所述細(xì)孔分布曲線中，包含所述小孔徑峰B且具有比所述細(xì)孔直徑P (Pm)小的細(xì)孔直徑的細(xì)孔的所述導(dǎo)電材料的每單位質(zhì)量的總細(xì)孔容積為0. IScmVg 0. ScmVg0
4.如權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池，其特征在于， 在所述細(xì)孔分布曲線中，包含所述小孔徑峰B且具有比所述細(xì)孔直徑P (um)小的細(xì)孔直徑的細(xì)孔的總細(xì)孔容積Sb (cm3/g),小于包含所述大孔徑峰A且具有比所述細(xì)孔直徑P (Pm)大的細(xì)孔直徑的細(xì)孔的總細(xì)孔容積Sa (cm3/g)o
5.如權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池，其特征在于， 在所述細(xì)孔分布曲線中，所述總細(xì)孔容積Sb (cm3/g)與所述總細(xì)孔容積Sa (cm3/g)的比率(Sb/Sa)滿足 0. 4〈(Sb/Sa)〈l。
6.如權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池，其特征在于， 作為所述正極復(fù)層材料層所包含的導(dǎo)電材料，使用從乙炔炭黑、爐黑、科琴黑以及石墨粉末中選擇的至少一種。
7.如權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池，其特征在于， 所述正極復(fù)層材料層的層密度是I. 5g/cm3 2. 8g/cm3。
8.—種鋰二次電池的制造方法，所述鋰二次電池具備正極，所述正極具有正極集電體和形成于該正極集電體表面的正極復(fù)層材料層，所述正極復(fù)層材料層包含正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料，該制造方法的特征在于，包含如下工序 正極復(fù)層材料層形成工序，在所述正極集電體的表面形成所述正極復(fù)層材料層； 正極選擇工序，由水銀孔隙計測定所述正極復(fù)層材料層的細(xì)孔分布，選擇由該測定得到的細(xì)孔分布曲線滿足如下條件的正極， 條件1，在細(xì)孔直徑為0. 01 ii m 10 ii m的范圍內(nèi)具有大小2個微分細(xì)孔容積的峰， 條件2，所述大小2個峰中，微分細(xì)孔容積小的峰B的細(xì)孔直徑比微分細(xì)孔容積大的峰A的細(xì)孔直徑??； 鋰二次電池構(gòu)建工序，使用所述選擇的正極來構(gòu)建鋰二次電池。
9.如權(quán)利要求8所述的制造方法，其特征在于， 選擇如下正極在所述測定得到的細(xì)孔分布曲線中，所述大小2個峰之間的最小值的細(xì)孔直徑P ( U m)存在于0. I ii m 0. 7 ii m的范圍內(nèi)。
10.如權(quán)利要求8或者9所述的制造方法，其特征在于，選擇如下正極在所述測定得到的細(xì)孔分布曲線中，作為條件，還滿足包含所述小孔徑峰B且具有比所述細(xì)孔直徑P ( U m)小的細(xì)孔直徑的細(xì)孔的所述導(dǎo)電材料的每單位質(zhì)量的總細(xì)孔容積為0. 18cm3/g 0. 8cm3/g。
11.一種車輛,具備如權(quán)利要求I 7中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰二次電池，該鋰二次電池在正極具備包含正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的正極復(fù)層材料層。在由水銀孔隙計測得的細(xì)孔分布曲線中，該正極復(fù)層材料層在細(xì)孔直徑0.01μm～10μm范圍具有大小2個微分細(xì)孔容積的峰。并且，特征在于，微分細(xì)孔容積小的峰B的細(xì)孔直徑，與微分細(xì)孔容積大的峰A的細(xì)孔直徑相比，構(gòu)成為小孔徑。
文檔編號H01M4/13GK102763244SQ20108006198
公開日2012年10月31日 申請日期2010年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月21日
發(fā)明者岡田行廣, 森田昌宏, 永井裕喜 申請人:豐田自動車株式會社