專利名稱：晶格失配的核殼型量子點的制作方法
晶格失配的核殼型量子點領(lǐng)域本披露涉及晶格失配的核殼型量子點(QD)。在某些實施方案中，晶格失配的核殼型QD被用于光伏或光電導(dǎo)應(yīng)用的方法中。它們對于多色分子的、細胞的、以及體內(nèi)的成像也是有用的。背景典型地在半導(dǎo)體材料中找到的 由金屬構(gòu)成的納米級顆粒一般被稱為量子點(QD)。相同材料但不同尺寸的量子點可以發(fā)射不同顔色的光。用有機聚合物對QD進行表面改性允許人們訂制其特性并且將顆粒摻入更大材料中。QD目前被用于大量的電子和生物應(yīng)用中。顯示出II型能帶半導(dǎo)體材料的特性的量子點在Kim等人，J. Am. Chem. Soc [美國化學(xué)會志]125，11466-11467 (2003)中進行了描述。還參見美國專利號7，390，568。預(yù)計
II型QD由于電子載流子的空間分隔而具有有用的特性。II型結(jié)構(gòu)可以允許到達用單ー材料以其他方式不能獲得的波長。此外，在II型納米晶體的最低激發(fā)態(tài)下電荷的分隔使得這些材料在光伏或光電導(dǎo)應(yīng)用中是更適合的。因此，對于鑒定改進的II型QD存在著需要。概述本披露涉及晶格失配的核殼型量子點(QD)。在某些實施方案中，本披露內(nèi)容涉及晶格失配的QD，它是由ー個壓縮性殼(例如ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、或CdSe)在一個柔軟核(例如CdTe)上的外延沉積而形成的，或者該核具有的本體模量是小于約52、51、50、54、53、52、51、50、49、48、47、46、45、44、或 43GPa。在某些實施方案中，這些晶格失配的量子點包括一個核和ー個壓縮性殼,其中晶格失配率是大于約 7. 5%、8· 0%、8· 5%、9· 0%、9· 5%、10· 0%、10· 5%、11· 0%、或 11. 5%。在某些實施方案中，這個核具有的晶格常數(shù)與外延沉積的壓縮性殼相比是大于約O. 5,0. 6,0. 7,0. 8、或O. 9埃。在某些實施方案中，核材料是CdTe并且壓縮性殼的晶格常數(shù)是小于約6. 0,5. 9、
5.8,5. 7、或 5. 6 埃。在某些實施方案中，本披露內(nèi)容涉及包含XTe核的、涂覆有壓縮性殼的晶格失配的核殼型量子點，其中X是Cd或Hg，其中該核和殼不是CdTe/CdSe。典型地，該核是CdTe并且壓縮性殼包括ZnS、ZnSe和/或CdS。在某些實施方案中，核的直徑是約I. 8、2. O、2. 2、
2.5,2. 8,3. 0,3. 5、或 4. Onm,或者核的直徑是小于約 2. 0,2. 5,3. 0,3. 5,4. 0,4. 5、或 5. Onm。在某些實施方案中，該壓縮性殼具有兩個或更多個單層的ZnS、ZnSe, ZnTe, CdS或CdSe，或一個或多個單層的 ZnO、ZnS、ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe、MgO、MgS, MgSe、MgTe、HgO,HgS, HgSe, HgTe, AIN、A1P、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs, GaSh, InN、InP、InAs, InSb、TIN、TIP、TIAs、TISb、TISb、Pbs、PbSe、PbTe、或其混合物。在某些實施方案中，該壓縮性殼的厚度是大于 I. 8、2· 0、2· 2、2· 5、2· 8、3· 0、3· 5、4· 0、5· 0、6· 0、7· 0、8· 0、9· O、或 10. Onm。在某些實施方案中，QD在該壓縮性売上具有ー種帶有羧酸基團的聚合物、帶有硫醇基的単體、以及帶有氨基的単體。在某些實施方案中，該聚合物不含聚こニ醇單體。在某些實施方案中，在此披露的量子點被包含在一種聚合物或玻璃基質(zhì)中。
在某些實施方案中，這些QD具有一種共軛到該壓縮性殼上的生物材料，如核酸、多肽、細胞、抗體、表位、蛋白、抑制劑、受體、或受體底物。在某些實施方案中，這些晶格失配的核殼型QD被用于多色分子的、細胞的、以及體內(nèi)的成像的方法中。在某些實施方案中，本披露內(nèi)容涉及包含在此提供的量子點的光伏電池和器件。在某些實施方案中，本披露內(nèi)容涉及包含在此提供的量子點的發(fā)光二極管。在某些實施方案中，本披露內(nèi)容涉及包含在此披露的QD的激光器。附圖
簡要說明圖I展示了在量子點中由晶格應(yīng)變引發(fā)的能帶能量變化。a，普通和發(fā)生應(yīng)變的(CdTe)ZnSe納米晶體的晶格應(yīng)變。b,a中對應(yīng)結(jié)構(gòu)的化合價和導(dǎo)帶能級。波形箭頭及其顏色表明能帶邊緣的熒光發(fā)射及其近似波長。水平的能帶長度對應(yīng)于核以及殼的厚度。松弛的納米結(jié)構(gòu)形成了標準的I型異質(zhì)結(jié)、但在由于異質(zhì)外延生長而產(chǎn)生的應(yīng)變導(dǎo)致核被“擠壓”并且殼被“拉伸”時被轉(zhuǎn)化成II型行為。使用模型固體理論和連續(xù)體弾性模型來計算 應(yīng)變的影響。圖2示出了應(yīng)變調(diào)諧的QD的光學(xué)特性。a、b，具有I. 8_nm (a)和6. 2_nm (b)CdTe核、以不同厚度的ZnSe封蓋的(CdTe)ZnSe QD的吸收光譜(左)和熒光光譜(右)。C，不同CdTe核尺寸的應(yīng)變可調(diào)諧光譜范圍，如以0-5ML的殼生長通過熒光發(fā)射峰測量的。d，具有不同厚度的ZnS殼封蓋的3. 8-nm CdTe核的時間分辨熒光衰變曲線。計算出激發(fā)態(tài)的壽命% 18. 4 (核)、35. 5 (1.5ML)、59.8 (3. 0ML)以及 115. Ons (6. 0ML) 圖3展示了不同(核)殼型以及多層結(jié)構(gòu)的發(fā)射波長和量子產(chǎn)率的對比。a,以CdSe(紫色)、ZnSe (紅色)或ZnTe (綠色)、或一個單層的CdSe加上ZnSe (CdSe/ZnSe,黑色)、或一個單層的ZnTe加上ZnSe (ZnTe/ZnSe，藍色)封蓋的3. 8_nm CdTe核的發(fā)射波長。b，以1-5ML CdSe (紫色)或ZnSe (紅色)封蓋的3. 8_nm CdTe核、或以1-5ML ZnS (褐色)封蓋的3. 8-nm CdSe核的量子產(chǎn)率。c, a中材料的本體能帶結(jié)構(gòu)。d,使用模型固體理論和連續(xù)體弾性模型所計算的量子受限的以及發(fā)生應(yīng)變的能帶結(jié)構(gòu)。圖4示出了應(yīng)變可調(diào)諧的QD的粉末X射線衍射(XRD)和透射電子顯微(TEM)數(shù)據(jù)。a，具有 2、6 或 9ML 殼的 3. 8-nm CdTe 和(CdTe) ZnSeQD 的 XRD 圖案。將閃鋅礦(ZB)ZnSe(頂部)和ZB CdTe (底部)的本體衍射峰編入索引。b，具有2 (頂部右側(cè))、6 (底部左側(cè))或9(底部右側(cè))ML的殼的3. 8-nm CdTe QD (頂部左側(cè))和(CdTe) ZnSe QD的TEM。C，具有6ML殼(底部)的3. 8-nm CdTe QD (頂部)和(CdTe) ZnSe QD的快速傅里葉變換的HRTEM。d，具有 6ML 殼的(CdTe) ZnSe QD 的 HRTEM。比例尺b，20nm ;c，5nm ;d，5nm。圖5示出了高應(yīng)變(CdTe)ZnSe QD的連續(xù)體彈性模擬數(shù)據(jù)。a，左涂覆有6ML ZnSe殼的3. 8-nm CdTe納米晶體的應(yīng)變分布，作為同心球體(黒色實線)或同心圓柱體(紅色虛線)建摸。核中的應(yīng)變是各向同性可壓縮的，但殼中的應(yīng)變是切向拉伸性的(頂部線)和徑向壓縮性的(底部線)。右側(cè)與實驗的晶格常數(shù)(藍色虛線)相比，對應(yīng)于球狀和柱體的應(yīng)變輪廓的計算得到的晶格常數(shù)。b，隨核尺寸和殼厚度而變的連貫的晶體生長對比不連貫的晶體生長。圖6示出了涂覆有不同殼材料和厚度的CdTe核的光學(xué)可調(diào)諧性以及熒光量子產(chǎn)率的對比數(shù)據(jù)。(A)用ZnSe、CdS、或ZnS封蓋的3. 8nm CdTe核隨殼厚度而變的發(fā)射波長。(B)同樣QD的熒光量子產(chǎn)率根據(jù)殼厚度變化而繪制的曲線。
圖7展示了一種涂覆在此處披露的典型QD上的聚合物配體的制備。典型地首先用硫代甘油來替換天然配體。然后用多齒配體替代這些極性的單價配體。在DMSO和惰性條件下加熱(60° C-70° C) 1-2小時后產(chǎn)生了穩(wěn)定的、致密地涂覆的QD。詳細說明應(yīng)變其本身獨特地在膠體中顯示出來，因為外延層及其基底可以彼此協(xié)同地張緊(即，相互應(yīng)變)并且改變其對應(yīng)的特性。實驗的以及理論的計算結(jié)果掲示，在小的納米晶體中比起在它們的塊體對應(yīng)物中可以忍受:聞得多的應(yīng)變。小納米晶體(小于5nm)具有聞的表面積與體積比以及高度彎曲的表面，從而允許來自晶格失配的外延殼的應(yīng)力被分布在大比例的組成原子上。對于更大的納米晶體和塊體基底，原子總數(shù)更大，并且外延應(yīng)カ被強加在ー個包含更小比例的組成原子的表面上，從而有助于形成應(yīng)變松弛晶體缺陷而非均勻的應(yīng)變。
核殼型QD中的異質(zhì)外延應(yīng)變可以用來改變這些納米晶體的光學(xué)特性。具體而言，ー種壓縮性殼材料(ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS或CdSe)在一個小且柔軟的納米晶體核(CdTe)上外延生長顯著改變了導(dǎo)電能帯。晶格應(yīng)變可以控制載流子的位置、調(diào)制激發(fā)態(tài)壽命、調(diào)諧在寬波長范圍內(nèi)的吸收和發(fā)射光譜、并且將吸收與發(fā)射之間的光譜重疊最小化。這些結(jié)果與Chen等人對CdSe QD所觀察到的小光譜偏移(5_7nm)不相同，后者很可能不是由晶格應(yīng)變造成的并且是由于CdSe核(不是CdS売)在其實驗條件下的連續(xù)生長而出現(xiàn)。Chen等人，Nano Lett.[納米快報]3，799-803 (2003)。應(yīng)變可調(diào)諧的QD具有在太陽能轉(zhuǎn)化、多色的生物醫(yī)學(xué)成像、以及基于受激發(fā)射消耗的超分辨光學(xué)顯微術(shù)中的用途。I父狀納米晶體的晶格應(yīng)變當(dāng)殼材料在ー個小的并且壓縮性的納米晶體核上連貫生長時，晶格應(yīng)變可以誘發(fā)顯著的帶隙能變化。見圖I。在塊體狀態(tài)下，CdTe和ZnSe的異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有的價帶和導(dǎo)帶是對齊的從而在CdTe(I型行為)中局限電子和空穴二者。然而在納米標度上，ZnSe殼的外延生長強烈壓縮CdTe納米晶體，因為ZnSe的晶格參數(shù)(5. 668A)顯著小于CdTe的(6. 482A)。對于閃鋅礦II-VI和III-V半導(dǎo)體，電子能隙隨著施加的壓縮カ而增大、并且在拉伸應(yīng)變下減小。導(dǎo)帶比價帶偏移的程度更大，并且因此殼生長所誘發(fā)的CdTe的壓縮變形増大了導(dǎo)帶的能量。同時，殼材料是處于拉伸應(yīng)變下，從而導(dǎo)致其導(dǎo)帶能量減小。這兩種應(yīng)變效應(yīng)以協(xié)調(diào)的方式(即，雙重應(yīng)變)起作用來改變能帶帶階，從而將標準的I型QD轉(zhuǎn)化成II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，造成了電子和空穴的空間分隔。隨著殼的厚度生長，核的導(dǎo)帶能量由于來自殼的増大的壓縮應(yīng)變而升高，而殼的導(dǎo)帶能量由于量子限制的減小而降低。應(yīng)變調(diào)諧的納米晶體的特性隨著ZnSe在CdTe上的外延殼生長増大，光學(xué)吸收和熒光發(fā)射光譜朝更長的波長顯著偏移(更低能量)(圖2a)。當(dāng)該殼的有限的勢阱允許核與殼之間的電子和空穴的隧穿時，在I型QD中也觀察到了小的光譜變化。然而在(CdTe)ZnSe的情況下，額外的殼生長繼續(xù)使吸收帶邊緣和發(fā)射最大值偏移，而超過塊體CdTe (I. 50eV)和ZnSe (2. 82eV)的帶邊緣能量(見圖2a)。若干證據(jù)顯示，這種紅移是由于朝II型能帶對齊的變換(i)不同光學(xué)吸收特征的逐步減少；(ii)帶邊緣振子強度的降低；以及(iii)激發(fā)態(tài)壽命的顯著増大(圖2d)。這些變化是由核中的空穴以及殼中的電子的空間分隔造成的，從而導(dǎo)致電子-空穴重疊積分的減小。對核和殼通過選擇具有錯開的帶階的特定材料，膠狀的II型量子點例如(CdTe)CdSe可以實現(xiàn)載流子分_。參見Kim等人，J. Am. Chem. Soc.[美國化學(xué)會志]125，11466-11467(2003)。II型帶對齊允許在低于每個單獨半導(dǎo)體的本體帶隙能量的能量下的空間間接復(fù)合。用非常小的核、例如I. 8-nm CdTe觀察到了最大的光譜偏移，從而允許從綠光調(diào)諧到近紅外光譜。相比之下，更大的CdTe核不能通過外延而有效地得到壓縮，并且其發(fā)射光譜通過晶格應(yīng)變是遠遠不可調(diào)諧的。圖2c中示出了不同尺寸的CdTe核的應(yīng)變可調(diào)諧的光譜范圍。值得注意的是，具有小核的QD可以被調(diào)諧成超過大點的光譜范圍、在發(fā)射光譜的藍光和紅光一側(cè)進行發(fā)射。對于其他類型的量子點沒有觀察到這種新穎的現(xiàn)象。取決于核的尺寸和殼的厚度，這些QD可以被調(diào)諧成在500與1，050nm之間以25%與60%之間的量子效率進行發(fā)射。在近紅外(700-900nm)區(qū)內(nèi)，熒光峰寬度始終位于40與90nm之間(在最大值一半處的全寬，F(xiàn)ffHM),是非常適合生物醫(yī)學(xué)成像應(yīng)用的“清晰窗ロ ”。一個有趣的發(fā)現(xiàn)是，應(yīng)變誘發(fā)的光譜變化是漸增的并且并不像從I型到II型轉(zhuǎn)變可能所預(yù)期的那樣展現(xiàn)出突然的變換。對于直徑小于4nm的核尺寸，我們的數(shù)據(jù)表明，向 II型行為的轉(zhuǎn)變在用2-3單層(ML)的殼材料封蓋之后是“完全的”，如通過第一激子吸收峰的完全消失所限定的。然而在O與2-3ML之間，這些QD的行為是位于I型與II型之間。在此，載流子之一被強カ限制在納米晶體的ー個區(qū)域內(nèi)(在我們的情況下，空穴被限制在核內(nèi))，而另ー種載流子(電子)被較弱地限制、在整個納米晶體上被大量離域。多層結(jié)構(gòu)中的應(yīng)變?yōu)榱诉M一歩理解這些發(fā)生應(yīng)變的納米結(jié)構(gòu)中的電子和空穴的分隔，進行了系統(tǒng)的封蓋試驗，其中使用多個中間殼層來對空穴或電子提供特定的能量勢壘(圖3)。已知用ー個CdSe殼封蓋CdTe產(chǎn)生了電子位于殼內(nèi)的II型QD，這是由于CdSe與CdTe相比更低的導(dǎo)帶能級。相比之下，用ー個ZnTe殼或ー個ZnTe中間層封蓋CdTe提供了對電子擴散出QD核的大勢壘、但對空穴擴散出該核具有極小的阻礙。用CdSe封蓋CdTe產(chǎn)出了帶隙實質(zhì)性減小的II型QD，而ZnTe封蓋僅輕微地改變了帶隙。通過使用一個單層的這些材料作為空穴或電子擴散的勢壘，ZnSe的過度生長只有在以CdSe中間層生長時才產(chǎn)生II型結(jié)構(gòu)。對于具有ー個ZnTe中間層的QD觀察到了極小的紅移，證明電子擴散進入殼內(nèi)對于應(yīng)變誘發(fā)的II型結(jié)構(gòu)發(fā)揮作用是重要的。該核的空穴限制也得到高量子效率的這些(核)殼型QD的支持，因為表面空穴阱與電子阱相比對于QD的光學(xué)特性是更加有害的。值得注意的是，高度發(fā)生應(yīng)變的(CdTe)ZnSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)(14. 4%的晶格失配率)能夠維持優(yōu)異的光致發(fā)光特性。高量子產(chǎn)率可以歸因于初始CdTe核的高結(jié)晶度(高達80%的量子產(chǎn)率)、以及在高溫下殼生長的均質(zhì)性(低于200° C時殼生長是不完全的并且不均勻的)。而且，與常用的QD材料CdSe (Bu=53. IGPa)和(Bu=77. IGPa)相比，CdTe (本體模量Bu=42. 4GPa)和ZnSe (Bu=62. 4GPa)的晶格可壓縮性顯著更高(由于其更低的模量值而被認為更柔軟)。因此，CdTe和ZnSe在受到大應(yīng)カ時進行彈性壓縮、而不是松弛而形成缺陷阱位點的能力允許這些QD維持它們優(yōu)異的光譜特性。這些QD在2ML的殼生長(圖3b)之后維持了高的量子產(chǎn)率，不同于類似發(fā)生應(yīng)變的(CdSe)ZnS QD (12%的晶格失配率)，后者在粗略I. 5ML的殼生長后達到了量子產(chǎn)率的峰值。這個差異可能是由于較沒有彈性的CdSe和ZnS不能在不形成缺陷的情況下經(jīng)受住應(yīng)變。使用更柔軟的CdTe核，生長CdS和ZnS殼ニ者(分別為11. 4%和19. 8%的晶格失配率)均產(chǎn)生了甚至在3ML的殼生長之后仍維持了高量子產(chǎn)率的QD。應(yīng)變誘發(fā)的缺陷形成這個概念已經(jīng)成為理解(核)殼型QD的光致發(fā)光效率的主要范例，但這個概念并沒有考慮II型QD的低量子效率。Xie等人報告稱，II型(ZnTe)CdSeQD具有15%-20%的量子產(chǎn)率，這在I. 5ML的生長之后降低，盡管晶格失配率僅為O. 6%。Adv. Mater.[先進材料]17，2741-2745 (2005)。圖 3b 顯示的數(shù)據(jù)表明，II 型(CdTe) CdSeQD (7. 1%的晶格失配率)在僅IML的殼生長后達到了熒光效率的峰值，而高度發(fā)生應(yīng)變的(CdTe)ZnS QDC19. 8%的晶格失配率)在2. 5-3ML的殼生長后達到了峰值熒光效率(見圖6)。因此，(CdTe)ZnS和(CdTe)ZnSe QD與(CdTe)CdSe QD相比是更令人希望的，如果它們具有足夠厚的殼來使熒光發(fā)生紅移或紅外偏移并且維持足夠的量子產(chǎn)率從而產(chǎn)生在寬的可見波長和近紅外波長(500至1，050nm)的光譜上具有高量子產(chǎn)率(60%)的光發(fā)射的話。II型QD中的載流子的分隔可以導(dǎo)致輻射復(fù)合的概率降低，并且延長的激發(fā)態(tài)壽命可以增大非輻射復(fù)合事件的概率。此外，II型QD中的載流子之一被限制在殼區(qū)域內(nèi)，并且因此這種載流子被陷入表面缺陷位點中概率增加，這是控制QD的光致發(fā)光效率的ー個主要因素。 結(jié)構(gòu)表征粉末X射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)(圖4a)顯示，某些QD作為均勻的晶體結(jié)構(gòu)域而均質(zhì)地生長。這些CdTe核顯示了ー種閃鋅礦晶體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)隨著殼的生長而偏移至更小的鍵長度。在6ML (單層)的殼生長之后，晶格常數(shù)相對于閃鋅礦CdTe縮小了 5. 1%，表明ZnSe殼晶格相對于本體膨脹了 8. 5%。將殼厚度進ー步増大至9ML使得總的納米晶體體積幾乎加倍，但僅僅輕微改變了晶格參數(shù)。由于產(chǎn)生的更大的晶格結(jié)構(gòu)域，衍射峰變窄，而沒有純ZnSe或CdTe域的證據(jù)。與在透射電子顯微(TEM)照片(圖4b)中觀察到的這些顆粒的似球狀的形態(tài)相結(jié)合，這些數(shù)據(jù)顯示，晶體的生長是連貫的且均質(zhì)的，盡管在核與殼的材料之間存在大的應(yīng)變。這些XRD光譜顯示了具有殼生長的六方晶格的圖案，是通過(111)反射的分裂以及(220)與(311)反射之間的峰的發(fā)展而指示的。然而，這些結(jié)構(gòu)的衍射圖案的模擬掲示出，這些觀察結(jié)果并不是表明ー種相變。相反，這些變化反映了 II-VI材料的多態(tài)性質(zhì)，這通常被發(fā)現(xiàn)是纖鋅礦(六角形的)和閃鋅礦(立方體的)相以塊體形式以及作為納米結(jié)構(gòu)的聚合類型。這種多型現(xiàn)象其本身以[111]閃鋅礦方向上的堆垛層錯顯示出來，由于這兩種結(jié)構(gòu)之間的微小能量差，這甚至在高度結(jié)晶的材料中也可能是普遍的。我們的結(jié)構(gòu)模擬數(shù)據(jù)證明，在圖4中表征的所有(核)殼型納米晶體都主要是閃鋅礦，其中30%-40%的(111)晶面是以六角形的幾何形狀堆積的。因此，這些衍射圖案的増加的六角形性質(zhì)僅僅是由衍射峰隨著連貫的殼生長而變窄所造成的，這掲示了被小核的寬衍射峰所遮擋的、下面的立方體-六角形多型現(xiàn)象。高分辨TEM數(shù)據(jù)(圖4c、d)進ー步掲示了這些QD的連貫結(jié)晶性，其中晶面延伸穿過整個納米晶體。對于發(fā)生應(yīng)變的核-殼型結(jié)構(gòu)也觀察到了晶格扭曲和電子密度差。然而，除低能量堆垛層錯之外，沒有觀察到主要的晶體缺陷，這與在整個殼生長過程中觀察到的高的量子產(chǎn)率和帶邊緣發(fā)射是一致的。鑒定出幾乎所有的具有大于2ML的殼的QD都被取向為具有平行于TEM網(wǎng)格的閃鋅礦(111)面。這種各向異性與具有厚殼的樣品的XRD圖案和模擬結(jié)果一致(圖4a)，對于垂直于[111]軸線的納米晶體反射顯示出了更窄且更強的峰。這種優(yōu)先生長歸因于下面的閃鋅礦CdTe核的各向異性，發(fā)現(xiàn)這些核在[111]方向上是略微長形的(圖4c)。纖鋅礦堆垛層錯在這個方向的優(yōu)勢在下面的晶格中増加了基本的各向異性程度。重要的是，核與殼的材料的纖鋅礦型結(jié)構(gòu)之間的晶格失配在a方向比在c方向略微更大，并且纖鋅礦II-VI材料的可壓縮性在垂直于c軸線的方向上更高。這表明，可能有利于殼生長在徑向方向上、沿著圓柱形的QD向外蔓延。這種殼生長模式與對于大多數(shù)CdSe納米晶體所觀察到的形成對比，后者典型地偏好在纖鋅礦型結(jié)構(gòu)的c方向上生長，一般歸因于c端面的反應(yīng)性高并且這個方向上的晶格匹配更接近。CdTe是所有II-VI和III-V材料中除碲化汞外最可壓縮的，并且其形變勢也很高。這意味著CdTe的晶格容易被壓縮，并且在壓縮時期其電子能帶在很大程度上偏移。ZnSe還具有高的形變勢、但是具有高得多的本體模量；其作為較不變形的、高度失配的殼材料的作用對于產(chǎn)生所報告的獨特光學(xué)特性可能是重要的。相比之下，具有更好的晶格匹配的核殼型QD (如(CdTe)CdS和(CdSe)CdS)由于晶格應(yīng)變減小以及形變勢值更低而展現(xiàn)出顯著更少的光譜偏移。此外，幾乎所有的(核)殼型納米晶體和其他類型的納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)都由于結(jié)構(gòu)失配而經(jīng)受不同程度的晶格應(yīng)變。連續(xù)體弾性建模 為了進ー步洞察應(yīng)變調(diào)諧的機理，應(yīng)用了球狀CdTe核上連貫生長的外延ZnSe殼的連續(xù)體弾性模型(圖5)。利用來自該殼的徑向壓縮，發(fā)現(xiàn)該核是處于各向同性的壓縮應(yīng)變下。殼的晶格在核周圍的切向方向上是處于拉伸應(yīng)變下、并且在徑向方向上發(fā)生壓縮應(yīng)變。殼中的應(yīng)變隨著距界面的距離増大而衰減、但并不完全衰減至零。這個結(jié)果證明，厚的殼不能將核壓縮至大于ー個臨界值，而在殼內(nèi)留下顯著量值的彈性應(yīng)變?；趶腦RD和TEM以實驗方法觀察到的晶格常數(shù)，核的壓縮應(yīng)該大得多。這個差異最有可能是由于在殼中在垂直于[111]方向上出現(xiàn)的非球形生長致使該異質(zhì)結(jié)構(gòu)更密切地類似于同心圓柱體而不是同心球體。如圖5a中所示，將這個系統(tǒng)建模為圓柱體將許多應(yīng)變再次分配給了殼、并且更強烈地與實驗中觀察到的晶格參數(shù)相關(guān)。使用這種理論上得到的晶格形變，我們使用模型固體理論來計算不同(核)殼型結(jié)構(gòu)的帶階和帶隙。預(yù)測了這些結(jié)構(gòu)在殼的外延生長的不同階段的帶隙。此外，可以使用連續(xù)體弾性模型來預(yù)測殼厚度，對于該殼厚度而言形成ー個位錯環(huán)在能量上是比連貫的外延生長更有利的。圖5b描繪了不同核尺寸的這個厚度，證明具有小于約3. 5nm直徑的CdTe QD可以忍受基本上任何厚度的ZnSe殼的發(fā)生應(yīng)變的、連貫的生長。對于這些建模計算而言，使用塊體材料參數(shù)，因為不會出現(xiàn)關(guān)于材料特性對顆粒尺寸的依賴性的一般趨勢?？蓧嚎s性典型地隨著晶粒尺寸而改變，最常見地顯示了隨著逐漸減小的尺寸的軟化效果。在其他情況下，發(fā)現(xiàn)它們的可壓縮性值在納米顆粒中與在塊體中相比是不變的。對于II-VI半導(dǎo)體，已經(jīng)報告了 CdS QD具有與塊體相比類似的可壓縮性，而CdSe QD比塊體材料是更加可壓縮的。量子限制通過其本身可以誘發(fā)半導(dǎo)體納米晶體中的結(jié)構(gòu)改性，并且這些納米晶體可以根據(jù)其鈍化配體的性質(zhì)而經(jīng)受壓縮力或拉伸力。對于在此披露的應(yīng)變可調(diào)諧的QD，并沒有根據(jù)粒徑來確定納米級ZnSe和CdTe的彈性。如果核和殼的材料的弾性均勻降低，則這些點中的總的彈性應(yīng)變能將減小。預(yù)期這種能量減小不會改變晶體形變或者導(dǎo)致我們的帶隙計算中的主要凈變化。為了進一步檢驗其中僅這些材料之ー變得更有彈性的情況，對核亦或殼的材料，使用更小的彈性模量(例如，比本體模量小20%)來實施ー個理論模型。這種軟化效果少量改變了應(yīng)變誘發(fā)的能帶偏移的幅度(小于3%)。所觀察到的晶態(tài)多型現(xiàn)象可以輕微影響計算得到的帶隙。Wei和同事們計算得到閃鋅礦CdTe的帶隙為I. 50eV并且纖鋅礦的帶隙為I. 547eV。對于ZnSe，這些帶隙的實驗數(shù)據(jù)還掲示了閃鋅礦的2. 82eV與纖鋅礦的2. 85eV之間的非常小的差異。電子器件在某些實施方案中，本披露內(nèi)容涉及包含在此披露的量子點的電子器件。在某些實施方案中，視覺顯示器利用了包含在此披露的量子點的發(fā)光二極管。將包含這些量子點的材料布置在陽極與陰極之間。載流子(電子和空穴)從具有不同電壓的電極流入結(jié)中。當(dāng)一個電子遇到ー個空穴，它落入更低的能級并且以光子形式釋放能量。在某些實施方案中，本披露內(nèi)容涉及被布置在發(fā)光二極管附近的包含量子點的薄膜。該發(fā)光二極管產(chǎn)生的光被量子點吸收，從而使得量子點發(fā)射光，例如熒光。在某些實施方案中，一種系統(tǒng)包括ー個含有量子點的透明薄膜、以及在ー個空穴傳輸層(HTL)與一個電子傳輸層(ETL)之間的光發(fā)射層。 有機電致發(fā)光材料典型地有利于空穴而非電子的注入和傳輸。因此，電子-空穴的復(fù)合一般在陰極附近發(fā)生。為了防止所產(chǎn)生的激子或空穴接近陰極，ー個空穴阻擋層起到雙重作用來阻擋空穴朝陰極移動并且將電子朝該發(fā)射QD的層傳輸。典型地使用三-鋁(Alq3)、浴銅靈(BCP)和TAZ作為空穴阻擋材料。在某些實施方案中，一種器件包括ー個金屬陰極例如Au和Ag、一個電子傳輸層(ETL)例如Zn0:Sn02 (比率1:3)、含有在此披露的量子點的ー個光發(fā)射層、能量勢壘層例如SiO2、以及ー個空穴傳輸層(HTL)例如P-硅。P型硅的電阻率可以是約IO-IOOohm cm。觀察到了穿過頂部金屬陰極的發(fā)射。該量子點陣列可以通過被稱為旋轉(zhuǎn)澆鑄的方法以自組裝來制造；將量子點在ー種有機材料中的溶液倒入ー個基底中，然后設(shè)定該基底使之旋轉(zhuǎn)而使得該溶液均勻鋪開。用于形成QD薄膜的接觸印刷方法在Kim等人，(2008)Nano Letters[納米快報]8:4513-4517中進行了概括描述。這整個接觸印刷方法典型地包括提供一個聚ニ甲基娃氧燒(PDMS)模制的壓模；用聚對ニ甲苯-C (parylene-c,—種化學(xué)氣相沉積(CVD)的芳香族有機聚合物)薄膜涂覆該PDMS壓模的頂側(cè)；通過懸浮于有機溶劑中的膠態(tài)QD溶液的旋轉(zhuǎn)澆鑄來對該聚對ニ甲苯-C涂覆的壓模進行涂墨；并且在溶劑蒸發(fā)后對轉(zhuǎn)移到基底上的所形成的QD單層進行接觸印刷。在某些實施方案中，本披露內(nèi)容涉及多種器件，這些器件包括一個電極，如涂覆有對亞苯基亞こ烯基的銦錫氧化物；以及含有在此披露的量子點的ー個薄膜。這些量子點可能通過多齒配體例如烷基雙硫基、己烷ニ硫酚而保持在一起并且保持在該電極的表面上。參見Colvin等人，Nature [自然]1994，370，354,通過引用結(jié)合在此。在某些實施方案中，本披露內(nèi)容涉及發(fā)光二極管，這些發(fā)光二極管包含共軛聚合物的薄膜以及在此披露的量子點，這些聚合物是例如聚[2-甲氧基-5-(2-こ基己氧基)-1,4-亞苯基亞こ烯基](MEH-PPV)和或聚[(9，9-ニ己基芴基-2，7-ニ基)-共聚-(1，4_{苯并-[2，1’，3]噻ニ唑})] (F6BT)。參見 Tessler 等人，Science [科學(xué)]2002，295，1506，通過引用結(jié)合在此。在某些實施方案中，本披露內(nèi)容涉及包含在此提供的、涂覆有一層三辛基氧膦(TOPO)和/或三丁基膦(TOP)的量子點的發(fā)光二極管。這些被涂覆的量子點可以安排在多個電極(例如涂覆在玻璃基底上的銦錫氧化物(ITO))之間、并且在ー種空穴傳輸材料附近，該空穴傳輸材料是例如ー個N，N’ - ニ苯基-N，N’ -雙(3-甲基苯基)-(1，I’ - ニ苯基)-4，4’ - 二月安(TPD )層。參見Coe等人，Nature [自然]2002，420，800，通過弓I用結(jié)合在此。與該TH)層相反，該量子點層可以位干與陰極接觸的ー個三-(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)薄膜或任選地引入該Alq3層之間的ー個3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基_5_叔丁基苯基_1，2，4_三唑(TAZ)層的相鄰。在其他實施方案中，這些量子點是在ー個導(dǎo)電聚合物如聚(3，4-こニ氧基噻吩)聚磺苯こ烯的層頂部上的ー個層中。參見Hikmet等人，J. Appl. Phys.[應(yīng)用物理學(xué)雜志]2003，93，3509，通過引用結(jié)合在此。太陽能轉(zhuǎn)換在某些實施方案中，本披露內(nèi)容涉及量子點太陽能電池，例如具有ー個納米晶體涂層的太陽能電池。通過旋涂獲得ー個納米晶體薄膜?；诹孔狱c的光伏電池典型地使用染料敏感的膠態(tài)TiO2膜。
在某些實施方案中，該太陽能電池包括一對電極，其中一層在此披露的量子點位于這些電極之間、典型地被包含在一個聚合物膜例如聚(3-己基噻吩)中。ー個電極可以是ー個銦錫氧化物基底，該基底任選地涂覆有摻雜了聚苯こ烯磺酸的聚(亞こ基ニ氧基噻吩)(PED0T:PSS，ー種導(dǎo)電聚合物)。參見 Huynh 等人，Nature [自然]2002，295，2425，通過引用結(jié)合在此。在某些實施方案中，該太陽電池包括在此處披露的量子點附近的TiO2膜、以及共軛聚合物聚(9，9-ニ辛基-芴-共聚-N-(4-亞丁基苯基)ニ苯胺)的ー個空穴傳輸層。這些電池典型地是在氟化的氧化錫(FTO)涂覆的玻璃上制備的，按照使用聚陽離子、聚(亞こ基亞胺)(PEI)、聚(ニ烯丙基ニ甲基氯化銨)(TODA)、堿性溶液中的帶負電的TiO2納米顆粒、以及在此披露的帶負電的量子點的水溶液進行疊層生長。參見Kniprath等人，ThinSolidFilms.[固體薄膜]518 (I)，295-298 (2009)，通過引用結(jié)合在此。生物學(xué)應(yīng)用量子點可以用于任何使用傳統(tǒng)有機染料的生物應(yīng)用中。QD典型地由于亮度(歸因于高的消光系數(shù)以及與熒光染料差不多的量值產(chǎn)率)和穩(wěn)定性(從而允許少得多的光漂白)而優(yōu)于傳統(tǒng)的有機染料。量子點的光穩(wěn)定性允許獲取許多連續(xù)的焦平面圖像，這些圖像可以重構(gòu)成高分辨三維圖像。量子點探針的另ー個應(yīng)用是在延遲的時間段內(nèi)對分子和細胞進行實時追蹤。可以使用抗體、鏈霉親和素、肽、核酸適體、或小分子配體來將量子點靶向至細胞上的特定蛋白。在某些實施方案中，本披露內(nèi)容涉及在此披露的量子點用于預(yù)標記的細胞的體外成像的用途，例如對于胚胎細胞、癌細胞、干細胞、以及淋巴細胞的單細胞遷移進行實時成像。例如，在此披露的量子點可以通過主動靶向和被動靶向而用于體內(nèi)條件下的腫瘤靶向。在主動靶向的情況下，將量子點通過腫瘤特定的結(jié)合位點進行功能化以便選擇性地結(jié)合至腫瘤細胞或腫瘤微環(huán)境上。被動靶向利用血管在癌組織中增強的血管滲透性來傳遞量子點探針。腫瘤典型地具有比正常組織更加可滲透的內(nèi)皮，從而允許小的納米顆粒泄漏到癌組織間質(zhì)中。此外，腫瘤細胞缺乏有效的淋巴排泄系統(tǒng)，這導(dǎo)致了后來的納米顆粒累積。在此披露的量子點的表面可以進行訂制以便與生物樣品通過靜電的以及氫鍵的相互作用或者通過特定的配體-受體相互作用(如卵白素-生物素相互作用)而進行相互作用。在某些實施方案中，在此披露的量子點涂覆有ー層硅石，例如，用3-(三羥基甲硅烷基)丙基甲基膦酸酯涂覆它們以便使它們是水溶性的，或者用甲氧基甲硅烷基丙基脲和こ酸酯涂覆它們以便結(jié)合到細胞核上。在其他實施方案中，生物素共價地鍵合至量子點的表面上。參見Bruchez等人,Science [科學(xué)]1998, 281, 2013,通過引用結(jié)合在此。使生物材料共軛至量子點上可以通過多種方法來完成。這些生物材料可以辨認特定的分析物，例如蛋白、核酸、或病毒。巰基こ酸可以用作溶解和共價蛋白附連的配體。當(dāng)與ZnS-封蓋的QD反應(yīng)時，巰基基團結(jié)合至ー個Zn原子上，并且極性的羧酸基團使得QD是水溶性的。這個自由羧基可用于通過交聯(lián)至反應(yīng)性氨基上而共價偶聯(lián)至不同的生物分子(例如蛋白質(zhì)、肽、以及核酸)上來獲得。參見Chan和Nie, Science [科學(xué)]1998，281，2016，通過引用結(jié)合在此。在某些實施方案中，通過利用帶負電的硫辛酸與含有帶正電的附屬域(含ー個亮 氨酸拉鏈，以便在遺傳上與所希望的生物相關(guān)的域相融合)的生物工程化的雙官能重組體(嵌合的)蛋白之間的靜電吸引而用生物分子來涂覆在此披露的量子點。參見Mattoussi等人，J.Am. Chem. Soc.[美國化學(xué)會志]2000，122，12142，通過引用結(jié)合在此。在某些實施方案中，本披露內(nèi)容涉及在此披露的涂覆有配體的量子點。在某些實施方案中，這些配體是多齒聚合物。聚合物配體將QD的流體動力學(xué)尺寸最小化，提供了膠體穩(wěn)定性并且防止了光漂白。在某些實施方案中，本披露內(nèi)容涉及包含有接枝到直鏈聚合物上的硫醇(-SH)與胺(-NH2)基團的混合組成的聚合物配體。參見 Smith 和 Nie, JAm Chem Soc.[美國化學(xué)會志](2008) 130 (34) : 11278-11279，通過引用結(jié)合在此。代表性的兩親聚合物披露在了 Smith等人· Phys. Chem. Chem. Phys [物理化學(xué)化學(xué)物理]2006; 8:3895-3903; Pons等人，J. Phys. Chem. B [物理化學(xué)雜志B]2006; 110:20308-20316,以及 Pellegrino 等人，Nano Lett [納米快報]2004; 4:703-303中，全都通過引用結(jié)合在此。在某些實施方案中，這些配體共軛到ー種生物分子或靶向分子上，該分子可以是核酸、多肽、細胞、抗體、表位、蛋白、抑制劑、受體、或受體底物。該核酸分子可以是雜交至一種已知提供了特定基因型的多型序列上的ー種探針。該多肽可以靶向ー種希望的細胞標記物，即，顯示在細胞表面上的ー種表明了該細胞類型的蛋白受體。它們可以是樹突細胞標記物、內(nèi)皮細胞標記物、B細胞標記物、T細胞標記物、自然殺傷細胞標記物、癌細胞標記物、漿細胞標記物、或生血細胞標記物。在此披露的量子點可以交聯(lián)至生物分子上，例如抗體、寡核苷酸、或小分子配體上，以便使得它們對于生物祀是特異性的。參見Smith等人，Adv. Drug Deliv. Rev.[先進藥物輸送評論]60，1226-1240 (2008)，通過引用結(jié)合在此。這可以使用標準的生物共軛方案來完成，例如將馬來酰亞胺活化的QD偶聯(lián)至被還原的抗體的硫醇上。QD的表面可以用生物惰性的、親水的分子如聚こニ醇進行改性以便消除可能的非特異性結(jié)合、或者減小靜脈注射后來自血流的清除率。在此披露的QD當(dāng)共軛至催化生物發(fā)光反應(yīng)的酶上時可以在沒有外部激發(fā)源的情況下由于生物發(fā)光共振能量傳遞(BRET)而發(fā)射熒光。參見So等人，Nat.Biotechnol.[自然-生物技木]4 (2006)，第339-343頁，通過引用結(jié)合在此。在某些實施方案中，在此披露的量子點交聯(lián)至小分子配體、抑制劑、肽、或適體上，能以高特異性結(jié)合至許多不同的細胞受體和祀上。參見Lidke等人，Nat. Biotechnol.[自然-生物技術(shù)]22 (2004)，第198-203頁，通過引用結(jié)合在此。在某些實施方案中，在此披露的量子點可以用于檢測特異性核酸序列的傳感器中。通過將ー種待檢測的單鏈核酸與(a)共軛至與該靶的一端互補的核酸片段上的ー個受體熒光團以及(b)與該靶核酸的相反端互補的ー個生物素化的核酸片段進行混合，這些核苷酸進行雜交而產(chǎn)生了ー種生物素-核酸-突光團共軛物。在將該共軛物與在此披露的量子點混合時通過非輻射能量傳遞至熒光團共軛物上而使熒光猝滅。然后這種染料受體變?yōu)闊晒獾?，特異性地并且定量地表明了靶核酸的存在。參見Zhang等人，Nat. Mater.[自然材料]4(2005)，第826-831頁，通過引用結(jié)合在此。術(shù)語“本體模量”是指ー種材料對均勻壓縮的耐受性，S卩，為了引起體積上的給定的相對減小所需要的壓カ增量，基本単位是帕斯卡。在納米顆粒的核的情況下，它是指該核材 料如在較大尺度(例如毫米尺度)上測量的本體模量?？梢栽谑┘訅亥那闆r下使用粉末衍射或者通過本領(lǐng)域已知的其他方法來測量本體模量。例如參見Al-Douri等人，PhysicaB: Condensed Matter [物理 B :凝聚態(tài)物質(zhì)]，322，(1-2), 2002, 179-182。 “晶格常數(shù)”或“晶格參數(shù)”是指ー個晶格中晶胞之間的恒定距離。三維晶格一般具有三個晶格常數(shù)，稱為a、b和C。在立方晶體結(jié)構(gòu)的情況下，所有這些常數(shù)是相等的。類似地，在六方晶體結(jié)構(gòu)中，常數(shù)a和b是相等的。除非另外證明，否則“晶格常數(shù)”是指三個維度上的平均晶格常數(shù)。晶格常數(shù)典型地是在幾個埃(即，一納米的十分之幾)的等級上。晶格常數(shù)或失配可以使用諸如X射線衍射的技術(shù)或用原子力顯微鏡來測定。下表中提供了一些晶格常數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種晶格失配的量子點，包含一個核以及一個壓縮性売。
2.如權(quán)利要求I所述的量子點，其中，該核具有小于52GPa的本體模量。
3.如權(quán)利要求I所述的量子點，其中，該核具有與該壓縮性殼相比大于約O.5埃的晶格常數(shù)。
4.如權(quán)利要求I所述的量子點，其中，該晶格失配率是大于約8%。
5.如權(quán)利要求I所述的量子點，其中，該核是CdTe。
6.如權(quán)利要求I所述的量子點，其中，該核的直徑是約I.8nm。
7.如權(quán)利要求I所述的量子點，其中，該核的直徑是小于約5.Onm。
8.如權(quán)利要求I所述的量子點，其中，該壓縮性殼是ZnS或ZnSe的兩個或更多個單層。
9.如權(quán)利要求I所述的量子點，進ー步包括在該壓縮性売上的一種聚合物。
10.如權(quán)利要求9所述的量子點，其中，該聚合物包括帶有羧酸基團的單體、帶有硫醇基的単體、以及帶有氨基的単體。
11.如權(quán)利要求9所述的量子點，其中，該聚合物不含聚こニ醇單體。
12.如權(quán)利要求I所述的量子點，進ー步包括共軛至該壓縮性売上的ー種生物材料。
13.如權(quán)利要求12所述的量子點，其中，該生物材料是核酸、多肽、細胞、抗體、表位、蛋白、抑制劑、受體、或受體底物。
14.ー種包含如權(quán)利要求I中提供的量子點的光伏電池。
15.ー種包含如權(quán)利要求I中提供的量子點的發(fā)光二極管。
全文摘要
本披露涉及晶格失配的核殼型量子點(QD)。在某些實施方案中，晶格失配的核殼型QD被用于光伏或光電導(dǎo)應(yīng)用的方法中。它們對于多色的分子的、細胞的、以及體內(nèi)的成像也是有用的。
文檔編號H01L33/00GK102762690SQ201080060245
公開日2012年10月31日 申請日期2010年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月16日
發(fā)明者書明·聶, 安德魯·M·史密斯 申請人:愛默蕾大學(xué)