專利名稱：具有納米結(jié)構(gòu)化催化劑和分散催化劑亞層的燃料電池電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物電解質(zhì)膜(PEM)燃料電池膜電極組件(MEA)，所述組件具有納米結(jié)構(gòu)化薄膜(NSTF)催化劑電極，另外在NSTF催化劑和MEA的PEM之間具有分散催化劑 亞層。
背景技術(shù)：
美國專利No. 6，238，534公開了某些混合膜電極組件。美國專利No. 5，879，827公開了納米結(jié)構(gòu)化元件，所述元件包含載有針狀納米觀催化劑粒子的針狀微結(jié)構(gòu)化載體晶須。催化劑粒子可包含不同催化劑材料的交替層，所述材料可能在組成、合金化程度或結(jié)晶度上有所不同。美國專利No. 6，482，763公開了燃料電池電極催化劑，所述催化劑包含交替的含鉬層和含第二種金屬的低價(jià)氧化物層，所述第二種金屬顯示CO氧化的早期開始。美國專利No. 5，338，430,No. 5，879，828,No. 6，040，077 和 No. 6，319，293 還涉及納米結(jié)構(gòu)化薄膜催化劑。美國專利No. 4，812，352,No. 5，039，561、Νο· 5，176，786 和 No. 5，336，558 涉及微結(jié)構(gòu)。美國專利No. 7，419，741公開了燃料電池陰極催化劑，所述催化劑包含納米結(jié)構(gòu)，所述納米結(jié)構(gòu)通過將鉬和第二層的交替層沉積到微結(jié)構(gòu)載體上而形成，所述催化劑可形成三元催化劑。美國專利申請No. 11/248，561公開了燃料電池陰極催化劑，所述催化劑包含載有納米觀催化劑粒子的微結(jié)構(gòu)化載體晶須，所述納米觀催化劑粒子以指定體積比和Mn含量包含鉬和錳和至少一種其他金屬，其中其它金屬通常為Ni或Co。美國專利申請No. 10/945, 178和No. 10/944，998公開了燃料電池膜電極組件和燃料電池聚合物電解質(zhì)膜，所述組件和所述膜包含鍵合的陰離子官能團(tuán)和Mn或Ru陽離子或包含錳氧化物，所述組件和所述膜表現(xiàn)出提高的耐久性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了 PEM燃料電池電極，該電極在低溫操作下具有改善的性能。電極由與膜鄰近的分散催化劑電極層(亞層)和納米結(jié)構(gòu)化薄膜(NSTF)電極層組成。在高電壓操作條件下，性能優(yōu)勢尤其明顯。亞層可單獨(dú)用在陰極中、單獨(dú)用在陽極中或同時(shí)用在兩個(gè)電極中。在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了燃料電池膜電極組件，所述組件包含a)聚合物電解質(zhì)膜，其具有陰極側(cè)和陽極側(cè)山)亞層，所述亞層包含第一催化劑材料，所述亞層毗鄰所述聚合物電解質(zhì)膜的至少一側(cè)；和c)納米結(jié)構(gòu)化薄膜催化劑層，所述納米結(jié)構(gòu)化薄膜催化劑層包含第二催化劑材料，所述納米結(jié)構(gòu)化薄膜催化劑層毗鄰所述亞層。在一些實(shí)施例中，亞層毗鄰聚合物電解質(zhì)膜的陽極側(cè)，并且毗鄰亞層的納米結(jié)構(gòu)化薄膜催化劑層為陽極催化劑層。在一些實(shí)施例中，亞層中的第一催化劑材料的平均密度為小于I. Omg/mm3，并且納米結(jié)構(gòu)化薄膜催化劑層中的第二催化劑材料的平均密度為大于I. Omg/mm3ο在一些實(shí)施例中，亞層中的第一催化劑材料的電化學(xué)表面積/體積的比率為小于200cm2/mm3，并且納米結(jié)構(gòu)化薄膜催化劑層中的第二催化劑材料的電化學(xué)表面積/體積的比率為大于200cm2/mm3。在一些實(shí)施例中，亞層中的第一催化劑材料承載在平均長徑比為小于3的載體粒子上，納米結(jié)構(gòu)化薄膜催化劑層中的第二催化劑材料承載在平均長徑比為大于3的載體粒子上。 在本專利申請中聚合物的“當(dāng)量”(EW)意指會中和一個(gè)當(dāng)量的堿的聚合物的重量(按克計(jì))；“高度氟化的”意指氟含量為40重量％或更多，通常為50重量％或更多，更通常為60重量％或更多；“電化學(xué)表面積”意指如通過H2吸附/解吸測定的可用于參與電化學(xué)反應(yīng)的表面積；“顯微織構(gòu)”意指通過任何工序(包括壓痕、模鑄或蝕刻)制成的表面結(jié)構(gòu)、特征或回旋，其平均深度為在I微米和100微米之間；“納米結(jié)構(gòu)化元件”意指針狀、離散的、微觀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含位于其表面的至少一部分上的催化材料；“微結(jié)構(gòu)”意指針狀、離散的、微觀結(jié)構(gòu)；“納米觀催化劑粒子”意指催化劑材料的粒子，所述粒子的一個(gè)維度為至少約IOnm或更小、或微晶尺寸為約IOnm或更小，所述尺寸被測量為標(biāo)準(zhǔn)2- θ X射線衍射掃描中的衍射峰半寬度；“針狀”意指長度與平均橫截面寬度的比率為大于或等于3 ；“離散的”是指具有獨(dú)立本體的分開的元件，但并不排除元件之間彼此接觸；“微觀”意指至少一個(gè)維度為等于或小于約一微米；以及對于某種化學(xué)物質(zhì)而言，“取代的”意指被不會干擾所需的產(chǎn)物或過程的常規(guī)取代基所取代，如取代基可以是燒基、燒氧基、芳基、苯基、齒素(F、Cl、Br、I)、氛基、硝基等。


圖1-4為表示根據(jù)本發(fā)明的兩個(gè)MEA (“NSTF+亞層”)和兩個(gè)對比性MEA (“NSTF”和“NSTF+夾層”)燃料電池測試結(jié)果的曲線圖，如將在下文實(shí)例中描述的。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了 PEM燃料電池電極，該電極包括納米結(jié)構(gòu)化薄膜(NSTF)層和分散的催化劑亞層，該層在NSTF層和膜之間。
根據(jù)本發(fā)明的膜電極組件(MEA)可在燃料電池中使用。MEA為質(zhì)子交換膜燃料電池(例如氫燃料電池)的核心元件。燃料電池是通過燃料(例如氫)和氧化劑(例如氧)的催化化合產(chǎn)生可用電的電化學(xué)電池。通常的MEA包括起到固體電解質(zhì)作用的聚合物電解質(zhì)膜(PEM)(亦稱離子導(dǎo)電膜(ICM) )。PEM的一面接觸陽極電極層，相對面接觸陰極電極層。在通常的應(yīng)用中，質(zhì)子通過氫的氧化在陽極處形成并穿過PEM輸送到陰極與氧進(jìn)行反應(yīng)，從而在連接電極的外電路中產(chǎn)生流動(dòng)的電流。每一個(gè)電極層都包含電化學(xué)催化劑，通常包含鉬金屬。PEM形成位于反應(yīng)氣體之間具有耐久性、非多孔性和非導(dǎo)電性的機(jī)械屏障，但還仍然可以很容易地使H+離子通過。氣態(tài)擴(kuò)散層(GDL)促進(jìn)氣體在陽極和陰極電極材料之間的往返傳輸并傳導(dǎo)電流。⑶L既是多孔、又是導(dǎo)電的，并且通常由碳纖維構(gòu)成。⑶L也可以被稱為流體傳送層(FTL)或擴(kuò)散體/集電器(DCC)。在一些實(shí)施例中，對GDL施加陽極和陰極電極層，并使所得到的催化劑涂層GDL夾以PEM，以形成五層MEA。五層MEA的五個(gè)層按 順序?yàn)殛枠O⑶L、陽極電極層、PEM、陰極電極層和陰極⑶L。在其他實(shí)施例中，對PEM的任一側(cè)施加陽極和陰極電極層，把所得到的催化劑涂層膜(CCM)夾在兩個(gè)GDL之間，以形成五層 MEA。在根據(jù)本發(fā)明的MEA中可用的PEM可以包含任何合適的聚合物電解質(zhì)。在本發(fā)明中可用的聚合物電解質(zhì)通常載有結(jié)合到共用主鏈的陰離子官能團(tuán)，通常為磺酸基團(tuán)，但也可以包括羧酸基團(tuán)、酰亞胺基團(tuán)、酰胺基團(tuán)或其他酸官能團(tuán)。在本發(fā)明中可用的聚合物電解質(zhì)通常為高度氟化的，最通常為全氟化的，但也可以是部分氟化的或非氟化的。在本發(fā)明中可用的聚合物電解質(zhì)通常是四氟乙烯與一種或多種氟化的酸官能團(tuán)共聚單體的共聚物。通常的聚合物電解質(zhì)包括Nafion (DuPont Chemicals (Wilmington DE))和Flemion (Asahi Glass Co. Ltd. (Tokyo, Japan))。聚合物電解質(zhì)可以是四氟乙烯(TFE)和 FS02-CF2CF2CF2CF2-0-CF=CF2 的共聚物，其在美國專利申請 10/322，254、10/322，226 和10/325, 278中有所描述。聚合物的當(dāng)量(EW)通常為1200或更小、更通常為1100或更小、更通常為1050或更小、更通常為1000或更小，并且在一些實(shí)施例中為950或更小、900或更小、850或更小、或800或更小。除了氟化膜之外，在本發(fā)明中可用的膜可包含烴聚合物(包括芳族聚合物)?？捎玫臒N聚合物的實(shí)例可包括磺化聚醚醚酮、磺化聚砜和磺化聚苯乙烯。可以通過任何合適的方法使聚合物形成為膜。通常由懸浮液澆注聚合物?？梢允褂萌魏魏线m的澆注方法，包括刮棒涂布、噴涂、狹縫涂布、刷涂等等?；蛘?，可以在熔融法(例如擠出)中由純聚合物形成膜。形成以后，可以使膜退火，通常在120°C或更高的溫度下進(jìn)行，更通常為130°C或更高，最通常為150°C或更高。PEM的厚度通常為少于50微米，更通常為少于40微米，更通常為少于30微米，并且最通常為約25微米。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，在膜形成前，將錳或鈰的鹽或氧化物(更通常為鹽，更通常為錳)添加到酸型聚合物電解質(zhì)中。通常，鹽與聚合物電解質(zhì)充分混合或鹽溶解在聚合物電解質(zhì)內(nèi)，以形成基本上均勻的分布。鹽可以包含任何合適的陰離子，包括氯離子、溴離子、硝酸根、碳酸根等等。一旦在過渡金屬鹽與酸型聚合物之間出現(xiàn)陽離子交換，可能期望的就是除去由釋出的質(zhì)子與初始的鹽陰離子結(jié)合形成的酸。因此，優(yōu)選的是使用能產(chǎn)生揮發(fā)性或可溶性酸的陰離子，例如氯離子或硝酸根。錳陽離子可處于任何合適的氧化態(tài)，包括Mn2+、Mn3+和Mn4+，但最通常的是Mn2+?；谒鼍酆衔镫娊赓|(zhì)中存在的酸官能團(tuán)的摩爾量，所添加的鹽量的電荷當(dāng)量通常為在0. 001和0. 5之間、更通常在0. 005和0. 2之間、更通常在O. Ol和O. I之間、并且更通常在O. 02和O. 05之間在本發(fā)明的亞層中可以使用任何合適的分散催化劑。通常，使用碳基催化劑粒子。通常的碳基催化劑粒子為50-90重量％的碳與10-50重量％的催化劑金屬，催化劑金屬通常包括用于陰極的Pt及用于陽極的重量比為2:1的Pt和Ru。通常，以催化劑漿液的形式將催化劑施加到PEM。或者，可以將催化劑漿液施加到轉(zhuǎn)移基底，干燥，此后作為貼花施加到PEM0催化劑漿液通常包含聚合物電解質(zhì)材料，該聚合物電解質(zhì)材料與構(gòu)成PEM的聚合物電解質(zhì)材料可以是相同的或不同的。催化劑漿液通常包含在聚合物電解質(zhì)分散體中的催化劑粒子分散體。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在膜形成前，將錳或鈰的鹽或氧化物(更通常為氧化物，更通常為鈰)添加到聚合物電解質(zhì)。漿液通常含5-30%固體(即聚合物和催化劑)，更通常含10-20%固體。電解質(zhì)分散體通常是水性分散體，其可以另外含醇和多元醇，例如甘油和乙二醇?？梢哉{(diào)節(jié)水、醇和多元醇的含量，以改變漿液的流變性。漿液通常含0-50%的醇和0-20%的多元醇。此外，漿液還可以含0-2%的合適分散劑。通常是通過加熱攪拌接著稀釋到可施涂的稠度來制備漿液。為了制備MEA或CCM，可以通過任何合適的方法將陰極和陽極催化劑層施加到PEM。在一些實(shí)施例中，本發(fā)明提供包含某些催化劑的CCM或MEA，所述催化劑包含納米結(jié)構(gòu)化元件，所述元件包含載有離散或熔融納米觀催化劑粒子(即納米結(jié)構(gòu)化薄膜催化劑(NSTF))的微結(jié)構(gòu)化載體晶須。美國專利 No. 4,812, 352、No. 5，039，561、No. 5，176，786 和No. 5，336，558涉及可用于本發(fā)明實(shí)踐的微結(jié)構(gòu)。美國專利No. 5，338，430、No. 5，879，827、No. 6，040, 077和No. 6，319，293以及美國專利No. 6，482，763描述了包含載有納米觀催化劑粒子的微結(jié)構(gòu)化載體晶須的納米結(jié)構(gòu)化元件。美國專利No. 5，879，827和No. 6，482，763描述了包含交替層的納米觀催化劑粒子。在一些實(shí)施例中，可以通過催化劑材料多層的交替施加來制備納米觀催化劑粒子。在一些實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的納米觀催化劑粒子可以通過第一層和第二層的交替施加來制備，第一層包含鉬或基本上由鉬組成，第二層為錳與第二過渡金屬的合金或緊密混合物，所述第二過渡金屬選自除鉬和錳之外的VIb族金屬、VIIb族金屬和VIIIb族金屬。或者，可以施加三個(gè)層，第一層包含鉬或基本上由鉬組成，第二層包含錳或基本上由錳組成，第三層包含第二過渡金屬或基本上由第二過渡金屬組成，所述第二過渡金屬選自除鉬和錳之外的VIb族金屬、VIIb族金屬和VIIIb族金屬。通常第二過渡金屬選自鎳和鈷。可以預(yù)期第一層和第二層的交替施加并不排斥除第一層和第二層之外的其他層的施加。通常錳與其他過渡金屬的體積比為在10:90和90:10之間。在一些實(shí)施例中，錳與其他過渡金屬的體積比為在40:60和60:40之間。第一層和第二層的平均雙層平面等效厚度通常為小于100A。平均雙層平面等效厚度通常為大于3A,更通常大于SAei可以通過任何合適方法制備NSTF催化劑。通常通過在微結(jié)構(gòu)膜上真空沉積一個(gè)包含鉬或基本上由鉬組成的層和第二層、或第二層和第三層的交替步驟來制備NSTF催化齊U。通常使用濺射沉積?？梢允褂萌魏魏线m的微結(jié)構(gòu)，包括有機(jī)或無機(jī)微結(jié)構(gòu)。通常的微結(jié)構(gòu)在美國專利 No. 4，812，352、No. 5，039，561、No. 5，176，786、No. 5，336，558、No. 5，338，430、No. 5，879，827、No. 6，040，077 和 No. 6，319，293 以及美國專利 No. 6，482，763 中有所描述。通常的微結(jié)構(gòu)通過有機(jī)顏料C. I.顏料紅149 (S卩，N，N’-二(3，5-二甲苯基)二萘嵌苯_3，4:9，10-雙(二甲酰亞胺))的熱升華和真空退火來制備。用于制備有機(jī)納米結(jié)構(gòu)化層的方法公開于下列文獻(xiàn)！Materials Science and Engineering, A158 (1992), pp. 1-6(《材料科學(xué)與工程》，第 A158 卷，1992 年，第 1-6 頁)；J. Vac. Sci. Technol. A, 5 (4)，July/August, 1987，pp. 1914-16 (《真空科學(xué)與技術(shù)雜志A》，第5卷第4期，1987年7月/8月，第 1914-1916 頁)；J. Vac. Sci. Technol. A, 6，(3)，May/August, 1988，pp. 1907-11 (《真空科學(xué)與技術(shù)雜志A》，第6卷第3期，1988年5月/8月，第1907-1911頁)；Thin SolidFilms, 186，1990，pp. 327-47 (《薄固體膜》，第 186 卷，1990 年，第 327-347 頁)J. Mat.Sci.，25，1990，pp. 5257-68 (《材料科學(xué)雜志》，第 25 卷，1990 年，第 5257-5268 頁)；Rapidly Quenched Metals, Proc. of the Fifth Int.Conf. on Rapidly Quenched Metals, Wurzburg, Germany (Sep.3-7, 1984), S.Steeb et al. , eds. , Elsevier SciencePublishers Β. V. , New York, (1985), pp. 1117-24 (快淬金屬，《第五屆快淬金屬國際會議論文集》(Wurzburg, Germany, 1984 年 9 月 3-7 日)，S. Steeb 等人編輯，ElsevierScience Publishers B. V. (New York), 1985 年，第 1117-1124 頁)；Photo. Sci. andEng.，24，(4)，July/August, 1980，pp. 211_16(《攝影科學(xué)與工程》，第 24 卷第 4 期，1980 年 7 月/8月，第211-216頁)；以及美國專利No. 4，568，598、No. 4，340，276。使用碳納米管陣列的催化劑層的性質(zhì)公開于論文“High Dispersion and Electrocatalytic Properties ofPlatinum on Well-Aligned Carbon Nanotube Arrays,，，Carbon 42 (2004) 191-197 (“定向良好的碳納米管陣列上的鉬的高分散和電催化性質(zhì)”，《碳》，第42卷，2004年，第191-197頁)中。使用草狀或鬃毛狀硅的催化劑層的性質(zhì)公開于美國專利No. 6，946，362中。通常，微結(jié)構(gòu)材料排除導(dǎo)電材料，并且更通常排除導(dǎo)電碳。最通常，微結(jié)構(gòu)材料排除炭黑O在一個(gè)替代實(shí)施例中，多組分NSTF催化劑可由比組分總數(shù)更少的靶材沉積，其中至少一個(gè)靶材由至少兩個(gè)組分構(gòu)成。在一個(gè)替代實(shí)施例中，多組分NSTF催化劑(例如三元催化劑)可以由單一靶材沉積，如在美國專利公布No. 2007/0082814A1中所公開。真空沉積可以在任何合適的設(shè)備中進(jìn)行，例如在美國專利No. 5，338，430、No. 5，879，827、No. 5，879，828、No. 6，040，077 和 No. 6，319，293 以及美國專利申請公布No. 2002/0004453A1中描述的設(shè)備。一個(gè)此類設(shè)備在美國專利No. 5，879，827和No. 6，040, 077的圖4A中示意性示出，并且在隨附文本中進(jìn)行了討論，其中基底安裝在轉(zhuǎn)鼓上，接著該轉(zhuǎn)鼓依次在多個(gè)直流磁控濺射源下旋轉(zhuǎn)。由此產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)可能是分層的、或基本上分層的、或可包括更復(fù)雜的混合結(jié)構(gòu)，具體取決于沉積的材料的厚度和材料所沉積基底的表面積。本發(fā)明的催化劑可用于制備如美國專利No. 5，879，827和No. 5，879，828所述的燃料電池中所含的膜電極組件(MEA)。在一些實(shí)施例中，NSTF層中催化劑材料的平均密度為大于I. Omg/mm3,并且在一些實(shí)施例中大于2. Omg/mm3。在一些實(shí)施例中，亞層中催化劑材料的平均密度為小于I. Omg/mm3，并且在一些實(shí)施例中層為小于0. 5mg/mm3。在一些實(shí)施例中，NSTF層中催化劑材料的電化學(xué)表面積/體積的比率為大于200cm2/mm3,并且在一些實(shí)施例中大于300mm2/mm3。在一些實(shí)施例中，亞層中催化劑材料的電化學(xué)表面積/體積的比率為小于200cm2/mm3,并且在一些實(shí)施例中小于150cm2/mm3。
在一些實(shí)施例中，NSTF層中催化劑材料承載在平均長徑比為大于3的載體粒子上，并且亞層中催化劑材料承載在平均長徑比為小于3的載體粒子上。為了制備MEA，可以通過任何合適的方法對CCM的任一側(cè)施加⑶L?？梢允褂萌魏魏线m的⑶L實(shí)施本發(fā)明。通常，⑶L由包含碳纖維的片材構(gòu)成。通常，⑶L是碳纖維構(gòu)造，所述碳纖維構(gòu)造選自織造和非織造的碳纖維構(gòu)造。在實(shí)施本發(fā)明中可用的碳纖維構(gòu)造可以包括Toray 碳紙、SpectraCarb 碳紙、AFN 非織造碳布、Zoltek 碳布等等。可以用多種材料涂布或浸潰GDL，包括碳粒子涂布、親水化處理和疏水化處理，例如用聚四氟乙烯(PTFE)涂布。在一些實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的包含陰極側(cè)亞層的MEA還包含陽極側(cè)亞層、陰極側(cè)夾層或陽極側(cè)夾層中的一個(gè)或多個(gè)。在本發(fā)明的一個(gè)替代實(shí)施例中，亞層位于陽極側(cè)上而不是陰極側(cè)上。如本文所用，夾層位于⑶L和NSTF之間。本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)通過以下實(shí)例進(jìn)一步說明，但這些實(shí)例中提到的具體材料及·其用量以及其他的條件和細(xì)節(jié)，不應(yīng)解釋為是對本發(fā)明的不當(dāng)限制。SM除非另有說明，否則所有的試劑均得自或可得自Aldrich ChemicalCo. (Milwaukee, WI),或可以通過已知方法來合成。 按照以下所述步驟制備和測試根據(jù)本發(fā)明的兩個(gè)MEA和兩個(gè)對比性ΜΕΑ。四個(gè)MEA如下Α)制備兩個(gè)“NSTF+亞層”，其順序具有下列層陰極側(cè)⑶L、陰極側(cè)NSTF催化劑、陰極側(cè)分散催化劑亞層、ΡΕΜ、陽極側(cè)NSTF催化劑、陽極側(cè)⑶L。B)制備一個(gè)對比性“NSTF"MEA，其順序具有下列層陰極側(cè)⑶L、陰極側(cè)NSTF催化劑、PEM、陽極側(cè)NSTF催化劑、陽極側(cè)GDL。C)制備一個(gè)對比性“NSTF+夾層”MEA，其順序具有下列層陰極側(cè)⑶L、陰極側(cè)分散催化劑夾層、陰極側(cè)NSTF催化劑、PEM、陽極側(cè)NSTF催化劑、陽極側(cè)⑶L。制備按照以下所述步驟制備NSTF+亞層MEA。在所有情況下，使用的離聚物都是四氟乙烯(TFE)和FS02-CF2CF2CF2CF2-0-CF=CF2的共聚物，其在美國專利申請10/322，254、10/322，226和10/325，278中有所描述。漿液制備將TKK 10V30E-HT催化劑、1200EW離聚物、水和異丙醇混合，以形成漿液。離聚物與碳的比率按重量計(jì)為1.2。這種高離聚物含量允許亞層中離聚物體積附著NSTF催化劑。按重量計(jì)的固體百分比為6%，以使得可易于通過噴涂漿液施加低負(fù)載量的亞層電極催化劑(0.015mg的Pt/cm2面積)。將介質(zhì)(5mm陶瓷球)添加到漿液中。50mL瓶子添加25克。接著將該瓶子脫氣(用氮?dú)獯祾?并以90rpm旋轉(zhuǎn)24小時(shí)，以確保漿液組分的良好混合。這種漿液用于亞層和夾層。衆(zhòng)液施加用于亞層在該過程中使用下列物品玻璃板、VffR 370H熱板、Paasche噴槍組、具有8X8cm的方形開口中心的塑料框架、附接到內(nèi)襯的厚度為O. 8密耳的800EW離聚物的PEM、以及亞層漿液。將玻璃板置于熱板上并將熱板設(shè)置到70°C。將Paasche噴涂器附接到加壓排氣口并將亞層催化劑漿液置于噴涂器套筒中。稱量膜+內(nèi)襯的重量。將膜置于玻璃板的頂部上，使內(nèi)襯側(cè)向下。將框架置于膜的上方，使膜通過框架的開口中心展示出來。打開排氣口。將噴涂器保持在靶材(膜)上方8英寸處來完成噴涂。開始在內(nèi)襯上噴涂漿液同時(shí)在整個(gè)膜上左右移動(dòng)。每一次左右經(jīng)過后都緩慢向下移動(dòng)。以光柵運(yùn)動(dòng)的方式施加薄且均勻的涂層。在每一次涂布之間都稱量膜+內(nèi)襯的重量，并且繼續(xù)噴涂，直到達(dá)到目標(biāo)重量。NSTF +亞層的CCM制各CCM通常由被質(zhì)子交換膜分隔開的陽極和陰極催化劑電極組成。NSTF+亞層CCM包含兩個(gè)NSTF電極(陽極和陰極)、分散催化劑電極亞層和質(zhì)子交換膜。制備CCM的方法按下述步驟開始a)將NSTF陽極電極涂布在內(nèi)襯上，b)將NSTF陰極電極涂布在內(nèi)襯上，以及
c)將分散亞層(SL)電極涂布在膜+內(nèi)襯上。首先將膜+SL從內(nèi)襯移除。接著將NSTF陰極+內(nèi)襯靠著膜+SL放置，使NSTF催化劑與分散SL相鄰，以及將NSTF陽極+內(nèi)襯靠著膜+SL放置，使NSTF催化劑與膜的未涂布側(cè)相鄰。將該組件置于兩個(gè)特氟隆薄片之間并且在350F運(yùn)行穿過HiiOko層合機(jī)然后讓其冷卻。移除特氟隆薄片并剝離陽極和陰極NSTF內(nèi)襯，從而留下NSTF電極粘結(jié)到膜+SL。NSTL陰極催化劑為90/6/6配比的PtCoMn三元催化劑，負(fù)載量為O. Img的Pt/cm2。NSTL陽極催化劑為90/6/6配比的PtCoMn三元催化劑，負(fù)載量為O. 05mg 的 Pt/cm2。MEA制備和電池構(gòu)津接著使用兩個(gè)50cm2非等離子體處理過的氣體擴(kuò)散層(OTL)、特氟隆墊圈(測得為這些⑶L厚度的90%)和NSTF+SL CCM，在燃料電池測試固定裝置中裝配此NSTF+SL CCM。使用下列方法調(diào)解MEA:在電池電壓為1.價(jià)至1.5￥、電池溫度為701、陽極和陰極入口增濕度為100%的情況下，短時(shí)操作10分鐘，同時(shí)使氫氣流經(jīng)陽極，氮?dú)饬鹘?jīng)陰極。對比件MEA基本上按照上述方法制備NSTF MEA，不同的是不包括亞層步驟?；旧习凑丈鲜鲇糜趯唽犹砑拥絇EM的方法向NSTF MEA添加夾層，來制備NSTF+夾層MEA。測試和結(jié)果調(diào)解之后，在燃料電池測試臺中測試所有四個(gè)燃料電池。圖I示出NSTF、NSTF+夾層和NSTF+亞層MEA在最佳操作條件下的性能。數(shù)據(jù)采集條件如下電池溫度為80°C、陽極和陰極入口露點(diǎn)為68°C、陽極和陰極化學(xué)計(jì)量流速為2/2. 5、陽極和陰極背壓為7. 35/7. 35psig以及120秒/數(shù)據(jù)點(diǎn)。NSTF+亞層MEA在I. 6A/cm2以內(nèi)時(shí)對于NSTF基線和NSTF+夾層均表現(xiàn)出改善的性能。在IA/cm2時(shí)，此改善對于基線和夾層分別為15mV和30mV。圖2示出NSTF、NSTF+夾層和NSTF+亞層MEA在各種溫度和過飽和入口氣體下的穩(wěn)態(tài)性能。數(shù)據(jù)采集條件如下電池溫度為60°C、入口氣體的相對濕度為140%、恒定的陽極和陰極流量為696/1657SCCM、陽極和陰極背壓為7. 35/7. 35psig以及5分鐘/數(shù)據(jù)點(diǎn)。與NSTF基線相比，NSTF+夾層和NSTF+亞層在多數(shù)溫度下均表現(xiàn)出顯著的性能改善。圖3和圖4分別示出了在60°C、140%RH和50 V、140%RH下，電流密度由O. 02A/cm2轉(zhuǎn)變到I. OA/cm2后，NSTF、NSTF+夾層和NSTF+亞層MEA的性能。數(shù)據(jù)采集條件如下電池溫度為60°C、入口氣體的相對濕度為140%、恒定的陽極和陰極流量為696/1657SCCM、陽極和陰極背壓為7. 35/7. 35psig以及5分鐘/數(shù)據(jù)點(diǎn)。在60°C下，與夾層MEA相比，NSTF+亞層電池表現(xiàn)出類似的恢復(fù)時(shí)間和改善的恢復(fù)性能。夾層和亞層對于基線NSTF MEA上均表現(xiàn)出具有改善的性能。在50°C下，基線NSTF不能生成50°C下lA/cm2的電力。與夾層MEA相比，亞層MEA表現(xiàn)出類似的恢復(fù)時(shí)間和改善的恢復(fù)性能。概括地說，通過提供改善的最佳性能同時(shí)提供與NSTF+夾層MEA相當(dāng)?shù)乃矔r(shí)低溫(30-500C )性能，使包括亞層的MEA在對比性MEA基礎(chǔ)上得到改善。
在不脫離本發(fā)明范圍和原理的前提下，本發(fā)明的各種修改和更改對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言將是顯而易見的，并且應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不受以上說明的示例性實(shí)施例的不當(dāng)限制。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池膜電極組件，其包括 a)聚合物電解質(zhì)膜，所述聚合物電解質(zhì)膜具有陰極側(cè)和陽極側(cè)； b)亞層，所述亞層包含第一催化劑材料，所述亞層毗鄰所述聚合物電解質(zhì)膜的至少一側(cè)；以及 c)納米結(jié)構(gòu)化薄膜催化劑層，所述納米結(jié)構(gòu)化薄膜催化劑層包含第二催化劑材料，所述納米結(jié)構(gòu)化薄膜催化劑層毗鄰所述亞層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的燃料電池膜電極組件，其中所述亞層毗鄰所述聚合物電解質(zhì)膜的所述陰極側(cè)，并且毗鄰所述亞層的所述納米結(jié)構(gòu)化薄膜催化劑層為陰極催化劑層。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的燃料電池膜電極組件，其中所述亞層毗鄰所述聚合物電解質(zhì)膜的所述陽極側(cè)，并且毗鄰所述亞層的所述納米結(jié)構(gòu)化薄膜催化劑層為陽極催化劑層。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的燃料電池膜電極組件，其中所述亞層中的所述第一催化劑材料的平均密度為小于I. Omg/mm3,并且所述納米結(jié)構(gòu)化薄膜催化劑層中的所述第二催化劑材料的平均密度為大于I. Omg/mm3。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的燃料電池膜電極組件，其中所述亞層中的所述第一催化劑材料的電化學(xué)表面積/體積的比率為小于200cm2/mm3，并且所述納米結(jié)構(gòu)化薄膜催化劑層中的所述第二催化劑材料的電化學(xué)表面積/體積的比率為大于200cm2/mm3。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的燃料電池膜電極組件，其中所述亞層中的所述第一催化劑材料承載在平均長徑比為小于3的載體粒子上，并且所述納米結(jié)構(gòu)化薄膜催化劑層中的所述第二催化劑材料承載在平均長徑比為大于3的載體粒子上。
全文摘要
本發(fā)明提供了聚合物電解質(zhì)膜(PEM)燃料電池膜電極組件(MEA)，所述組件具有納米結(jié)構(gòu)化薄膜(NSTF)催化劑電極，另外在位于所述NSTF催化劑和所述MEA的所述PEM之間具有分散催化劑亞層。
文檔編號H01M4/88GK102668201SQ201080059082
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月22日
發(fā)明者安德魯·J·L·斯坦巴克, 安德魯·T·豪格, 格雷戈里·M·豪根, 蘇珊·M·亨德里克斯 申請人:3M創(chuàng)新有限公司