專利名稱：鋰離子二次電池用負極的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用負極。
背景技術：
隨著電子器件的小型化、輕量化的發(fā)展，作為其電源，希望有能量密度高的二次電池。所謂二次電池，是通過介由電解質(zhì)的化學反應將正 極活性物質(zhì)和負極活性物質(zhì)具有的化學能量作為電能取出到外部的裝置。對于這樣的二次電池，在實際應用之中具有高能量密度的二次電池是鋰離子二次電池。在鋰離子二次電池中，作為正極活性物質(zhì)主要使用鋰鈷復合氧化物等含鋰金屬復合氧化物，作為負極活性物質(zhì)主要使用具有鋰離子能夠插入層間(鋰層間化合物的形成)和鋰離子能夠從層間釋放的多層結構的碳材料。正、負極的極板如下制作。使各活性物質(zhì)、粘結劑樹脂和導電助劑分散在溶劑中形成糊料。將該糊料兩面涂布在作為集電體的金屬箔上。接著，干燥除去糊料所含的溶劑而在集電體上形成合劑層。然后，用輥加壓機將合劑層和集電體壓縮成形，得到正極極板或負極極板。另外，近年來，作為鋰離子二次電池的負極活性物質(zhì)，開展了充放電容量大大超過碳材料的理論容量的負極活性物質(zhì)的開發(fā)。例如可期待含有Si、Sn等能與鋰發(fā)生合金化的金屬的材料。將Si、Sn等用于活性物質(zhì)時，伴隨著充放電時Li的吸留、釋放，這些材料的體積變化大。因此，難以良好地維持這些材料與集電體的粘接狀態(tài)。伴隨著鋰的插入、脫離，這些材料在充放電循環(huán)中反復膨脹、收縮。由于這樣的活性物質(zhì)的膨脹、收縮，導致活性物質(zhì)粒子微粉化，或活性物質(zhì)粒子從集電體脫離。由于活性物質(zhì)的微粉化、脫離，導致鋰離子二次電池的循環(huán)特性顯著劣化。為了提高循環(huán)特性，研究了例如各種粘結劑樹脂、活性物質(zhì)的組合以使得活性物質(zhì)難以剝離、脫落。在專利文獻I中，提出了使用含有烷氧基的樹脂作為粘結劑樹脂的二次電池用電極。專利文獻I :日本特開2009-43678號公報

發(fā)明內(nèi)容
如專利文獻I所記載，對活性物質(zhì)和粘結活性物質(zhì)的粘結劑樹脂的組合進行了各種研究，但是還有提高循環(huán)性能的余地。因此，當今還需要循環(huán)性能更加優(yōu)異的鋰離子二次電池用負極。本發(fā)明是鑒于這種情況而完成的，目的在于提供一種即使使用伴隨著鋰的吸留、釋放而體積變化大的活性物質(zhì)，也可以通過進一步抑制活性物質(zhì)從集電體剝離、脫落而具有優(yōu)異的循環(huán)性能的鋰離子二次電池用負極。
本發(fā)明人等進行了認真研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過首先用通式X-Si(CH3)n-(0R)3_n(n=0、
1、2) (OR=甲氧基或乙氧基，X=甲氧基、乙氧基或乙稀基)表不的表面處理劑對活性物質(zhì)進行表面處理，將該表面處理后的活性物質(zhì)和具有含烷氧基硅烷改性部位的粘結劑組合，從而可提供具有優(yōu)異的循環(huán)性能的鋰離子二次電池用負極。S卩，本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極，其特征在于，具有集電體和活性物質(zhì)層，所述活性物質(zhì)層是介由粘結劑將導電助劑和活性物質(zhì)固定在集電體的表面而得到的，所述粘結劑是由具有含烷氧基硅烷改性部位的樹脂形成的，所述活性物質(zhì)用通式X-Si (CH3)n-(0R)3_n(n=0、l、2) (OR=甲氧基或乙氧基，X=甲氧基、乙氧基或乙烯基)表示的表面處理劑進行了表面處理。上述表面處理劑具有甲氧基和乙氧基中的至少一方。甲氧基或乙氧基若水解則形成羥基(0H基)。該羥基與存在于活性物質(zhì)表面的羥基反應。因此，可認為上述表面處理劑鍵合在活性物質(zhì)的表面。優(yōu)選該表面處理劑相對于活性物質(zhì)100質(zhì)量％使用I質(zhì)量％ 10質(zhì)量％。如果使用表面處理劑多于10質(zhì)量％，則活性物質(zhì)的表面產(chǎn)生SiO2膜。由于SiO2是絕緣性，所以電導率變差，在電池特性方面不優(yōu)選。如果使用表面處理劑少于I質(zhì)量％，則看不到表面處理產(chǎn)生的效果。另外，若活性物質(zhì)的表面的羥基以這種方式與表面處理劑反應，則活性物質(zhì)表面上的活性點被表面處理劑覆蓋。因此，可以抑制活性物質(zhì)表面上的活性點導致的電解液的分解。上述粘結劑含有含烷氧基硅烷改性部位，所以上述表面處理劑可以與上述粘結劑形成硅氧烷鍵(-Si-O-Si-)。因此，活性物質(zhì)介由表面處理劑與粘結劑良好地鍵合。另外，上述粘結劑含有含烷氧基硅烷改性部位，所以與作為無機成分的集電體、導電助劑的密合性也良好。上述粘結劑優(yōu)選由含烷氧基硅烷改性聚酰亞胺樹脂、含烷氧基硅烷改性聚酰胺酰亞胺樹脂、含烷氧基硅烷改性聚氨酯樹脂、含烷氧基硅烷改性環(huán)氧樹脂、含烷氧基硅烷改性丙烯酸系樹脂、和含烷氧基硅烷改性酚醛樹脂中的任一種形成。這些粘結劑均是樹脂和含烷氧基硅烷改性部位的混合體。通過這樣地將上述表面處理劑和上述粘結劑組合，從而可介由粘結劑將活性物質(zhì)等牢固地保持在集電體上。優(yōu)選活性物質(zhì)含有Si。通常負極的活性物質(zhì)所使用的碳的理論容量是與此相對，Si的理論容量是42001^1 '這樣,與碳相比，Si具有大容量的理論容量。另外，Si能夠與上述表面處理劑良好地鍵合。因此，Si、表面處理劑和粘結劑良好地鍵合，作為活性物質(zhì)的Si可以牢固地保持在集電體上。在此，使用圖 I說明活性物質(zhì)層。圖I中，記載了集電體I和形成在集電體I上的活性物質(zhì)層6。活性物質(zhì)層6是介由粘結劑3將用表面處理劑進行了表面處理的活性物質(zhì)2和導電助劑4保持在集電體I上而形成的。在用表面處理劑進行了表面處理的活性物質(zhì)2的表面的至少一部分形成了表面處理劑層5。圖I是示意圖，各物質(zhì)的大小、形狀不是正確的。如該圖I所示，在得到的活性物質(zhì)層6中，活性物質(zhì)2介由表面處理劑層5和粘結劑3牢固地保持在集電體I上。這樣，由于活性物質(zhì)2牢固地保持在集電體I上，所以即使伴隨著充放電時Li的吸留、釋放而活性物質(zhì)2發(fā)生體積變化，也可抑制活性物質(zhì)2從集電體I剝離、脫落。通過使用本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極，該鋰離子二次電池可以發(fā)揮優(yōu)異的循環(huán)特性。


[圖I]圖I是說明本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極的示意圖。[圖2]圖2是表示使用了本發(fā)明的實施例I 4和比較例I 4的負極的模型電池的充放電循環(huán)試驗結果的圖表，表示循環(huán)數(shù)與放電電流容量維持率的關系。[圖3]圖3是圖2的放大圖。[圖4]圖4是表示層壓型電池的極板群的構成的說明圖。
具體實施例方式本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極具有集電體和形成于集電體表面的活性物質(zhì)層?；钚晕镔|(zhì)層是介由粘結劑將導電助劑和活性物質(zhì)固定在集電體的表面而形成的，所述粘結劑是具有含烷氧基硅烷改性部位的樹脂，所述活性物質(zhì)用通式X-Si (CH3)n-(0R)3_n(n=0、l、2) (OR=甲氧基或乙氧基，X=甲氧基、乙氧基或乙烯基)表示的表面處理劑進行了表面處理。
集電體是指在放電或充電期間用于使電流持續(xù)流向電極的化學惰性的電子高傳導體。集電體可以采用箔、板等形狀，但只要是符合目的的形狀則沒有特別的限定。作為集電體，例如可優(yōu)選使用銅箔、鋁箔。為了提高活性物質(zhì)層的導電性，在活性物質(zhì)層中添加有導電助劑。作為導電助劑，可以將作為碳質(zhì)微粒的炭黑、石墨、乙炔炭黑、科琴黑、碳纖維等單獨使用或組合二種以上使用?；钚晕镔|(zhì)是指直接參與充電反應和放電反應等電極反應的物質(zhì)。對于鋰離子二次電池的情況，負極的活性物質(zhì)使用可吸留、釋放鋰的材料，例如可使用碳系材料、可將鋰合金化的金屬或該金屬的氧化物等。這些活性物質(zhì)可以單獨使用或組合2種以上使用。本發(fā)明中使用的活性物質(zhì)沒有特別限定。其中，這種活性物質(zhì)優(yōu)選是粉體形狀，粉體粒徑優(yōu)選是100 μ m以下。作為活性物質(zhì)，例如可優(yōu)選使用石墨、Si、Sn、Al、Ag、Zn、Ge、Cd, Pb和這些金屬的氧化物。本發(fā)明中使用的活性物質(zhì)用表面處理劑進行了處理。表面處理劑與存在于活性物質(zhì)表面的羥基鍵合。與碳質(zhì)材料相比上述金屬或該金屬的氧化物有在表面具有氫氧化物層的傾向。因此，優(yōu)選使用金屬或該金屬的氧化物作為活性物質(zhì)。特別是Si容易與表面處理劑鍵合。因此，活性物質(zhì)更優(yōu)選含有Si。例如可使用Si、SiO、SiO2、含Si的合金、Si化合物作為活性物質(zhì)。本發(fā)明中使用的表面處理劑以通式X-Si (CH3) n- (OR) 3_n (n=0、I、2) (OR=甲氧基或乙氧基，X=甲氧基、乙氧基或乙稀基)表不。作為上述表面處理劑的具體例，η=0時，可舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷等。n=l時，可舉出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基甲氧基二乙氧基硅烷、甲基乙氧基_■甲氧基娃燒、甲基乙稀基_■甲氧基娃燒、甲基乙稀基_■乙氧基娃燒等。n=2時，可舉出二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基甲氧基乙氧基娃燒、_■甲基乙稀基甲氧基娃燒、_■甲基乙稀基乙氧基娃燒等。作為表面處理劑，特別優(yōu)選四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、
乙烯基三乙氧基硅烷。四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷水解時，均成為Si (OH) 4，然后脫水縮合時，可以在4個方向連結硅氧烷鍵。因此，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷鍵合在活性物質(zhì)的表面覆蓋活性物質(zhì)的同時，能夠使活性物質(zhì)與粘結劑牢固地鍵合。 另外，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷在充放電時，其乙烯基聚合。因此，鍵合在活性物質(zhì)的表面的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷可以使活性物質(zhì)的表面狀態(tài)穩(wěn)定。在上述表面處理劑中，甲氧基或乙氧基水解成為羥基。通過表面處理劑的羥基與活性物質(zhì)的羥基脫水縮合，從而表面處理劑與活性物質(zhì)鍵合。由此，在活性物質(zhì)的表面的至少一部分形成表面處理劑層。用上述表面處理劑對活性物質(zhì)進行表面處理的方法沒有特別限定。例如準備使表面處理劑溶解于水或醇等而成的溶液，一邊攪拌活性物質(zhì)一邊將上述溶液一點點地滴加到活性物質(zhì)上。然后，干燥被表面處理劑潤濕的活性物質(zhì)，在80°C 20(TC進行熱處理。通過這樣地用表面處理劑對活性物質(zhì)進行表面處理，從而可以在活性物質(zhì)的表面的至少一部分形成表面處理劑層。在此，活性物質(zhì)在與粘結劑等混合前必須進行表面處理。這是因為如果活性物質(zhì)預先經(jīng)表面處理，則表面處理劑易于鍵合在活性物質(zhì)上。對活性物質(zhì)進行表面處理時，相對于活性物質(zhì)100質(zhì)量％，優(yōu)選使用表面處理劑I質(zhì)量％ 10質(zhì)量％。以活性物質(zhì)作為100質(zhì)量％時，進一步優(yōu)選使用表面處理劑3質(zhì)量％
9質(zhì)量％。通過使用表面處理劑3質(zhì)量％ 9質(zhì)量％，從而可以在不使活性物質(zhì)層的導電性大幅下降的情況下用表面處理劑覆蓋活性物質(zhì)的幾乎全部表面。經(jīng)這樣表面處理的活性物質(zhì)通過上述的粘結劑而保持在集電體上。作為具有含烷氧基硅烷改性部位的樹脂的粘結劑優(yōu)選是由含烷氧基硅烷改性聚酰亞胺樹脂、含烷氧基硅烷改性聚酰胺酰亞胺樹脂、含烷氧基硅烷改性聚氨酯樹脂、含烷氧基硅烷改性環(huán)氧樹脂、含烷氧基硅烷改性丙烯酸系樹脂和含烷氧基硅烷改性酚醛樹脂中的任一種形成。這些粘結劑均為樹脂與含烷氧基硅烷改性部位的混合體。上述粘結劑具有含烷氧基硅烷改性部位。即，上述粘結劑具有溶膠凝膠反應部位結構。溶膠凝膠反應部位結構是指進行溶膠凝膠法時參與反應的結構。溶膠凝膠法是以下的方法。將無機、有機金屬鹽的溶液作為起始溶液，利用水解和縮聚反應使該無機、有機金屬鹽的溶液形成膠體溶液(Sol)。通過進一步促進膠體溶液(Sol)反應，從而形成失去流動性的固體(Gel) 因為粘結劑具有上述的溶膠凝膠反應部位結構，所以在樹脂固化時，在溶膠凝膠反應部位之間、溶膠凝膠反應部位與樹脂的羥基、溶膠凝膠反應部位與表面處理劑的羥基等之間發(fā)生各種反應。表面處理劑的羥基與上述的粘結劑的含烷氧基硅烷改性部位反應，形成硅氧烷鍵(-Si-O-Si-)。因此，活性物質(zhì)介由粘結劑而牢固地保持在集電體上。上述粘結劑各自可利用公知的技術進行合成。例如含烷氧基硅烷改性聚酰亞胺樹脂可以使由前體羧酸酐成分和二胺成分形成的聚酰胺酸、與烷氧基硅烷部分縮合物反應而形成。烷氧基硅烷部分縮合物可使用在酸或堿催化劑和水的存在下使水解性烷氧基硅烷單體部分縮合而得到的產(chǎn)物。另外，含烷氧基硅烷改性聚酰亞胺樹脂也可以通過使含烷氧基硅烷改性聚酰胺酸 樹脂固化而得到。含烷氧基硅烷改性聚酰胺酸樹脂可以通過預先使烷氧基硅烷部分縮合物 與環(huán)氧化合物反應，形成含有環(huán)氧基的烷氧基硅烷部分縮合物，之后使其與聚酰胺酸反應而得到。另外，作為上述的粘結劑，可優(yōu)選使用市售品。例如可使用作為含烷氧基硅烷改性雙酚A型環(huán)氧樹脂或含烷氧基硅烷改性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的商品名“C0MP0CERANE” (荒川化學工業(yè)公司制)、作為含烷氧基硅烷改性丙烯酸系樹脂的商品名“C0MP0CERANAC ”(荒川化學工業(yè)公司制)、作為含烷氧基硅烷改性酚醛樹脂的商品名“ C0MP0CERANP” (荒川化學工業(yè)公司制)、作為含烷氧基硅烷改性聚酰胺酸樹脂的商品名“C0MP0CERANH800”(荒川化學工業(yè)公司制)、作為含烷氧基硅烷改性可溶性聚酰亞胺樹脂的商品名“C0MP0CERAN H700” (荒川化學工業(yè)公司制)、作為含烷氧基硅烷改性聚氨酯樹脂的商品名"Iuliano U”(荒川化學工業(yè)公司制)或作為含烷氧基硅烷改性聚酰胺酰亞胺樹脂的商品名“C0MP0CERAN H900”(荒川化學工業(yè)公司制)等各種市售品。例如含烷氧基硅烷改性聚酰亞胺樹脂具有下述(化I)表示的結構。[化I]
權利要求
1.一種鋰離子二次電池用負極，其特征在于，具有集電體和活性物質(zhì)層， 所述活性物質(zhì)層是介由粘結劑將導電助劑和活性物質(zhì)固定在該集電體的表面而形成的， 所述粘結劑是由具有含烷氧基硅烷改性部位的樹脂形成的， 所述活性物質(zhì)用通式X-Si (CH3)n-(0R)3_n表示的表面處理劑進行了表面處理，通式中，n=0、l、2，0R=甲氧基或乙氧基，X=甲氧基、乙氧基或乙稀基。
2.如權利要求I所述的鋰離子二次電池用負極，其中，所述粘結劑由含烷氧基硅烷改性聚酰亞胺樹脂、含烷氧基硅烷改性聚酰胺酰亞胺樹脂、含烷氧基硅烷改性聚氨酯樹脂、含燒氧基娃燒改性環(huán)氧樹脂、含燒氧基娃燒改性丙稀酸系樹脂和含燒氧基娃燒改性酌■醒樹脂中的任一種形成。
3.如權利要求I或2所述的鋰離子二次電池用負極，其中，所述活性物質(zhì)含有Si。
4.如權利要求I 3中任一項所述的鋰離子二次電池用負極，其中，所述表面處理劑相對于所述活性物質(zhì)100質(zhì)量％使用I質(zhì)量％ 10質(zhì)量％。
全文摘要
本發(fā)明提供通過抑制活性物質(zhì)從集電體上剝離、脫落而具有優(yōu)異的循環(huán)性能的鋰離子二次電池用負極。所述負極具有集電體(1)和活性物質(zhì)層(6)，所述活性物質(zhì)層(6)是介由粘結劑(4)將導電助劑(3)和活性物質(zhì)(2)固定在集電體(1)的表面而形成的，所述粘結劑(4)是由具有含烷氧基硅烷改性部位的樹脂形成的，所述活性物質(zhì)(2)用通式X-Si(CH3)n-(OR)3-n(n=0、1、2)(OR=甲氧基或乙氧基，X=甲氧基、乙氧基或乙烯基)表示的表面處理劑進行了表面處理。
文檔編號H01M4/38GK102687314SQ20108005826
公開日2012年9月19日 申請日期2010年12月9日 優(yōu)先權日2009年12月24日
發(fā)明者三好學, 弘瀨貴之, 村瀨仁俊 申請人:株式會社豐田自動織機