專利名稱：具有光電性能、含Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ₂型合金的薄膜的生產(chǎn)方法,包括連續(xù)電解沉積和后續(xù)熱處理的制作方法
具有光電性能、含I-I I I-Vl2型合金的薄膜的生產(chǎn)方法，包括連續(xù)電解沉積和后續(xù)熱處理背景技術(shù)及問題本發(fā)明 涉及光伏電池的生產(chǎn)，尤其適用于將太陽能轉(zhuǎn)換成電力的光伏電池的生產(chǎn)。這類電池通常具有層疊薄膜的結(jié)構(gòu)，這些薄膜中至少一層具有光伏性能。本發(fā)明尤其涉及制備和獲取光伏薄膜，下文稱為“吸收器(absorber) ”。吸收器在此通過電解沉積的方式來制備。它以I (比如銅)、111 (比如銦和/或鎵和/或鋁)和VI (比如硫和/或硒)組元素構(gòu)成的合金為基礎(chǔ)。眾所周知，這類合金所具有的整體化學(xué)計(jì)量比接近于I-III-VI2，可提供良好的光伏性能。在當(dāng)前應(yīng)用的技術(shù)中，首先通過電解沉積形成固態(tài)I-III合金，然后在富含元素VI的氛圍中通過退火加入元素VI。實(shí)踐中，將具有電壓差的兩個(gè)電極浸在含有適宜的鹽(例如基于銅、銦或鎵的化合物，將在下文中作詳細(xì)論述)的電解槽中，在一個(gè)電極上形成沉積。但是，一般來說，I-III合金存在著與沉積相關(guān)的局部組分的不均勻性，而且形狀也不規(guī)則(空洞、界面不規(guī)則，等)。另外，加入元素VI后，最后一層也存在著一些缺陷，從而影響光伏的轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明改進(jìn)這種情況。發(fā)明概沭因此，本發(fā)明提出創(chuàng)造一種至少包含一層元素I/III/I/III薄膜所構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)以及該結(jié)構(gòu)在加入元素VI前進(jìn)行退火。本發(fā)明因此涉及一種具有光伏性能、基于I-III-VI2合金、通過電解作用沉積的薄膜的生產(chǎn)方法，該方法尤其適合于太陽能電池的應(yīng)用，所述方法至少包括以下步驟a)金屬元素I和III層的連續(xù)沉積，以及，b)加入元素VI的后續(xù)熱處理。就本發(fā)明的意義而言，步驟a)包括以下操作al)沉積多層結(jié)構(gòu)，至少包含-兩層元素I和-兩層元素III進(jìn)行交替沉積(因而形成層疊結(jié)構(gòu)的元素層I/III/I/III或III/I/III/I)，以及，a2)加入元素VI前，對該結(jié)構(gòu)進(jìn)行退火，以得到I-III合金。已經(jīng)觀察到，以特別有益的方式，使得至少兩種交替順序I/III (或III/I)的多層結(jié)構(gòu)保持良好的附著特性，而無需中間退火。尤其是，可以選擇多層結(jié)構(gòu)的總厚度，以限制與連續(xù)層的機(jī)械性能差異相關(guān)聯(lián)的剝離現(xiàn)象。在進(jìn)行的測試中，例如，加入元素VI后，最終結(jié)構(gòu)的總厚度可以在I至3iim之間。已經(jīng)觀察到，在提高多層結(jié)構(gòu)的粘聚力而無需采用退火的一個(gè)因素可能與多層結(jié)構(gòu)中同一元素各層的不同沉積條件相關(guān)。于是，就本發(fā)明的意義而言，該方法包括同一元素至少兩層的不同沉積條件。尤其是，更為有利的是所要沉積元素I的第二層所具有的電極電勢的絕對值高于元素I的第一層的沉積電勢。在如下以銅作為元素I的例示性實(shí)施例中，沉積第一層(接近基片)的沉積電勢相對于參考電極為-IV，而以銅為元素的第二層可以-I. 3V的電勢進(jìn)行沉積。在操作al)中所沉積的各層的各自厚度可以是I-III合金中的元素I和III的選擇比例的函數(shù)。對于操作a2)中的元素I和元素III在I-III合金中的較佳比例，如果所要得到的薄膜是基于CuIn (S，Se) 2合金的，則操作al)的多層結(jié)構(gòu)的原子比較佳為在I. 2至2. 0之間。
如果所要得到的薄膜是基于Cu(In，Ga) (S，Se) 2合金，則操作al)的多層結(jié)構(gòu)最好包含-Cu/(In+Ga)的原子比為在0. 8至I. 0之間，以及，-Ga/(In+Ga)的原子比為在0. I至0. 4之間。在該有益的多層結(jié)構(gòu)中，結(jié)構(gòu)中至少一層元素III層至少包含不同元素III的兩個(gè)子層。例如，一種多層結(jié)構(gòu)可能為Cu/In/Ga/Cu/In/Ga。如上文所述，兩種元素A和B的原子比表示為a/b，是從元素A和元素B各層的各自厚度推斷出來的，如下
(DAEA^ =其中:
、RB J
，-EA和EB是元素A和元素B的各層的各自厚度，-DA和DB是其各自密度，以及，-RA和RB是其各自摩爾質(zhì)量。即使如此，操作al)的多層結(jié)構(gòu)中的元素I和III各層的相對厚度也可以作為熱處理和/或添加元素VI的條件函數(shù)來選擇。例如，如果進(jìn)行熱處理的溫度高于156°C，與作為元素III的銦的熔點(diǎn)相對應(yīng)，一些銦就會(huì)逃逸。但是，有可能通過提供更厚的銦層來彌補(bǔ)銦的逃逸，從而為多層結(jié)構(gòu)的整體化學(xué)計(jì)量比貢獻(xiàn)更多銦，例如，其允許在高于156°C的溫度下進(jìn)行加速的熱處理。多層結(jié)構(gòu)中的元素I和III各層的相對厚度也可以作為操作a2)中的I-III合金中元素I和III的預(yù)定混合程度的函數(shù)來選擇。典型的是，多層結(jié)構(gòu)的各層越薄，則混合程度越高。當(dāng)然，混合的程度進(jìn)一步取決于為獲取I-III合金的熱處理?xiàng)l件以及為獲取(加入元素VI后)最終三元I-III-VI2合金的熱處理?xiàng)l件。下面列出優(yōu)選的熱處理特征作為實(shí)例。操作a2)較佳包括將合金化處理的溫度增加100至250°C，持續(xù)時(shí)間為5至120分鐘。隨后，可以在20至180秒期間返回到室溫，以便在加入元素VI前使I-III合金淬火。作為另一變化實(shí)例，在加入元素VI前，將I-III合金保持在合金化溫度下。元素VI的添加還可能包括二次熱處理，最好在元素VI的氛圍中在450至600°C的溫度下進(jìn)行，然后將其保持在該溫度下，持續(xù)30至60秒。增加溫度的速度是3. 5°C /秒至20°C /秒。這類熱處理尤其適合將硫作為元素VI加入基于三元I-III-VI2合金的薄膜中。在該實(shí)施例中，在10至1200毫巴的控制壓力下，將硫加入氬和/或氮的化合物和硫蒸
汽中。 在另一變化實(shí)例中，元素VI的添加可包括-在I-III合金低于100°C的溫度下，含元素VI的蒸汽的凝結(jié)，-隨后，溫度增加到150至250°C之間，持續(xù)30秒至15分鐘，-然后，溫度增加到450至500°C之間，持續(xù)30秒至15分鐘。這類熱處理尤其適合添加硒作為元素VI。雖然這類元素VI的添加處理在本發(fā)明的意義上就多層結(jié)構(gòu)而言是有益的，但它也可適合于任何其它類型的初始薄膜(例如，在退火之前的初始I/III或III/I結(jié)構(gòu)，或者直接電解沉積的I-III合金的初始層)。這樣，該處理可以是獨(dú)立于先前電解沉積層(I，III)的單獨(dú)防護(hù)。當(dāng)然，可以按照上述二次熱處理通過硫化作用繼續(xù)進(jìn)行該處理，以得到既包括硒也包括硫作為元素VI的三元i-iii-(s，Se)2合金。對于多層結(jié)構(gòu)來說，有益于從一層元素I (例如銅)與基片(通常為鑰)相接觸或者與在多層結(jié)構(gòu)上所要沉積的適應(yīng)層(例如，在上述實(shí)例中的釕)相接觸開始。如果多層結(jié)構(gòu)是以諸如銅的元素I層的表面終止，則特別有利于限制諸如銦這類元素III的可能的蒸發(fā)。本發(fā)明還涉及基于I-III-VI2合金和通過本發(fā)明的方法所獲取的具有光伏性能的薄膜。具體來講，薄膜層可包含元素I和元素III的合金比例的交替變化?？梢赃\(yùn)用諸如X射線衍射(XRD)來觀察到，出現(xiàn)元素I沒與元素III相結(jié)合(比如單獨(dú)的銅)和出現(xiàn)I-III合金(尤其是在銅為元素I和銦為元素III的實(shí)例中為Cu11In9)。如上文所示，盡管熱退火的目的是盡可能減少該變化，但在最終層中也可能看見元素I和元素III濃度的略微變化。例如，一種觀察此類變化的方法可包括運(yùn)用SIMS(次級離子質(zhì)譜分析法)的測量。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)太陽能電池的方法，包括本發(fā)明意義中的生產(chǎn)具有光伏性能作為吸收器的薄膜的方法的步驟。該方法然后可以繼續(xù)沉積作為透明光學(xué)窗口的覆蓋層，然后是摻雜層，等等。本發(fā)明還涉及一種包含本發(fā)明意義的有源層的太陽能電池。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)沉積一系列的元素II/III/I/III層，隨后在精選的溫度下進(jìn)行退火的優(yōu)點(diǎn)在(如下文可見，通過硫化作用和/或硒化法)加入元素VI之前改進(jìn)元素I和III的混合(或相互擴(kuò)散)中是顯而易見的?？紤]到元素III和/或元素I (例如，銦、銅和/或鎵)的擴(kuò)散長度，較佳的是將退火溫度作為元素層厚度的函數(shù)來選擇。實(shí)施這類實(shí)施例提供對機(jī)械效應(yīng)的控制。層疊薄膜重新分配這些層中的應(yīng)力，從而減少剝離力并因此在熱處理期間提高基片上的各層的附著力?？梢园l(fā)現(xiàn)，在添加元素VI之前，各層的厚度以及退火溫度和持續(xù)時(shí)間在此進(jìn)行了優(yōu)化，以達(dá)到令人滿意的效果，如在下文例示性實(shí)施例中所述。有利地，僅通過在電解槽中的一次處理就可以形成I/III/I/III層疊結(jié)構(gòu)，而且僅在適宜的烤箱或火爐中進(jìn)行一次處理也可以完成退火及元素VI的添加。因此，就本發(fā)明的意義而言，沒有必要提供I/III層疊結(jié)構(gòu)的中間退火，這意味著-通過電解作用來沉積I/III層疊結(jié)構(gòu)，
-對I/III層疊結(jié)構(gòu)進(jìn)行退火，-再將I/III層疊結(jié)構(gòu)放入電解槽，以便在上面沉積一個(gè)新的I/III層疊結(jié)構(gòu)，-再次對整個(gè)I/III/I/III層疊結(jié)構(gòu)進(jìn)行退火，-根據(jù)需要重復(fù)這些步驟，-以及，對已獲取的整個(gè)I/III層疊結(jié)構(gòu)進(jìn)行硒化或硫化。該實(shí)施例在技術(shù)上是可能的，由于I-III合金類似于元素層I和III，都是金屬且因此是導(dǎo)體，并且因此能夠接收通過電解作用沉積的覆蓋。附圖
簡要說明本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)通過細(xì)閱以下詳細(xì)描述及參考所附比例圖而顯而易見，附圖包括-圖I示意性地展示了第一實(shí)施例中的多層I/III/I/III結(jié)構(gòu)中的層疊結(jié)構(gòu)，其中元素I層為150nm厚、含有銅，元素III層為200nm厚并含有銦，其總厚度700nm，-圖2示意性地展示了第二實(shí)施例中的多層I/III/I/III結(jié)構(gòu)中的層疊結(jié)構(gòu)，其中元素I層為300nm厚并含有銅，元素III層為400nm厚并含有銦，其總厚度1400nm， -圖3示意性地展示了第三實(shí)施例的多層I/III/I/III/I/III/I/III/I/III結(jié)構(gòu)中的層疊結(jié)構(gòu)，其中元素I層為60nm厚并含有銅，元素III層為80nm厚并含有銦，其總厚度 700nm,-圖4示意性地展示了第四實(shí)施例與圖I中所闡釋的相對應(yīng)的層疊結(jié)構(gòu)，但其中銅層為120nm厚而且額外包含覆蓋此層疊結(jié)構(gòu)的第五層銅，60nm厚，-圖5示意性地展示了第五實(shí)施例中的(115nm厚)Cu、In(200nm厚)、Ga(65nm厚)、Cu(115nm 厚)、In(200nm厚 k)、Ga(65nm厚)的 I/III/I/III 的層疊結(jié)構(gòu)，以及，-圖6示意性地展示了第六實(shí)施例的Cu(40nm厚)、Ga(130nm厚)、Cu(190nm厚)、In(400nm 厚)的 I/III/I/III 層疊結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例下文是生產(chǎn)太陽能電池的更詳細(xì)說明，其中吸收器是通過以下步驟合成的-在多層中連續(xù)的電解沉積(ED)，在這種情況下，為銅(Cu)、銦(In)也可能是鎵(Ga)，然后，-通過在熱處理期間(硫化或硒化)添加元素VI，轉(zhuǎn)換成p型半導(dǎo)體。以該層疊結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)創(chuàng)造電池，以根據(jù)此方法形成CuInS2 (CIS)或CuInGaSe2 (CIGSe)合金，使得光伏轉(zhuǎn)換效率超過8 %。這些連續(xù)的多層沉積促進(jìn)Cu_In、Cu-Ga和/或Cu-In-Ga的相互擴(kuò)散。為了產(chǎn)生完整的電池，通常執(zhí)行下述步驟-在鈉玻璃基片(l-3mm厚或金屬基片，較佳為50-500iim厚的430不銹鋼基片)上，通過陰極濺射沉積一層400-1000nm厚且較佳為500nm厚的鑰Mo層(0. 1-0. 4 Q的薄層電阻)；-在金屬基片上，要添加氧化物(i0x、Al203、AlSi0x、燒結(jié)玻璃)或鉻Cr的阻擋層，其根據(jù)所使用的材料為20-3000nm厚；-可能還要通過濺射添加一層釕-鉭(2_20nm厚)，以便提高后續(xù)銅層在鑰上的附著力；-然后，通過Cu、In(可能還有Ga)的連續(xù)電解沉積來沉積金屬合金Cu-In或Cu-In-Ga，下文可見。這個(gè)步驟允許將一定量的鈉加入層中；-然后，可能要調(diào)整吸收器中鈉的含量，通過蒸發(fā)或?yàn)R射來沉積一層NaF(5_150nm厚)；以及，-進(jìn)行熱處理，以形成特定的合金，然后，在硫和/或硒的氛圍中再進(jìn)行一次退火，以加入元素VI。通過電解沉積所形成的Cu和In層必須使Cu/In的原子比為I. 2至2. 0之間，較佳為I. 65。通過電解沉積所形成的Cu、In和Ga層必須使Cu/ (In+Ga)的原子比為0. 8至1.0之間，較佳為0. 9 ;而對于Ga/(In+Ga)則為0. I至0. 4之間，較佳為0. 3。 在圖I至圖6 (以相對比例)展示了下文所述六個(gè)實(shí)施例中各個(gè)層疊結(jié)構(gòu)的元素
層的最佳厚度。在Cu和In (可能還有Ga)的連續(xù)多層沉積之后，要形成黃銅礦晶體結(jié)構(gòu)的CIS化合物(CISe或CIGSe或CIGS或CIGSSe)，采用至少分兩部進(jìn)行的熱處理。如果通過電解作用所沉積的層為Cu、In和Ga,那么第一部分熱處理形成CuxInyGaz合金(具有x、y和z,使得合金比例從Cu11In9可變化到CuGa2不等)。第一部分熱處理在可控壓力下在氮?dú)饣驓鍤獾亩栊詺怏w中進(jìn)行，以防止銅和銦的金屬層氧化。一旦完成合金化熱處理，該層疊結(jié)構(gòu)就可倉泛-在20至180秒(較佳為20至60秒，例如45秒)的期間回到室溫，以便對Cu11In9或CuxInyGaz合金進(jìn)行淬火并且將該結(jié)構(gòu)保持到下一步驟，-或者保持在合金化的溫度并且轉(zhuǎn)移到硫化腔室內(nèi)。然后，該合金在含硫或硒的氛圍中進(jìn)行第二個(gè)熱處理步驟，以產(chǎn)生和形成黃銅礦結(jié)構(gòu)CIS、CISe, CIGSe, CIGS或CIGSSe?？?在熱處理之前或期間)將硫或硒以固態(tài)形式的S或Se (粉末、球團(tuán)、CBD小樣)、液態(tài)噴霧或氣體(H2S、H2Se、汽化元素硒或硫)引入?？梢栽谄陂g使溫度回到室溫，分別進(jìn)行這兩個(gè)步驟，或連續(xù)進(jìn)行，以便優(yōu)化退火的能源效率。在KCN(0. 1-2.5M)槽中的化學(xué)剝離之后，化學(xué)沉積CdS (30_100nm厚，較佳為50nm)或ZnS(10-50nm厚，較佳為20nm)層。如果之前這層是(MS,那么通過派射沉積一層iZn0(30-150nm厚，較佳為80nm)。如果之前這層是ZnS,那么通過派射沉積一層ZnMgO (30_150nm厚，較佳為90nm)。然后，通過派射沉積一層摻招氧化鋅ZnO (300_1500nm厚，較佳為500nm)。在集電柵的離散或沉積之后，就可獲得光電池；然后可以測量其轉(zhuǎn)換效率。第一實(shí)施例可通過以下步驟在玻璃(3mm)/鑰(500nm)或430不銹鋼(127 y m)/SiOx (IOOOnm) /鑰(500nm)的基片上形成一層CIS -I-在槽中通過電解作用來沉積一層150nm厚的銅，槽中濃度如下CuS04(0. 075摩爾/升)、檸檬酸鈉(0.250摩爾/升或“11”代表“摩爾/升”)。通過相對于(硫酸亞汞中)參考電極的施加電位為-I. I伏特(V)的陰極反應(yīng)來沉積各層。電流強(qiáng)度是-I. 5mA/cm2。槽的溫度是20-25°C (室溫)且槽是晃動(dòng)的。
-2-在槽中通過電解作用來沉積一層200nm厚的銦，槽中濃度如下In2(SO4)3(0. 044M)，硫酸鈉(0. 493M)。通過陰極反應(yīng)來沉積各層，施加強(qiáng)度為-0. 5mA/cm2。沉積電位在-1.05至-1.09￥/1^￡之間。槽的溫度是20-25°C (室溫)且槽是晃動(dòng)的。-3-將施加電位改為-I. 3V,重復(fù)操作I。電流強(qiáng)度為-2. 5mA/cm2。-4-重復(fù)操作2。Cu/In的原子比接近于I. 65，相對于該比率，銅稍微多一些。圖I示意性地闡釋了熱處理前所得到的層疊結(jié)構(gòu)。-5-以形成Cu11In9化合物為目的的熱處理在100至250°C之間的溫度下進(jìn)行，較佳在120至200。。之間(例如，155。。)，持續(xù)5至120分鐘(例如，30分鐘)，持續(xù)時(shí)間取決于所需的相互擴(kuò)散的程度。熱處理在可控壓力下進(jìn)行，在氮或氬的惰性氣體中進(jìn)行，以防止 銅或銦的金屬層氧化。一旦完成合金的熱處理，就可使層疊結(jié)構(gòu)在20至180秒的期間內(nèi)回到室溫，較佳是20至60秒(例如45秒)，以便對Cu11In9合金進(jìn)行淬火，并將該結(jié)構(gòu)保持到下一步驟。-6- 二次退火步驟包括將U11In9合金和剩余銅金屬的混合物的溫度增加到450至6000C (例如，500°C )的最高溫度，然后將其保持在該溫度持續(xù)30至600秒，較佳是90至180秒(例如，120秒)。溫度增加的速度是在3. 50C /s至20°C /s之間，較佳是在7°C /s至12°C /s之間(例如8°C /s)。該處理在氬或氮的化合物和硫蒸汽的氛圍中在10至1200毫巴(例如1100毫巴)的可控壓力下進(jìn)行。在增加腔室內(nèi)溫度之前，將硫以粉末的形式引入至樣本附近。所用硫的量的化學(xué)計(jì)量比是在是I至10倍之間。一旦完成高溫處理，吸收器就回到室溫，但必須保持在惰性氣體中，直到溫度低于150°C。在硫化作用之后，材料包含一層黃銅礦結(jié)構(gòu)的CuInS2和一層CuxSy兩元的非連續(xù)表面層。-I-在25 °C的溫度下，在KCN (IM)槽中進(jìn)行5分鐘化學(xué)剝離。-8-通過化學(xué)水浴法，在Tf = 65°C下，在槽中形成一層50nm厚的CdS，槽中包含[Cd (Ac)2] = I. 4xl(T3M，[SC (NH2) 2] = 0. 28M 以及[NH3] = I. 5M。-9-通過派射,形成一層80nm厚的iZnO,然后是一層500nm厚的摻招氧化鋅ZnO。第二實(shí)施例通過以下步驟，可在玻璃(3mm)/鑰(500nm)或430不銹鋼(127 Um)/SiOx(IOOOnm)/ 鑰(500nm)的基片上形成一層 CIS -I-在槽中通過電解作用來沉積一層300nm厚的銅，槽中濃度如下CuS04(0.075M)，檸檬酸鈉(0.250M)。通過陰極反應(yīng)來沉積薄膜，相對于(硫酸亞汞)參考電極的施加電位為-I. IV。電流強(qiáng)度是-I. 5mA/cm2。-2-在槽中通過電解作用來沉積一層400nm厚的銦，槽中濃度如下In2 (SO4) 3 (0. 044M)，硫酸鈉(0. 493M)。通過陰極反應(yīng)來沉積各薄膜，施加強(qiáng)度為-0. 5mA/cm2。沉積電位 E ^ [-1. 05 ；-l. 09]V/MSEo-3-將施加電位改為-I. 3V,重復(fù)操作I。電流強(qiáng)度為-2. 5mA/cm2。-4-重復(fù)操作2。Cu/In的原子比為I. 65。圖2示意性地闡釋了熱處理前所得到的層疊結(jié)構(gòu)。-5-重復(fù)第一實(shí)施例中的操作5至9。第三實(shí)施例可通過以下步驟，在玻璃(3mm)/鑰(500nm)或430不銹鋼(127 Um)/SiOx(IOOOnm)/ 鑰(500nm)的基片上形成一層 CIS -I-在槽中通過電解作用來沉積一層60nm厚的銅，槽中濃度如下CuS04(0.075M)，檸檬酸鈉(0.250M)。通過陰極反應(yīng)來沉積薄膜，相對于(硫酸亞汞)參考電極的施加電位為-I. IV的。電流強(qiáng)度是-I. 5mA/cm2。-2-在槽中通過電解作用來沉積一層80nm厚的銦，槽中濃度如下In2 (SO4) 3 (0. 044M)，硫酸鈉(0. 493M)。通過陰極反應(yīng)來沉積各薄膜，施加強(qiáng)度為-0. 5mA/cm2。沉積電位 E ^ [-1. 05 ；-l. 09]V/MSEo-3-將施加電位改為-I. 3V，重復(fù)操作I。電流強(qiáng)度為-2. 5mA/cm2。-4-重復(fù)操作2。-5-重復(fù)操作3和4，直到Cu的總厚度達(dá)到300nm，In的總厚度達(dá)到400nm。 圖3示意性地闡釋了熱處理前得到的層疊結(jié)構(gòu)。-6-重復(fù)第一實(shí)施例中的操作5至9。第四實(shí)施例通過以下步驟，可在玻璃(3mm)/鑰(500nm)或430不銹鋼(127 ym)/SiOx(IOOOnm)/ 鑰(500nm)的基片上形成一層 CIS -I-在槽中通過電解作用來沉積一層120nm厚的銅，槽中濃度如下CuS04(0.075M)，檸檬酸鈉(0.250M)。通過陰極反應(yīng)來沉積先驅(qū)體，相對于(硫酸亞汞)參考電極的施加電位為-I. IV。電流強(qiáng)度是-I. 5mA/cm2。-2-在槽中通過電解作用來沉積一層200nm厚的銦，槽中濃度如下In2 (SO4) 3 (0. 044M)，硫酸鈉(0. 493M)。通過陰極反應(yīng)來沉積先驅(qū)體，施加強(qiáng)度為_0. 5mA/cm2。沉積電位 E ^ [-1. 05 ；-l. 09]V/MSEo Cu/In 的原子比是 I. 65。-3-將施加電位改為-I. 3V，重復(fù)操作I。電流強(qiáng)度為-2. 5mA/cm2。-4-重復(fù)操作2。-5-重復(fù)操作3，直到Cu的厚度達(dá)到60nm。該表面的Cu層的目的是為了防止InxSy在硫化作用的熱處理期間蒸發(fā)，限制硫化前合金的粗糙度，并提高CIS表面CuxS復(fù)體的覆蓋范圍。圖4示意性地闡釋了熱處理前得到的層疊結(jié)構(gòu)。6-重復(fù)第一實(shí)施例中的操作5至9。第五實(shí)施例可通過以下步驟在玻璃(3mm)/鑰(500nm)或430不銹鋼(127 y m)/SiOx (IOOOnm) /鑰(500nm)的基片上形成一層CIG (S) Se :-I-在槽中通過電解作用來沉積一層115nm厚的銅，槽中濃度如下CuS04(0.075M)，檸檬酸鈉(0.250M)。通過陰極反應(yīng)來沉積先驅(qū)體，相對于(硫酸亞汞)參考電極的施加電位為-IV。電流強(qiáng)度是-ImA/cm2。-2-在槽中通過電解作用來沉積一層200nm厚的銦，槽中濃度如下In2 (SO4) 3 (0. 044M)，硫酸鈉(0. 493M)。通過陰極反應(yīng)來沉積先驅(qū)體，施加強(qiáng)度為_0. 5mA/cm2。沉積電位 E ^ [-1. 05 ；-l. 09]V/MSEo-3-在槽中通過電解作用來沉積一層65nm厚的鎵，槽中濃度如下Ga2(S04)3(0.01M)，HCl (0.002M)，氯化鈉(0. 15M)。槽中溫度是20_25°C。通過陰極反應(yīng)來沉積薄膜，相對于(硫酸亞汞)參考電極的施加電位為-I. 5V。電流強(qiáng)度是-2mA/cm2。使用ENTHONE⑧提供的槽(參考Heliofab Ga365RFU)，另一種鎵沉積的槽液已產(chǎn)生良好效果。槽中溫度是60°C且槽是晃動(dòng)的。施加電流強(qiáng)度是-40mA/cm2。-4-在槽中通過電解作用來沉積一層115nm厚的銅，槽中濃度如下CuS04(0.075M)，檸檬酸鈉(0.250M)。通過陰極反應(yīng)來沉積先驅(qū)體，相對于(硫酸亞汞)參考電極的施加電位為-I. 3V。電流強(qiáng)度是-2. 5mA/cm2。-5-重復(fù)一次本實(shí)施例的操作2和3。-6-以形成CuxInyGaz合金為目的的熱處理，在25至200°C之間的溫度下，較佳為25°C至100°C之間，持續(xù)時(shí)間為I至30分鐘之間，持續(xù)時(shí)間取決于所需的相互擴(kuò)散程度。圖5示意性地闡釋了熱處理前得到的層疊結(jié)構(gòu)。-7在“冷”樣本上沉積一層硒或冷凝Se蒸汽，這意味著溫度低于100°C或使用含硒 蒸汽的氣體。溫度以10°c /s增加到在150至250°C之間，然后將該溫度保持持續(xù)30秒至15分鐘。接著，將溫度(以10°C /s)迅速增加到在450°C至550°C之間，以便增加合金粒子的大小。將該溫度保持30秒至15分鐘。在400至600°C的溫度下，用硫化氣體進(jìn)行30秒至15分鐘的硫化作用，以得到一組CuInGaSSe的化合物。最后，將溫度降到100°C以下，較佳是60°C以下。-8-重復(fù)第一實(shí)施例中的操作7至9。第六實(shí)施例可通過以下步驟在玻璃(3mm)/鑰(500nm)或430不銹鋼(127 y m)/SiOx (IOOOnm) /鑰(500nm)的基片上形成一層CIG (S) Se :I-在槽中通過電解作用來沉積一層40nm厚的銅，槽中濃度如下CuS04(0. 075M)，檸檬酸鈉(0.250M)。通過陰極反應(yīng)來沉積先驅(qū)體，相對于(硫酸亞汞)參考電極的施加電位為-I. IV。電流強(qiáng)度是-I. 5mA/cm2。-2-在槽中通過電解作用來沉積一層130nm厚的鎵，槽中濃度如下Ga2(S04)3(0.01M)，HCl (0.002M)，氯化鈉(0. 15M)。槽中溫度是20_25°C。通過陰極反應(yīng)來沉積薄膜，相對于(硫酸亞汞)參考電極的施加電位為-I. 5V。電流強(qiáng)度是-2mA/cm2。Cu/Ga的原子比是0.5。如上所述，ENTHONE 的槽可用作一個(gè)變化例。-3-在槽中，通過電解作用來沉積一層190nm厚的銅，槽中濃度如下CuS04(0.075M)，檸檬酸鈉(0.250M)。通過陰極反應(yīng)來沉積先驅(qū)體，相對于(硫酸亞汞)參考電極的施加電位為-I. 3V。電流強(qiáng)度是-2. 5mA/cm2。-4-在槽中通過電解作用來沉積一層400nm厚的銦，槽中濃度如下In2 (SO4) 3 (0. 044M)，硫酸鈉(0. 493M)。通過陰極反應(yīng)來沉積先驅(qū)體，相對于(硫酸亞汞)參考電極的施加電位為-I. 3V。沉積電位E ^ [-1. 05 ；-l. 09]V/MSE。Cu/(In+Ga)的原子比是0.9，Ga/(In+Ga)的原子比為0. 3。圖6示意性地闡釋了熱處理前得到的層疊結(jié)構(gòu)。-5-以形成CuxInyGaz合金為目的的熱處理，在100至200°C之間的溫度下，較佳是在120。。至200。。之間(例如155。。)，持續(xù)5至120分鐘(例如30分鐘)，持續(xù)時(shí)間取決于所需的相互擴(kuò)散程度。-6-實(shí)施第五實(shí)施例的步驟6。
-7-重復(fù)第一實(shí)施例中的操作7至9?？梢姡梢钥紤]多個(gè)例示性實(shí)施例，以獲取CIS、CISe、CIGS、CIGSe或CIGSSe。在上述第一至第四個(gè)實(shí)施例的條件下，獲取一薄層2 y m厚的CIS的令人滿意的實(shí)施例包括沉積235nm銅，325nm銦，235nm銅及325nm 銦，以獲取層疊結(jié)構(gòu)大約為1120nm厚的Cu/In/Cu/In，然后進(jìn)行熱處理，并加入元素VI (例如，硫)。值得注意的是，層的厚度從硫化前的大約1120nm增加到硫化作用后的2 ii m。
權(quán)利要求
1.基于I-III-VI2合金、通過電解作用來沉積具有光伏性能的薄膜的生產(chǎn)方法，所述方法至少包括以下步驟 a)金屬元素I和III層的連續(xù)沉積，以及， b)添加元素VI實(shí)施后續(xù)熱處理， 其中步驟a)包括以下操作 al)沉積多層結(jié)構(gòu)，至少包括 -兩層兀素I，和， -兩層元素III 以I/III/I/III或III/I/III/I層的交替順序來沉積，以及， a2)加入元素VI前，對該結(jié)構(gòu)進(jìn)行退火，以得到I-III合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述具有光伏性能的薄膜基于CuIn(S，Se)2合金，其中操作al)的多層結(jié)構(gòu)中，Cu/In的原子比為在I. 2至2. O之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述具有光伏性能的薄膜基于Cu(In，Ga)(S，Se)2合金的，其中，操作al)的多層結(jié)構(gòu)包括 -Cu/(In+Ga)的原子比為在0. 8至I. O之間，以及， -Ga/(In+Ga)的原子比為在0. I至0. 4之間。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，加入元素VI之后的結(jié)構(gòu)的總厚度為在I至3 ii m之間。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，包括至少兩層相同元素的不同沉積條件。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述第二層元素I以絕對值高于第一層元素I的沉積電勢進(jìn)行沉積。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述操作a2)包括將合金化溫度增加到100°c至250°C之間并持續(xù)5至120分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，增加溫度后再在20至180秒的時(shí)間內(nèi)返回室溫，以便在加入元素VI之前對I-III合金進(jìn)行淬火。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，加入元素VI前，將I-III合金保持在合金化的溫度下。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，加入元素VI包括在元素VI氛圍中的二次熱處理，將溫度增加到450至600°C之間，然后將其保持在該溫度，持續(xù)30至600 秒。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，加入元素VI包括 -在I-III合金的溫度低于100°c時(shí)，含有元素VI的蒸汽的冷凝， -然后，溫度增加至Ij 150至260°C之間，保持30秒至15分鐘， -然后，溫度增加到450至550°C之間，持續(xù)30秒至15分鐘。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述元素VI含硒。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述多層結(jié)構(gòu)以一層元素I的表面終止。
14.采用根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法得到基于I-III-VI2合金、具有光伏性能的薄膜，其特征在于，所述層包括元素I和元素III的合金比例的交替變化。
15.用于生產(chǎn)太陽能電池的方法，其特征在于，包括根據(jù)權(quán)利要求I至13中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)光伏性能薄膜的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種具有光伏性能、含I-III-VI2型合金、通過電解作用沉積的薄膜的生產(chǎn)方法，包括以下步驟(a)金屬元素I和III層的連續(xù)沉積；以及(b)加入元素VI的后續(xù)熱處理。更具體地講，步驟(a)包括如下操作(a1)沉積至少由以交替的方式所沉積的兩層元素I和兩層元素III構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)，以及(a2)加入元素VI前，對所述結(jié)構(gòu)進(jìn)行退火，以得到I-III合金。
文檔編號H01L31/032GK102714254SQ201080056339
公開日2012年10月3日 申請日期2010年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月7日
發(fā)明者塞德里克·布魯西盧, 皮埃爾-菲利普·格朗德, 薩爾瓦多·杰米 申請人:耐克西斯公司