專利名稱：固體電解質(zhì)電池和正極活性物質(zhì)的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及固體電解質(zhì)電池(固態(tài)電解質(zhì)電池)和正極活性物質(zhì)。本發(fā)明更具體地涉及包含不含有任何有機電解液的固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)電池并涉及用于其的正極活性物質(zhì)。
背景技術(shù)：
依賴鋰離子的摻雜(嵌入)或去摻雜(脫嵌)的鋰離子二次電池提供優(yōu)異的能量密度，由此可用于例如電子裝置中。在這種鋰離子二次電池中，正在對使用不含任何有機電解液的固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)的全固體鋰離子二次電池進行能量研究和開發(fā)努力。正在以輕快的步伐進行對薄膜鋰離子二次電池，即這樣的全固體鋰離子二次電池 的一種形式進行開發(fā)努力。這種薄膜鋰離子二次電池包括由薄膜形成的集電體、活性物質(zhì)和電解質(zhì)。構(gòu)成薄膜鋰離子二次電池的每個薄膜通過濺射、氣相沉積或其他膜形成方法來形成(參見例如非專利文獻I)。在薄膜鋰二次電池中，將無定形材料如LiPON或LiBON用作固體電解質(zhì)。LiPON通過對Li3PO4進行氮取代而獲得，且LiBON通過對LixB2O4進行氮取代而獲得。這些材料的離子傳導率為約10_6S/cm，這顯著低于普通液體電解質(zhì)的10_2S/cm。在薄膜鋰二次電池中，固體電解質(zhì)的膜厚度較小(例如，約I μ m)。結(jié)果，Li移動的距離較短。因此，由具有低離子傳導率的上述無定形材料制成的固體電解質(zhì)可提供與液體電解質(zhì)相當?shù)男阅?。在薄膜鋰二次電池中，另一方面，正極活性物質(zhì)決定導電速率。與基于液體的鋰離子二次電池一樣，通常使用LiCo02、LiMn2O4, LiFePO4或其他鋰過渡金屬氧化物作為這種正極活性物質(zhì)。而且，除了上述之外，已經(jīng)提出了新型鋰過渡金屬氧化物以用作正極活性物質(zhì)。例如，專利文獻I提出了結(jié)晶LiCu1+xP04作為用作正極活性物質(zhì)的鋰過渡金屬氧化物。這些鋰過渡金屬氧化物(在下文中稱作上述鋰過渡金屬氧化物)是離子傳導率和電子傳導率低的材料。在上述鋰過渡金屬氧化物中，LiFePO4是環(huán)境友好的材料，因為其便宜且因作為其構(gòu)成元素包含的鐵而取之不竭，由此在今天引起了注意。然而，應當注意，LiFePO4具有如下問題不能獲得充分的充放電特性，因為其內(nèi)阻大。因此，已經(jīng)提出了技術(shù)以通過利用碳或鋰磷酸鹽涂布LiFePO4的表面來降低阻抗(參見例如非專利文獻2).在薄膜鋰二次電池中，正極活性物質(zhì)層的厚度與電池容量成比例。因此，為了獲得高容量，正極活性物質(zhì)應盡可能地厚。然而，在薄膜鋰二次電池中，提高由離子傳導率和電子傳導率低的材料制成的正極活性物質(zhì)層的厚度(例如，IOym以上)導致顯著大的內(nèi)阻抗。因此，難以將具有使用任何上述鋰過渡金屬氧化物的厚正極活性物質(zhì)層的高容量薄膜鋰二次電池商業(yè)化，其中上述鋰過渡金屬氧化物的離子傳導率和電子傳導率低。特別地，LiFePO4具有差的導電性。結(jié)果，使用LiFePO4使得不可能提高膜厚度，由此使得難以將高容量薄膜鋰二次電池商業(yè)化。另一方面，上述鋰過渡金屬氧化物通常以結(jié)晶相使用。因此，當形成任何上述鋰過渡金屬氧化物的膜以用于薄膜鋰二次電池時，通過在膜形成期間對基底進行加熱并在膜形成之后對基底進行后退火而形成結(jié)晶相。現(xiàn)有技術(shù)文獻非專利文獻非專利文獻I :薄膜鋰和鋰離子電池(Thin-Film lithium and lithium-ionbatteries), J. B. Bates 等人固態(tài)離子學(Solid State Ionics), 135, 33 (2000)非專利文獻2 :電化學學會志(Journal of The Electrochemical Society), 153,E160(2006)專利文獻 專利文獻I :日本專利公開號396565
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題然而，為了對基底進行加熱或者在膜形成之后進行后退火以用于薄膜鋰二次電池，需要將昂貴的耐熱性玻璃作為基底，由此導致高制造成本。此外，用作薄膜鋰二次電池中的固體電解質(zhì)的LiPON、LiBON和其他材料以無定形態(tài)起作用。因此，對這些材料進行退火導致特性下降。因此，優(yōu)選的是，還應該將不被退火而起作用的材料用作正極活性物質(zhì)。然而，如果不被退火，則LiCo02、LiMn204、LiFePO4和其他鋰過渡金屬氧化物是高度非結(jié)晶的，由此導致用作正極活性物質(zhì)的特性差。即，如果不被退火，則LiCo02、LiMn204、LiFePO4和其他鋰過渡金屬氧化物的離子傳導率低于LiPON和其他固體電解質(zhì)，由此導致用作正極活性物質(zhì)的特性差?？紤]到上文，本發(fā)明的目的是提供一種使用正極活性物質(zhì)的固體電解質(zhì)電池，所述正極活性物質(zhì)以無定形態(tài)原樣起作用且具有高離子傳導率；并且提供無定形態(tài)的具有高離子傳導率的正極活性物質(zhì)。
技術(shù)方案為了解決上述問題，第一發(fā)明是一種固體電解質(zhì)電池，所述固體電解質(zhì)電池包含具有正極活性物質(zhì)層的正極側(cè)層、負極側(cè)層以及形成在所述正極側(cè)層和所述負極側(cè)層之間的固體電解質(zhì)層。所述正極活性物質(zhì)層包含由式(I)表示的無定形態(tài)(非晶態(tài)，amorphousstate)的鋰復合氧化物式(I)LixMyP04_zNz(在式中，M是選自過渡金屬中的至少一種。X是鋰的組成比。y是M的組成比。z是氮的組成比。X是0.5彡X彡5.0。y是1.0彡y彡3. 2。0.3彡ζ<0·7。)第二發(fā)明是一種正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)是由式(I)表示的無定形態(tài)的鋰復合氧化物式(I)LixMyP04_zNz(在式中，M是選自過渡金屬中的至少一種。X是鋰的組成比。y是M的組成比。z是氮的組成比。X是0.5彡X彡5.0。y是1.0彡y彡3. 2。0.3彡ζ<0·7。)第三發(fā)明是一種正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)包含具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的鋰磷酸鹽化合物顆粒和至少形成在所述鋰磷酸鹽化合物顆粒的部分表面上的涂覆層。所述涂覆層由式(2)表示的無定形態(tài)的鋰復合氧化物制成。式(2)LixFeyP04_zNz(在式中，X是鋰的組成比。y是鐵的組成比。z是氮的組成比。X是O.5≤X≤5. O。y 是 1.0≤ y ≤ 3.2。O. 3 ≤ z ≤ O. 7o)在本發(fā)明中，正極活性物質(zhì)層(或涂覆層)包含由式(I)表示的無定形態(tài)的鋰復合氧化物。由該式(I)表示的無定形態(tài)的鋰復合氧化物用作無定形態(tài)的具有高離子傳導率的正極活性物質(zhì)。有利效果本發(fā)明不僅提供使用以無定形態(tài)原樣起作用且具有高離子傳導率的正極活性物質(zhì)的固體電解質(zhì)電池，而且還提供以無定形態(tài)的具有高離子傳導率的正極活性物質(zhì)。


圖I是示出根據(jù)本發(fā)明第一實施方式的固體電解質(zhì)電池的構(gòu)造的圖；圖2是示出根據(jù)本發(fā)明第二實施方式的固體電解質(zhì)電池的構(gòu)造的圖；圖3是示出根據(jù)本發(fā)明第三實施方式的電池的構(gòu)造的橫截面圖；圖4是示出卷繞電極體的構(gòu)造的橫截面圖；圖5是正極活性物質(zhì)膜的XPS光譜；圖6是正極活性物質(zhì)膜的橫截面的TEM圖和電子衍射圖像；圖7是示出充放電曲線的圖；圖8是繪制充放電容量相對于循環(huán)數(shù)的圖；圖9是示出充放電曲線的圖；圖10是示出充放電曲線的圖；圖11是奈奎斯特圖；圖12是示出充放電曲線的圖；圖13是示出充放電曲線的圖；圖14是示出充放電曲線的圖；圖15是繪制充放電容量相對于循環(huán)數(shù)的圖；以及圖16是示出充放電曲線的圖。
具體實施例方式下面將參考附圖對本發(fā)明的實施方式進行說明。將以下列順序進行說明。應當注意，在實施方式的所有圖中，相同或相似的部件由相同的標號表不。I.第一實施方式(固體電解質(zhì)電池的第一實例)2.第二實施方式(固體電解質(zhì)電池的第二實例)3.第三實施方式(電池的實例)4.其他實施方式I.第一實施方式圖I示出了根據(jù)本發(fā)明第一實施方式的固體電解質(zhì)電池的構(gòu)造。這種固體電解質(zhì)電池是例如可充放電的固體電解質(zhì)二次電池。圖IA是固體電解質(zhì)電池的平面圖。圖IB是示出沿圖IA中的線X-X的橫截面的橫截面圖。圖IC是示出沿圖IA中的線Y-Y的橫截面的橫截面圖。如圖I中所示，這種固體電解質(zhì)電池包含層壓體。在層壓體中，在基底10上形成無機絕緣膜20，并且在所述無機絕緣膜20上依次堆疊正極側(cè)集電體膜30、正極活性物質(zhì)膜40、固體電解質(zhì)膜50、負極電位形成層64和負極側(cè)集電體膜70。以使得完全覆蓋所述層壓體的方式形成由例如紫外線硬化樹脂制成的全體保護膜80。應當注意，可以在所述全體保護膜80上形成所述無機絕緣膜20。[基底]可用作基底10的不同類型的基底是聚碳酸酯(PC)樹脂基底、氟樹脂基底、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)基底、聚酰亞胺(PI)基底、聚酰胺(PA)基底、聚砜(PSF)基底、聚醚砜(PES)基底、聚苯硫醚(PPS)基底、聚醚醚酮(PEEK)基 底、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和環(huán)烯烴聚合物(COP)。盡管基底的材料沒有特別限制，但是更優(yōu)選的是，所述基底應該是具有低吸濕性(moisture absorbency)的耐濕基底。(正極側(cè)集電體膜30)可用作構(gòu)成正極側(cè)集電體膜30的材料是Cu、Mg、Ti、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Ge、In、Au、Pt、Ag和Pd、以及包含任何上述材料的合金。(正極活性物質(zhì)膜40)所述正極活性物質(zhì)膜40由式(I)表示的無定形態(tài)的鋰復合氧化物制成。式(I)LixMyP04_zNz(在式中，M是選自過渡金屬中的一種。X是鋰的組成比。y是過渡金屬M的組成t匕。z是氮的組成比)由式(I)表示的無定形態(tài)的鋰復合氧化物作為正極活性物質(zhì)提供下列優(yōu)異特性。即，這種氧化物具有相對于Li+/Li的高的電位。所述氧化物具有優(yōu)異的電位平坦性，即，由組成變化引起的電位變化較小。鋰的組成比較高，由此提供高容量。這種氧化物具有高導電性。這種氧化物不像結(jié)晶正極活性物質(zhì)那樣具有由重復充放電造成的晶體結(jié)構(gòu)崩塌，由此提供優(yōu)異的充放電循環(huán)特性。此外，這種氧化物可以不進行退火而形成，由此簡化工藝，提供提高的產(chǎn)率并使得能夠使用樹脂基底。更具體地，可用作由式(I)表示的鋰復合氧化物中的過渡金屬M的過渡金屬是Cu、Fe、Co、Ni、Ag、Mn、Ti和V。其中，Cu是優(yōu)選的，因為其提供甚至更好的特性。在由式(I)表示的鋰復合氧化物中，鋰組成比X優(yōu)選落在O. 5 ^ X ^ 5. O的范圍內(nèi)。為此的原因在于，小于0.5的鋰組成比導致充放電容量下降。盡管對于鋰組成比X沒有特定上限，但是可以保持電位的限制是用于Li組成比X的上限。就確認其而言，5.0以下是優(yōu)選的。在由式(I)表示的鋰復合氧化物中，過渡金屬元素M的組成比y優(yōu)選落在
I.O彡y彡3. 2的范圍內(nèi)，因為該范圍提供足夠的充放電特性。小于I. O的M組成比y導致過低的容量，從而使得電池不能原樣起作用。3. 2以上的M組成比y導致能量密度優(yōu)勢的損失。在由式(I)表示的無定形態(tài)的鋰復合氧化物中，氮組成比z優(yōu)選落在O.3 ^ Z ^ O. 7的范圍內(nèi)。為此的原因在于，盡管當在濺射期間引入氮時，在氮氣氛或者在氬和氮的混合氣氛中形成膜，但是就在制備的樣品上進行的研究而言，如果氮的取代量小于O. 3，則鋰復合氧化物的離子傳導率可能較低且沒有實際應用。即使當改變?yōu)R射條件時，也不能獲得O. 7以上的氮組成比。因此，具有這種組成的鋰復合氧化物不可能作為穩(wěn)定的組合物存在。該正極活性物質(zhì)膜40是不包含任何結(jié)晶相的完全無定形的單相薄膜。正極活性物質(zhì)膜40是無定形單相的事實可以通過利用透射電子顯微鏡(TEM)觀察其橫截面來證實。即，當通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察該正極活性物質(zhì)膜40的橫截面時，可以證實在TEM圖像中不存在晶粒。這還可以由電子衍射圖像證實。(固體電解質(zhì)膜50)可用于構(gòu)成固體電解質(zhì)膜50的材料是磷酸鋰(Li3P04)、通過向磷酸鋰(Li3PO4)中添加氮而獲得的 Li3P04_xNx (通常稱作 LiPON)、LixB203_yNy、Li4SiO4-Li3PO4 和 Li4Si04_Li3V 04。(負極電位形成層64)可用作負極電位形成層64的材料是包含Mn、Co、Fe、P、Ni和Si中的一種以上的氧化物。更具體地，這些氧化物是例如LiCoO2和LiMn204。在該固體電解質(zhì)電池中，在制造期間形成負極電位形成層64而不是負極活性物質(zhì)膜。隨著充電進行，負極活性物質(zhì)在負極上發(fā)展。在負極上發(fā)展的是在固體電解質(zhì)膜50的負極側(cè)界面處包含過量Li金屬或Li的層(在下文中稱作Li過剩層)。在將過量沉積的該Li (Li過剩層)用作負極活性物質(zhì)的同時，固體電解質(zhì)電池對重復的充放電提供高耐久性而不劣化其充放電特性。盡管在電池的初始充電期間嵌入部分Li，但是負極電位形成層64在隨后的充放電過程中將Li含量保持為恒定值。而且，由于此，相同的層64抑制了 Li到負極側(cè)集電體膜的擴散，由此抑制了負極側(cè)集電體膜70的極其優(yōu)異的重復充放電特性的劣化并還使得由Li到負極側(cè)集電體膜70的擴散而造成的充電損失最小化。如果對于負極電位形成層64不是這樣，則Li會擴散至負極側(cè)集電體膜70，由此使得不能將由電池充放電所產(chǎn)生的Li的總量保持為恒定值并導致充放電特性劣化。應當注意，在固體電解質(zhì)膜50的負極側(cè)界面上形成的Li過剩層的厚度隨正極活性物質(zhì)膜40的厚度的變化而變化。然而，負極電位形成層64僅需要適當用作抵抗在固體電解質(zhì)膜50的負極側(cè)界面上形成的Li過剩層的保護膜。因此，負極電位形成層64的厚度不與Li過剩層的厚度直接相關且與正極活性物質(zhì)膜40的厚度無關。該固體電解質(zhì)電池依賴于如下事實如果負極活性物質(zhì)的容量小于正極活性物質(zhì)中的Li的量，則不能容納在負極活性物質(zhì)中的過量Li在界面處析出，從而形成Li過剩層并充當負極活性物質(zhì)。在該固體電解質(zhì)電池中，將負極電位形成層64形成為足夠薄于正極活性物質(zhì)膜40，從而使得在未充電狀況下負極活性物質(zhì)基本上不存在。負極電位形成層64可以由用作負極活性物質(zhì)的材料制成。因此，在這種情況下，為了更加精確，相同層64的一部分充當負極活性物質(zhì)，且其剩余部分充當?shù)挚筁i過剩層的保護膜。如果負極電位形成層64足夠薄于正極活性物質(zhì)膜40，則將其幾乎全部用作保護膜。在該固體電解質(zhì)電池中，將負極電位形成層64形成為足夠薄于正極活性物質(zhì)膜40，從而使得在界面處析出并充當負極活性物質(zhì)的Li過剩層承擔大于一半的驅(qū)動電池的任務。(負極側(cè)集電體膜70)可用作負極側(cè)集電體膜70 的材料是 Cu、Mg、Ti、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Ge、In、Au、Pt、Ag和Pd、以及包含任何上述材料的合金。(無機絕緣膜20)無機絕緣膜20僅需要由使得可形成具有低吸濕性的耐濕膜的材料制成?？捎糜谔峁┻@種特性的材料是Si、Cr、Zr、Al、Ta、Ti、Mn、Mg和Zn的氧化物，氮化物和硫化物，以及它們的混合物。更具體地，使用Si3N4、Si02、Cr203、Zr02、Al203、Ta02、Ti02、Mn203、Mg0、ZnS 等或它們的混合物。(固體電解質(zhì)電池的制造方法)例如以下列方式制造上述固體電解質(zhì)電池。首先，在基底上形成無機絕緣膜20。然后，在所述無機絕緣膜20上依次形成正極側(cè)集電體膜30、正極活性物質(zhì)膜40、固體電解質(zhì)膜50、負極電位形成層64和負極側(cè)集電體膜70，由此形成層壓體。然后，以使得完全覆蓋所述層壓體和無機絕緣膜20的方式在基底(有機絕緣基底)10上形成由例如紫外線硬化樹脂制成的全體保護膜80。上述一系列步驟使得可形成根據(jù)本發(fā)明第一實施方式的固體電解質(zhì)電池。[薄膜形成方法]下面將對無機絕緣膜20、正極側(cè)集電體膜30、正極活性物質(zhì)膜40、固體電解質(zhì)膜50、負極電位形成層64和負極側(cè)集電體膜70的形成方法進行說明。每個薄膜可通過氣相法如PVD (物理氣相沉積)或CVD (化學氣相沉積)形成?？商鎿Q地，薄膜可通過液相法如電鍍、無電電鍍(化學鍍)、涂布或溶膠凝膠法形成。還可替換地，薄膜可通過固相法如SPE (固相外延)法或LB (朗繆爾-布洛爾杰特(Langmuir-Blodgett))法形成。PVD方法涉及通過供應能量如熱或等離子體的待薄化的薄膜源材料的蒸發(fā)，從而在基底上形成薄膜。PVD方法是真空氣相沉積、濺射、離子鍍、MBE (分子束外延)和激光消
融。 CVD方法涉及通過供應能量如熱、光或等離子體的以氣體形式供應的薄膜源材料的分解和化學反應以及中間產(chǎn)物的形成，從而作為吸附至基底表面、在基底表面上的化學反應和由基底表面脫附的結(jié)果，沉積薄膜。CVD方法是熱CVD、MOCVD (金屬有機化學氣相沉積)、RF等離子體CVD、光CVD、激光CVD和LPE (液相外延)。本領域技術(shù)人員可通過任何上述薄膜形成方法容易地形成由期望材料制成的無機絕緣膜20、正極側(cè)集電體膜30、正極活性物質(zhì)膜40、固體電解質(zhì)膜50、負極電位形成層64和負極側(cè)集電體膜70。即，本領域技術(shù)人員可通過合適地選擇薄膜源材料、薄膜形成方法、用于形成薄膜的條件和其他因素而容易地形成無機絕緣膜20、正極活性物質(zhì)膜40、固體電解質(zhì)膜50、負極電位形成層64和負極側(cè)集電體膜70。(效果)
在本發(fā)明的第一實施方式中，正極活性物質(zhì)膜40由式(I)表示的無定形態(tài)的鋰復合氧化物制成。這提供了具有優(yōu)異特性的固體電解質(zhì)電池。此外，在本發(fā)明的第一實施方式中，正極活性物質(zhì)膜40充當未被退火的正極活性物質(zhì)。這消除了使用昂貴的耐熱性玻璃作為基底10的需要，由此有助于降低制造成本。2.第二實施方式下面將對根據(jù)本發(fā)明第二實施方式的固體電解質(zhì)電池進行說明。該固體電解質(zhì)電池是例如可充放電的固體電解質(zhì)二次電池。圖2是示出根據(jù)本發(fā)明第二實施方式的固體電解質(zhì)電池的構(gòu)造的圖。圖2A是固體電解質(zhì)電池的平面圖。圖2B是示出沿圖2A中的線X-X的橫截面的橫截面圖。圖2C是示出沿圖2A中的線Y-Y的橫截面的橫截面圖。該固體電解質(zhì)電池包含層壓體。在層壓體中，在基底10上形成無機絕緣膜20，并且在所述無機絕緣膜20上依次堆疊正極側(cè)集電體膜30、正極活性物質(zhì)膜40、固體電解質(zhì)膜50、負極活性物質(zhì)膜60和負極側(cè)集電體膜70。以使得完全覆蓋所述層壓體和無機絕緣膜20的方式形成由例如紫外線硬化樹脂制成的全體保護膜80。應當注意，可以在所述全體保護膜80上形成所述無機絕緣膜20?；?0、無機絕緣膜20、正極活性物質(zhì)膜40、固體電解質(zhì)膜50、負極側(cè)集電體膜70和全體保護膜80與第一實施方式中相同。因此，省略其詳細說明。負極活性物質(zhì)膜60由下列材料制成。[負極活性物質(zhì)膜]負極活性物質(zhì)膜60僅需要由可以容易地吸收和放出鋰離子而使得負極活性物質(zhì)膜可以吸收和放出大量鋰離子的材料制成?？捎糜谔峁┻@種特性的材料是Sn、Si、Al、Ge、Sb、Ag、Ga、In、Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ca、Ba、La、Zr、Ce、Cu、Mg、Sr、Cr、Mo、Nb、V 和 Zn 的氧化物?？商鎿Q地，也可以使用這些氧化物的混合物。更具體地，負極活性物質(zhì)膜60由例如硅-錳合金(Si-Mn)、硅-鈷合金(Si_Co)、硅-鎳合金(Si-Ni)、五氧化二鈮(Nb205)、五氧化二釩(V205)、二氧化鈦(Ti02)、氧化銦(Ιη203)、氧化鋅(ZnO)、氧化錫(Sn02)、氧化鎳(NiO)、添加有Sn的氧化銦(ΙΤ0)、添加有Al的氧化鋅(ΑΖ0)、添加有Ga的氧化鋅(GZ0)、添加有Sn的氧化錫(ATO)或添加有F (氟)的氧化錫(FTO)制成。可替換地，還可以使用這些材料的混合物。 (固體電解質(zhì)電池的制造方法)例如以下列方式制造上述固體電解質(zhì)電池。首先，在基底10上形成無機絕緣膜20。然后，在所述無機絕緣膜20上依次形成正極側(cè)集電體膜30、正極活性物質(zhì)膜40、固體電解質(zhì)膜50、負極活性物質(zhì)膜60和負極側(cè)集電體膜70，由此形成層壓體。然后，以使得完全覆蓋所述層壓體和無機絕緣膜20的方式在基底10上形成由例如紫外線硬化樹脂制成的全體保護膜80。上述一系列步驟使得可形成根據(jù)本發(fā)明第二實施方式的固體電解質(zhì)電池。(效果)第二實施方式提供與第一實施方式相同的有利效果。3.第三實施方式下面將對根據(jù)本發(fā)明第三實施方式的電池進行說明。[電池的構(gòu)造]
圖3示出了根據(jù)本發(fā)明第三實施方式的電池的橫截面構(gòu)造。該電池是使用包含有機溶劑的電解液的非水電解質(zhì)電池。該電池還是負極容量由基于鋰，即電極反應物的吸收和放出的容量分量表示的鋰離子二次電池。該電池具有稱作“圓柱型”的電池結(jié)構(gòu)。該電池具有卷繞電極體120以及一對絕緣板112和113。卷繞電極體120在幾乎中空和圓柱形的電池殼111中容納利用設置在其中的隔膜123卷繞的正極121和負極122。電池殼111由例如鍍鎳(Ni)的鐵(Fe)制成，同時其端部分別關閉和打開。所述一對絕緣板112和113在其間夾住卷繞電極體120并相對于卷繞電極體120的外周表面垂直延伸。通過設置在其間的墊圈117進行填塞(swage)而將電池蓋114、安全閥機構(gòu)115和熱敏電阻元件(thermosensitive resistance element)(正溫度系數(shù)；PTC元件)116連接至電池殼111的開口端部。將安全閥機構(gòu)115設置在電池蓋114中。將電池殼111氣密性密封。電池蓋114由例如與電池殼111相同的材料制成。安全閥機構(gòu)115通過熱敏電阻元件116而電連接至電池蓋114。、
將該安全閥機構(gòu)115設計為如果內(nèi)壓因例如內(nèi)部短路或外部加熱超過給定值，則通過翻轉(zhuǎn)盤狀板115A而切斷電池蓋114和卷繞電極體20之間的電連接。熱敏電阻元件116的電阻隨著溫度升高而增大，由此限制了電流流動并從而防止了由大電流流動造成的異常生熱。墊圈117由例如絕緣材料制成且在其表面上涂布有浙青。卷繞電極體120具有例如插入在其中心中的中心銷124。在該卷繞電極體120中，將由例如鋁(Al)制成的正極引線125連接至正極121，并且將由例如鎳制成的負極引線126連接至負極122。將正極引線125焊接至安全閥機構(gòu)115，由此確保其到電池蓋114的電連接。將負極引線126焊接至電池殼111，由此確保其到電池殼111的連接。(正極)圖4示出了圖3中所示的卷繞電極體120的部分放大圖。正極121包含例如設置在正極集電體121A的一對相反面的每一個上的正極活性物質(zhì)層121B。正極集電體121A由例如金屬材料如鋁(Al)、鎳(Ni)或不銹鋼(SUS)制成。正極活性物質(zhì)層121B包含例如能夠吸收和放出鋰，即電極反應物的正極活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)層121B可根據(jù)需要包含導電劑或粘合劑。(正極活性物質(zhì))作為正極活性物質(zhì)，使用包含具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的鋰磷酸鹽化合物顆粒以及至少形成在所述鋰磷酸鹽化合物顆粒的部分表面上的涂覆層的鋰磷酸鹽化合物。具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的鋰磷酸鹽化合物顆粒(在下文中稱作涂布鋰磷酸鹽化合物)可以是一次顆粒或作為一次顆粒的凝聚的結(jié)果而獲得的二次顆粒。(鋰磷酸鹽化合物)具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的鋰磷酸鹽化合物是由化學式I表示的化合物。(化學式I)LiMxPO4(在式中，M是包括下述的組中的至少一種鈷(Co)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鎂(Mg)、鋁(Al)、硼(B)、鈦(Ti)、釩(V)、鈮(Nb)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鑰(Mo)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鎢(W)和鋯(Zr)。X 是 K I。)由化學式I 表示的化合物是 LiFeP04、LiFelIMeyPcvLiFelHMelyMezzPcvLiCoPOpLiCo1^yMeyPO4, LiMrvyMeyPO4 (在式中，Me、Mel 和 Me2 是選自鈷(Co)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鎂(Mg)、鋁(Al)、硼(B)、鈦(Ti)、釩(V)、鈮(Nb)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鑰(Mo)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鎢(W)和鋯(Zr)中的一種，0〈y〈l，且 0〈ζ〈1。)(涂覆層)涂覆層由式(2)表示的無定形態(tài)的鋰磷酸鹽化合物制成。式(2)LixFeyP04_zNz(在式中，X是鋰的組成比。y是鐵的組成比。z是氮的組成比。X是O.5彡X彡5. O。y 是 1.0彡 y 彡 3.2。O. 3 ^ z ^ O. 7o)該涂覆層是不包含任何結(jié)晶相的完全無定形單相薄膜。涂覆層是無定形單相的事 實可以通過利用透射電子顯微鏡(TEM)觀察其橫截面來證實。即，當通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察涂覆層的橫截面時，可以證實在TEM圖像中不存在晶粒。這還可以由電子衍射圖像證實。該涂覆層可以通過濺射或真空氣相沉積具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的鋰磷酸鹽化合物顆粒而形成。涂覆層的形成有助于降低鋰磷酸鹽化合物的界面電阻，由此提供即使在其顆粒表面上也提供高離子傳導率的正極活性物質(zhì)。(粘合劑)用作粘合劑的材料是聚偏二氟乙烯(PVdF)和其他基于氟的高分子化合物。(導電劑)用作導電劑的材料是碳材料如石墨、炭黑和科琴黑。這些可以單獨使用或者作為其多種的混合物使用。應當注意，導電劑可以由金屬或?qū)щ娋酆衔锊牧现瞥?，只要其是導電的?！簇摌O〉負極122包含例如設置在負極集電體122A的一對相反面的每一個上的負極活性物質(zhì)層122B。負極集電體122A由例如金屬材料如銅(Cu)、鎳(Ni)或不銹鋼(SUS)制成。負極活性物質(zhì)層122B包含例如一種或兩種以上能夠吸收和放出鋰的負極材料作為負極活性物質(zhì)。負極活性物質(zhì)層122B可根據(jù)需要包含導電劑或粘合劑。(負極活性物質(zhì))能夠吸收和放出鋰的材料是碳材料、金屬氧化物和高分子化合物。碳材料是人造石墨如非石墨化碳、可石墨化碳和MCMB (中間相碳微球)、天然石墨、熱解碳、焦炭、石墨、玻璃碳、有機高分子化合物燒成體、炭黑、碳纖維和活性炭。其中，焦炭包括例如浙青焦、針狀焦和石油焦。術(shù)語“有機高分子化合物燒成體”是指通過在合適的溫度下進行燒制而碳化的高分子化合物如酚醛樹脂和呋喃樹脂，并且其中一些被分類成非石墨化碳和石墨化碳。金屬氧化物是氧化鐵、氧化釕和氧化鑰。另一方面，聚合物材料是聚乙炔和聚吡咯。能夠吸收和放出鋰的負極材料還包括例如能夠吸收和放出鋰且包含金屬或類金屬元素中的至少一種的材料。使用這種負極材料是優(yōu)選的，因為可以獲得高能量密度。這種負極材料可以是金屬或類金屬元素本身、其合金或其化合物。此外，這種負極材料可以部分具有其一種、兩種以上相。應當注意，在本發(fā)明中，合金不僅包括由兩種以上金屬元素構(gòu)成的合金，而且還包括包含一種以上金屬元素和一種以上類金屬元素的合金。此外，本實施方式中的合金可包含非金屬元素。在這些結(jié)構(gòu)的一些中，存在固溶體、共晶(低共熔混合物)或金屬間化合物，或者其兩種以上共存。構(gòu)成該負極材料的金屬或類金屬元素是能夠與鋰形成合金的金屬或類金屬元素。更具體地，這種元素是鎂(Mg)、硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、硅(Si)、鍺(Ge)、錫、鉛(Pb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、銀(Ag)、鋅(Zn)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、釔(Y)、鈀(Pd)和鉬(Pt)。其中，硅(Si)和錫(Sn)中的至少一種是特別優(yōu)選的，因為這些元素具有顯著的吸收和放出鋰的能力，由此提供高能量密度。 包含硅(Si)和錫(Sn)中的至少一種的負極材料是硅本身，其合金和其化合物，錫本身，其合金和其化合物，以及部分具有它們的一種、兩種以上相的材料。這些可以單獨使用或作為其多種的混合物使用。硅合金是包含包括下述的組中的至少一種作為除了硅(Si)以外的第四構(gòu)成元素的合金錫(Sn)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銦(In)、銀(Ag)、鈦(Ti)、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)和鉻(Cr)。錫合金是包含包括下述的組中的至少一種作為除了錫(Sn)以外的第四構(gòu)成元素的合金硅(Si)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銦(In)、銀(Ag)、鈦(Ti)、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)和鉻(Cr)。錫或硅化合物是包含氧(O)或碳(C)的化合物，且除了錫(Sn)或硅(Si)之外，這些化合物還可以包含上述第四構(gòu)成元素。作為包含硅(Si)和錫(Sn)中的至少一種的負極材料，包含例如錫(Sn)作為第一構(gòu)成元素且除了錫(Sn)之外還包含第四和第三構(gòu)成元素的負極材料是特別優(yōu)選的。當然，可以將這些負極材料與上述負極材料一起使用。第四構(gòu)成元素是包括下述的組中的至少一種:鈷(Co)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鑰(Mo)、銀(Ag)、銦(In)、鈰(Ce)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)、鉍(Bi)和硅(Si)。第三構(gòu)成元素是包括硼(B)、碳(C)、鋁(Al)和磷(P)的組中的至少一種。為此的原因在于包含第四和第三元素提供了改善的循環(huán)特性。其中，包含錫(Sn)、鈷(Co)和碳(C)作為構(gòu)成元素的含CoSnC的材料是優(yōu)選的，所述含CoSnC的材料的碳(C)含量落在9. 9質(zhì)量％至29. 7質(zhì)量％的范圍內(nèi)，且其中鈷(Co)與錫(Sn)和鈷(Co)的總和的比率(Co/(Sn+Co))落在30質(zhì)量％至70質(zhì)量％的范圍內(nèi)。為此的原因在于，當組成落在上述范圍內(nèi)時，可以獲得高能量密度和優(yōu)異的循環(huán)特性。這些含CoSnC的材料可以根據(jù)需要進一步包含其他構(gòu)成元素。其他優(yōu)選的構(gòu)成元素是硅(Si)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、銦(In)、鈮(Nb)、鍺(Ge)、鈦(Ti)、鑰(Mo)、鋁(Al)、磷(P)、鎵(Ga)和鉍(Bi)，且可以包含這些元素中的兩種以上。為此的原因在于，可以獲得改善的容量和循環(huán)特性。應當注意，優(yōu)選的是，含CoSnC的材料應具有包含錫(Sn)、鈷(Co)和碳(C)的相，且該相應具有低結(jié)晶性或無定形結(jié)構(gòu)。此外，優(yōu)選的是，在含CoSnC的材料中，碳，即構(gòu)成元素的一種的至少一部分與金屬元素，即其他構(gòu)成元素，或類金屬元素結(jié)合。為此的原因在于，循環(huán)特性的下降可能由錫(Sn)和其他元素的凝聚或結(jié)晶造成，且將碳結(jié)合至其他元素抑制了這種凝聚或結(jié)晶。例如，將X射線光電子能譜(XPS)用作研究元素的結(jié)合的測量方法。利用XPSJn果在經(jīng)能量校準使得在84. OeV處獲得金原子的4f軌道(Au4f )的峰的裝置中對石墨進行檢測，則碳的Is軌道(Cls)的峰在284. 5eV處出現(xiàn)。此外，表面污染碳的峰在284. 8eV處出現(xiàn)。相反，如果碳元素的電荷密度與碳和金屬元素或類金屬元素結(jié)合時一樣高，則Cls的峰在低于284. 5eV的范圍內(nèi)出現(xiàn)。即，如果對于含CoSnC的材料獲得的Cls的合成波的峰在低于284. 5eV的范圍內(nèi)出現(xiàn)，則包含在含CoSnC的材料中的碳(C)的至少一部分與金屬元素，即，其他構(gòu)成元素或類金屬元素結(jié)合。應當注意，在XPS中使用Cls峰來對光譜能量軸進行校正。因為通常在表面上存在表面污染碳，所以將表面污染碳的Cls峰設定在284. 8eV處并用作能量基準。在XPS中，Cls峰的波形以包含表面污染碳的峰和在含CoSnC的材料中包含的碳的峰的形式獲得。因此，通過使用例如市售的軟件進行分析而將表面污染碳的峰和在含CoSnC的材料中包含的碳的峰分離。為了分析波形，將在結(jié)合能側(cè)存在的主峰的位置設定在能量基準(284. 8eV)處。(導電劑)用作導電劑的材料是碳材料如石墨和炭黑。這些可以單獨使用或作為其多種的混合物使用。應當注意，導電劑可以由金屬或?qū)щ娋酆衔锊牧现瞥?，只要其是導電的?粘合劑)用作粘合劑的材料是苯乙烯丁二烯基橡膠、氟基橡膠、合成橡膠如乙烯-丙烯-二烯和聚合物材料如聚偏二氟乙烯。這些可以單獨使用或作為其多種的混合物使用。[電解液]電解液包含溶劑和電解質(zhì)鹽。溶劑是基于碳酸酯的溶劑如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，基于醚的溶劑如1，2-二甲氧基乙烷、I-乙氧基-2-甲氧基乙烷、I, 2- 二乙氧基乙烷、四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃，基于內(nèi)酯的溶劑如Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯和ε -己內(nèi)酯，基于腈的溶劑如乙腈，非水溶劑如基于環(huán)丁砜的溶劑、磷酸、磷酸酯溶劑和吡咯烷酮?？梢詥为毷褂蒙鲜鋈軇┲械囊环N，或者可以作為混合物使用其兩種以上。作為電解質(zhì)鹽，可以使用鋰鹽如LiPF6、LiClO4, LiBF4, LiN(CF3SO2) 2、LiN(C2F5SO2)2和LiAsF6?？梢詥为毷褂蒙鲜鲣圎}中的一種，或者可以作為混合物使用其兩種以上。(隔膜)隔膜123將正極121和負極122隔開，由此使得在防止由兩個電極的接觸所引起的電流短路的同時允許鋰離子通過。該隔膜35由例如由合成樹脂如聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯制成的多孔膜，或者由陶瓷制成的多孔膜制成。隔膜123可具有由兩種以上不同的多孔膜構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)。[電池的制造方法]例如以下列方式制造上述電池。首先，例如，在正極集電體121A的兩個面的每一個上形成正極活性物質(zhì)層121B，由此制造正極121。為了形成正極活性物質(zhì)層121B，將作為正極活性物質(zhì)粉末、導電劑和粘合劑的混合物的正極混合物分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制造糊膏狀正極混合物漿料。然后，將所述正極混合物漿料涂布至正極集電體121A并使其干燥，之后對漿料進行壓縮成型。此外，例如，通過遵循與正極121相同的程序在負極集電體122A的兩個面的每一個上形成負極活性物質(zhì)層122B，由此制造負極122。然后，通過焊接將正極引線125連接至正極集電體121A，并通過焊接將負極引線126連接至負極集電體122A。然后，利用設置在其間的隔膜123對正極121和負極122進行卷繞，由此形成卷繞電極體120。然后，將正極引線125的尖端部焊接至安全閥機構(gòu)115，并將負極引線126的尖端部焊接至電池殼111，之后，在夾在一對絕緣板112和113之間的同時，將卷繞電極體120放在電池殼111內(nèi)。然后，將上述電解液倒入電池殼111中，由此使得電解液可浸潰隔膜123。最后，通過利用設置在其間的墊圈117進行填塞而將電池蓋114、安全閥機構(gòu)115和熱敏電阻元件116固定至電池殼111的開口邊緣部。這提供了圖3和圖4中所示的電池。 〈效果〉根據(jù)本發(fā)明第三實施方式的電池使用包含具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的鋰磷酸鹽化合物顆粒以及至少形成在所述鋰磷酸鹽化合物顆粒的部分表面上的涂覆層的鋰磷酸鹽化合物作為正極活性物質(zhì)。這提供了改善的包括輸出特性的電池特性。[實施例]盡管下面通過實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，但是本發(fā)明不限于該實施例?！礃悠?-1>制造了具有圖I中所示構(gòu)造的固體電解質(zhì)電池。將I. Imm厚的聚碳酸酯(PC)基底用作基底10。在基底10的整個表面上形成SCZ (SiO2-Cr2O3-ZrO2)作為無機絕緣膜20。將金屬掩模放在無機絕緣膜20上，然后在給定區(qū)域中依次形成正極側(cè)集電體膜30、正極活性物質(zhì)膜40、固體電解質(zhì)膜50、負極電位形成層64和負極側(cè)集電體膜70，由此形成層壓體。形成Ti膜作為正極側(cè)集電體膜30，形成LixCuyP04_zNz膜作為正極活性物質(zhì)膜40，形成Li3PO4Nx膜作為固體電解質(zhì)膜50，形成LiCoO2膜作為負極電位形成層64，以及形成Ti膜作為負極側(cè)集電體膜70。用于形成無機絕緣膜20和構(gòu)成層壓體的各個薄膜的條件如下所述。應當注意，對于膜形成，不對基底10進行加熱，而是通過20° C下的水對基底座(substrate holder)進行冷卻。[無機絕緣膜20]在下列條件下通過下列濺射裝置來形成無機絕緣膜20 濺射裝置(C-3103，由ANELVA制造)鈀組成SCZ(SiO2 35at% (原子百分數(shù))+Cr2O3 30at%+Zr02 3 5at%)鈀尺寸Φ6英寸灘射氣體ArIOOsccm, O. 13Pa濺射功率1000W(RF)膜厚度50nm[正極側(cè)集電體膜30]在下列條件下通過下列濺射裝置來形成正極側(cè)集電體膜30 濺射裝置(SMO-OI特殊型號，由ULVAC，Inc.制造)鈀組成Ti鈕尺寸Φ4英寸
灘射氣體Ar70sccm, O. 45Pa濺射功率1000W(DC)膜厚度IOOnm[正極活性物質(zhì)膜40]在下列條件下通過下列濺射裝置來形成正極活性物質(zhì)膜40 濺射裝置(SMO-OI特殊型號，由ULVAC，Inc.制造)鈀組成=Li3PO4和Cu的共濺射鈕!尺寸Φ4英寸
灘射氣體Ar20sccm+N2 20sccm, O. 26Pa濺射功率對于Li3PO4為600W且對于Cu為50W (DC)膜厚度400nm[固體電解質(zhì)膜50]在下列條件下通過下列濺射裝置來形成固體電解質(zhì)膜50 濺射裝置(SM0-01特殊型號，由ULVAC，Inc.制造)靶組成=Li3PO4靶尺寸Φ4英寸灘射氣體Ar20sccm+N2 20sccm, O. 26Pa濺射功率600W(RF)膜厚度400nm[負極電位形成層64]在下列條件下通過下列濺射裝置來形成負極電位形成層64 濺射裝置(SMO-OI特殊型號，由ULVAC，Inc.制造)靶組成=LiCoO2靶尺寸Φ4英寸濺射氣體(Ar80% 和 O2 20% 的混合氣體)，20sccm, O. 20Pa濺射功率300W(RF)膜厚度IOnm[負極側(cè)集電體膜70]在下列條件下通過下列濺射裝置來形成負極側(cè)集電體膜70 濺射裝置(SMO-OI特殊型號，由ULVAC，Inc.制造)靶組成Ti靶尺寸Φ4英寸灘射氣體Ar70sccm, O. 45Pa濺射功率1000W(DC)膜厚度200nm然后，使用紫外線硬化樹脂(由Sony Chemicals & Information DeviceCorporation制造,型號SK3200)來形成全體保護膜80,此外,在所述全體保護膜40上形成無機絕緣膜20。結(jié)果，獲得了樣品1-1的固體電解質(zhì)電池。即，獲得了由下列膜制成的樣品
1-1的固體電解質(zhì)電池。
固體電解質(zhì)電池的膜構(gòu)造聚碳酸酯基底/SCZ(50nm)/Ti (100nm)/LixCuyP04_zNz (400nm)/Li3P04Nx (400nm)/LiCoO2 (IOnm)/Ti (200nm) / 紫外線硬化樹脂(20 μ m)/SCZ (50nm)[正極活性物質(zhì)膜40的分析](XPS 分析)以下列方式對正極活性物質(zhì)膜40進行分析。在與正極活性物質(zhì)膜4 0相同的膜形成條件下，在一片石英玻璃上形成與正極活性物質(zhì)膜40類似的單層膜，且通過X射線光電子能譜(XPS)對上述膜的組成進行分析。將測量結(jié)果示于圖5中。根據(jù)測量結(jié)果發(fā)現(xiàn)，單層膜由 LiitlCuh6Poi2Na7 構(gòu)成。(TEM 分析)此外，利用透射電子顯微鏡(TEM)對該單層膜的橫截面進行觀察。將測量結(jié)果示于圖6中。圖6A示出了通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察的TEM圖像，而圖6B為電子衍射圖像。如圖6A中所示，在 Μ圖像中未觀察到晶粒，并且如圖6B中所示，在電子衍射圖像中觀察到指示無定形(amorphousness)的暈圈(halo ring)。結(jié)果,證實了正極活性物質(zhì)膜40是無定形的。(X射線反射測量)通過X射線反射測量來測量與正極活性物質(zhì)膜40類似的上述單層膜。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)單層膜的密度為約3. 3g/cc。(充放電試驗)對樣品1-1的固體電解質(zhì)電池進行充放電試驗。在16 μ A的充電電流和4V的充電截止電壓下進行充電,并且在16 μ A的放電電流和I. 2V的放電截止電壓下進行放電。應當注意，16μΑ等價于IC (在I小時內(nèi)充滿或者放出理論容量的電流)。圖7示出了測量結(jié)果。應當注意，圖7中的線Cx顯示充電曲線。下標X是奇數(shù)，從而顯示線Cx是用于第((χ+1)/2)次(循環(huán))充電的充電曲線。線七顯示放電曲線。下標y是偶數(shù)，從而顯示線dy是用于在初始充電之后的第(y/2)次放電的放電曲線。另一方面，添加至充放電曲線的數(shù)目是循環(huán)數(shù)(對于下面描述的圖同樣適用)。此外，圖8示出了繪制充放電容量相對于循環(huán)數(shù)的圖。如圖7中所示，出現(xiàn)作為放電曲線的獨特特征的三臺階電位(三階梯式電位，three-stepped potential)。如圖8中所示,另一方面,在初始充放電之后,充放電容量下降，直至循環(huán)數(shù)小于30。然而，從第30次循環(huán)向前，充放電容量穩(wěn)定而之后不下降。由此很明顯，所述電池非常耐久。[對鋰的組成比X的研究]初始放電容量為約17 μ Ah/cm2。由該放電容量(17 μ Ah/cm2)、由X射線反射測量獲得的正極活性物質(zhì)膜40的測量密度(3. 3g/cc)和充電前的正極活性物質(zhì)膜40的組成(Li2Cul6PO3. At)來進行下列計算，從而發(fā)現(xiàn)在完全充電時鋰的組成比X。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)正極活性物質(zhì)膜40的組成為LiloCul6PO3. A 7°(計算完全充電時鋰的組成比)根據(jù)比容量(mAh/g)X膜密度(3. 3g/cc)X膜厚度cm=17 μ Ah/cm2的充電容量(測量值)的事實，發(fā)現(xiàn)了 130 (mAh/g)的比容量。另一方面，根據(jù)每個原子的密度(g/mol)，發(fā)現(xiàn)Li2.QCul6POuNck7的密度為207g/mol。根據(jù)法拉第常數(shù)(9. 6 X 104C/mol )，發(fā)現(xiàn)當將Li的組成比X由2改變?yōu)镮時電荷量為129mAh/g。關于上面發(fā)現(xiàn)的130 (mAh/g)的比容量，考慮到實驗誤差，認為當X等于I以上時電池容量有效是合適的。根據(jù)上文很明顯，用于樣品1-1的固體電解質(zhì)電池的充放電的鋰組成比的范圍為
1.0 ≤X≤ 2. 0。 即，隨著充電進行，鋰組成比X從膜形成時的X=2下降。當鋰組成比X下降至接近x=l. O時，阻抗增加，由此提高充電電壓并完成充電。根據(jù)這很明顯，如果在形成正極活性物質(zhì)膜40之后(在充電前)在構(gòu)成正極活性物質(zhì)膜40的LixCUyP04_zNz中的鋰組成比X小于I. O,則阻抗太大而不能進行充電，由此使得電池不能原樣起作用。因此很明顯，構(gòu)成正極活性物質(zhì)膜40的LixCUyP04_zNz中的鋰組成比X應該優(yōu)選為1.0以上。、
〈樣品1-2>作為樣品1-2，制造了在構(gòu)成正極活性物質(zhì)膜40的LixCuyP04_zNz中的氮組成比z更高的固體電解質(zhì)膜。即，以與樣品1-1相同的方式制造樣品1-2的固體電解質(zhì)電池，不同之處在于，在以下給出的條件下形成正極活性物質(zhì)膜40。[正極活性物質(zhì)膜40]在下列條件下在正極側(cè)集電體膜30上形成正極活性物質(zhì)膜40 濺射裝置(SMO-OI特殊型號，由ULVAC，Inc.制造)靶組成=Li3PO4和Cu的共濺射靶尺寸Φ4英寸灘射氣體Ar20sccm+N2 20sccm, O. 65Pa濺射功率對于Li3PO4為600W (RF)且對于Cu為70W (DC)膜厚度280nm(正極活性物質(zhì)膜40的分析)以與樣品1-1相同的方式通過X射線光電子能譜(XPS)對正極活性物質(zhì)膜40的組成進行分析。與正極活性物質(zhì)膜40類似的單層膜的組成為LiuCuuPOuNu。另一方面，當利用透射電子顯微鏡(TEM)對該單層膜進行觀察時在TEM圖像中沒有發(fā)現(xiàn)到晶粒。而是，在電子衍射圖像中觀察到指示無定形的暈圈。結(jié)果，證實正極活性物質(zhì)膜40是無定形的。(充放電試驗)對樣品1-2的固體電解質(zhì)電池進行充放電試驗。在30 μ A的充電電流和4. 5V的充電截止電壓下進行充電，并且在30 μ A的放電電流和O. 5V的放電截止電壓下進行放電。應當注意，30 μ A等價于2C (在半小時內(nèi)充滿或者放出理論容量的電流)。圖9示出了測量結(jié)果。如圖9中所示，出現(xiàn)作為放電曲線的獨特特征的三臺階電位。在第三臺階處的放電電壓在2. OV下高度平坦，由此使得很明顯，獲得了優(yōu)異的特性。(大電流放電)此外，在重復68次充放電之后使電池經(jīng)歷充放電循環(huán)。在600μΑ的充電電流和4. 2V的充電截止電壓下進行該充電，并且在600 μ A的放電電流和O. 5V的放電截止電壓下進行放電。應當注意，600 μ A等價于40C(在O. 025小時內(nèi)充滿或者放出理論容量的電流)。圖10示出了測量結(jié)果。如圖10中所示，與樣品1-1 一樣，第二臺階的電位下降。然而，由于(正極活性物質(zhì)膜)的低阻抗，將第三臺階的電位保持為恒定。即使在如此的高速放電(大電流放電)期間，也將第三臺階的電位保持為I. 5V。(阻抗測量)在充放電試驗之后，在完全放電條件下對阻抗進行測量。將由NF制造的ZM2354用作測量設備，并將測量頻率設定為40Hz至200kHz的范圍。圖11示出了奈奎斯特圖形式的測量結(jié)果。在圖11中，橫軸是阻抗的實分量Zs’，且縱軸是阻抗的虛分量Zs”。根據(jù)其他實驗已知，接近Zs’ =70 Ω的阻抗是LIPON層(固體電解質(zhì)膜50)的阻抗，且該層的電導率是6.7X10_7S/cm。110Ω M 130 Ω的阻抗分量是LixCuyP04_zNz層的阻抗。盡管因為LixCuyPCV具層的阻抗與LiPON層(固體電解質(zhì)膜50)的阻抗重疊而不可能 計算準確的數(shù)字，但是很明顯，LixCUyP04_zNz層的阻抗或多或少與LiPON層的阻抗相同，或者約為10_6S/cm。很明顯，這種電導率遠遠比范圍從lX10_7S/cm至I X 10_8S/cm的LiCoO2和LiMn2O4，即，普通正極活性物質(zhì)的電導率出色?！礃悠?-3>制造了在構(gòu)成正極活性物質(zhì)膜40的LixCuyP04_zNz中的銅組成比y更高的固體電解質(zhì)電池。即，以與樣品l-ι相同的方式制造樣品1-3的固體電解質(zhì)電池，不同之處在于，在以下給出的條件下形成正極活性物質(zhì)膜40。[正極活性物質(zhì)膜40]在下列條件下在正極側(cè)集電體膜30上形成正極活性物質(zhì)膜40 濺射裝置(SM0-01特殊型號，由ULVAC，Inc.制造)靶組成=Li3PO4和Cu的共濺射靶尺寸Φ4英寸灘射氣體Ar20sccm+N2 40sccm, O. 36Pa濺射功率對于Li3PO4為600W (RF)且對于Cu為100W (DC)膜厚度5IOnm(正極活性物質(zhì)膜40的分析)以與樣品1-1相同的方式通過X射線光電子能譜(XPS)對正極活性物質(zhì)膜40的組成進行分析。與正極活性物質(zhì)膜40類似的單層膜的組成為LiuCuuPOuNu。另一方面，當利用透射電子顯微鏡(TEM)對該單層膜進行觀察時在TEM圖像中沒有發(fā)現(xiàn)到晶粒。而是，在電子衍射圖像中觀察到指示無定形的暈圈。結(jié)果，證實正極活性物質(zhì)膜40是無定形的。(充放電試驗)對樣品1-3的固體電解質(zhì)電池進行充放電試驗。在30 μ A的充電電流和4. 5V的充電截止電壓下進行充電，并且在30 μ A的放電電流和O. 5V的放電截止電壓下進行放電。應當注意，30 μ A等價于2C (在半小時內(nèi)充滿或者放出理論容量的電流)。圖12示出了測
量結(jié)果。如圖12中所示，放電曲線具有在第二臺階處出現(xiàn)的高阻抗區(qū)域，并且第三臺階為其中能夠以與樣品1-2 —樣的高速對電池進行充電或放電的區(qū)域。由此很明顯，即使正極活性物質(zhì)膜40的組成為Li2. ClCi^2Poi5Na5,電池也以優(yōu)異的特性起作用。
另一方面，盡管樣品1-3的膜厚度大于樣品1-2的膜厚度的事實，但是與樣品1-2相比，樣品1-3的充放電容量仍約為樣品1-2的充放電容量的一半。即，如果正極活性物質(zhì)膜40由LiuCui2P0i5Na5，即，銅組成比大于樣品1-2中的銅組成比的膜制成，則很明顯，能量密度下降。而且，很明顯，如果銅組成比增加大于3. 2，則能量密度傾向于進一步下降。由此很明顯，構(gòu)成正極活性物質(zhì)膜40的LixCUyP04_zNz中的銅組成比y應該優(yōu)選為3. 2以下，以便獲得能量密度優(yōu)勢?！礃悠?-4>以與樣品1-1相同的方式制造樣品1-4的固體電解質(zhì)電池，不同之處在于，在以下給出的條件下形成正極活性物質(zhì)膜40。[正極活性物質(zhì)膜40]在下列條件下在正極側(cè)集電體膜30上形成正極活性物質(zhì)膜40
濺射裝置(SM0-01特殊型號，由ULVAC，Inc.制造)靶組成=Li3PO4和Cu的共濺射靶尺寸Φ4英寸灘射氣體Ar20sccm+N2 IOOsccm, O. 65Pa濺射功率對于Li3PO4為600W (RF)且對于Cu為100W (DC)膜厚度450nm(正極活性物質(zhì)膜40的分析)以與樣品1-1相同的方式通過X射線光電子能譜(XPS)對正極活性物質(zhì)膜40的組成進行分析。與正極活性物質(zhì)膜40類似的單層膜的組成為LiwCuuPOuNu。另一方面，當利用透射電子顯微鏡(TEM)對該單層膜進行觀察時在TEM圖像中沒有發(fā)現(xiàn)到晶粒。而是，在電子衍射圖像中觀察到指示無定形的暈圈。結(jié)果，證實正極活性物質(zhì)膜40是無定形的。(充放電試驗)對樣品1-4的固體電解質(zhì)電池進行充放電試驗。在30 μ A的充電電流和4. 5V的充電截止電壓下進行充電，并且在30 μ A的放電電流和O. 5V的放電截止電壓下進行放電。應當注意，30 μ A等價于2C (在半小時內(nèi)充滿或者放出理論容量的電流)。樣品1-4的放電容量為8 μ Ah/cm2，這與樣品1_2的放電容量一樣小。為此的原因在于，構(gòu)成正極活性物質(zhì)膜40的LixCuyP04_zNz中的銅組成比y為2. 8，這是高的。另一方面， 在膜形成時的鋰組成比X為5. O。利用該正極活性物質(zhì)膜40，即使當鋰組成比X為5. O時，也將電位保持恒定。如上所述，即使當鋰組成比X為5. O時，正極活性物質(zhì)膜40也提供了相對于Li+/Li的高電位?？梢哉f，當LixCuyP04_zNz中的組成比X為5以下時，該正極活性物質(zhì)膜40也提供了優(yōu)異的特性。即，很明顯，即使當鋰組成比X較高時，無定形態(tài)的LixCuyP04_zNz也提供了相對于Li+/Li的高電位。應當注意，當將正極活性物質(zhì)膜40完全充電時，基于由放電容量、膜形成時的膜組成和膜密度的計算，鋰組成比X為約4。由此很明顯，對樣品1-4進行充放電，并且LixCUyP04_zNz中的鋰組成比X落在4至5的范圍內(nèi)，且該比率可能取決于膜形成和充放電條件。要強調(diào)的發(fā)現(xiàn)是即使當鋰組成比X較高時，無定形態(tài)的LixCUyP04_zNz也提供了相對于Li+/Li的高電位。
〈樣品1-5>以與樣品1-1相同的方式制造樣品1-5的固體電解質(zhì)電池，不同之處在于，在以下給出的條件下形成正極活性物質(zhì)膜40。[正極活性物質(zhì)膜40]在下列條件下在正極側(cè)集電體膜30上形成正極活性物質(zhì)膜40 濺射裝置(SM0-01特殊型號，由ULVAC，Inc.制造)靶組成=Li3PO4和Cu的共濺射靶尺寸Φ4英寸
灘射氣體Ar20sccm+N2 IOOsccm, O. 65Pa濺射功率對于Li3PO4為600W (RF)且對于Cu為25W (DC)膜厚度268nm(正極活性物質(zhì)膜40的分析)以與樣品1-1相同的方式通過X射線光電子能譜(XPS)對正極活性物質(zhì)膜40的組成進行分析。與正極活性物質(zhì)膜40類似的單層膜的組成為Li3.2CU(l.6P03.5Na3。另一方面，當利用透射電子顯微鏡(TEM)對該單層膜進行觀察時在TEM圖像中沒有發(fā)現(xiàn)到晶粒。而是，在電子衍射圖像中觀察到指示無定形的暈圈。結(jié)果，證實正極活性物質(zhì)膜40是無定形的。(充放電試驗)對樣品1-5的固體電解質(zhì)電池進行充放電試驗。在30 μ A的充電電流和4. 5V的充電截止電壓下進行充電，并且在30 μ A的放電電流和O. 5V的放電截止電壓下進行放電。應當注意，30 μ A等價于2C (在半小時內(nèi)充滿或者放出理論容量的電流)。圖13示出了測
量結(jié)果。如圖13中所示，與電池容量為O. I μ Ah/cm2以下的電容器行為類似，充放電曲線在電壓中示出了線性變化而沒有平坦性。結(jié)果，電池幾乎不能原樣起作用。因此,構(gòu)成正極活性物質(zhì)膜40的LixCuyP04_zNz中的銅組成比y必須適當?shù)馗?。另一方面，在樣?-2中，構(gòu)成正極活性物質(zhì)膜40的LixCuyP04_zNz中的銅組成比y是I. 0，且該組成比I提供了優(yōu)異的特性。因此，優(yōu)選的是，構(gòu)成正極活性物質(zhì)膜40的LixCUyP04_zNz中的銅組成比y應為1.0以上。〈樣品2_1>制造了具有圖I中所示的構(gòu)造的固體電解質(zhì)電池。將I. Imm厚的聚碳酸酯(PC)基底用作基底10。在基底10的整個表面上形成SCZ作為無機絕緣膜20。將金屬掩模放在無機絕緣膜20上，然后在給定區(qū)域中依次形成正極側(cè)集電體膜30、正極活性物質(zhì)膜40、固體電解質(zhì)膜50、以及負極側(cè)集電體膜70，由此形成層壓體。形成Ti膜作為正極側(cè)集電體膜30，形成LixFeyPCVzNz膜作為正極活性物質(zhì)膜40，形成Li3PO4Nx作為固體電解質(zhì)膜50，且形成Cu和Ti膜作為負極側(cè)集電體膜70。用于形成無機絕緣膜20和構(gòu)成層壓體的各個薄膜的條件如下所述。應當注意，對于膜形成，不對基底10進行加熱，而是通過在20° C下的水對基底座進行冷卻。用于形成無機絕緣膜20和構(gòu)成層壓體的各個薄膜的條件如下所述。[無機絕緣膜20]在下列條件下通過下列濺射裝置來形成無機絕緣膜20
濺射裝置(C-3103，由ANELVA制造)靶組成SCZ(SiO2 35at% (原子百分數(shù))+Cr2O3 30at%+Zr02 3 5at%)靶尺寸Φ6英寸灘射氣體ArIOOsccm, O. 13Pa濺射功率1000W(RF)[正極側(cè)集電體膜30]在下列條件下通過下列濺射裝置來形成正極側(cè)集電體膜30 濺射裝置(SM0-01特殊型號，由ULVAC，Inc.制造) 靶組成Ti靶尺寸Φ4英寸灘射氣體Ar70sccm, O. 45Pa濺射功率1000W(DC)膜厚度1OOnm[正極活性物質(zhì)膜40]在下列條件下通過下列濺射裝置來形成正極活性物質(zhì)膜30 濺射裝置(SM0-01特殊型號，由ULVAC，Inc.制造)靶組成=LiFePO4靶尺寸Φ4英寸灘射氣體Ar20sccm+N2 20sccm, O. 26Pa濺射功率300W(RF)膜厚度2IOnm[固體電解質(zhì)膜50]在下列條件下通過下列濺射裝置來形成固體電解質(zhì)膜50 濺射裝置(SM0-01特殊型號，由ULVAC，Inc.制造)靶組成=Li3PO4靶尺寸Φ4英寸灘射氣體Ar20sccm+N2 20sccm, O. 26Pa濺射功率600W(RF)膜厚度480nm[負極側(cè)集電體膜70]在下列條件下通過下列濺射裝置來形成負極側(cè)集電體膜70 (Cu膜)濺射裝置(SM0-01特殊型號，由ULVAC，Inc.制造)靶組成Cu靶尺寸Φ4英寸灘射氣體Ar70sccm, O. 45Pa濺射功率500W(DC)膜厚度20nm在下列條件下通過下列濺射裝置來形成負極側(cè)集電體膜70 (Ti膜)濺射裝置(SMO-OI特殊型號，由ULVAC，Inc.制造)
靶組成Ti靶尺寸Φ4英寸灘射氣體Ar70sccm, O. 45Pa濺射功率1000W(DC)膜厚度250nm最后，使用紫外線硬化樹脂(由Sony Chemicals & Information Devices制造,型號SK3200)來形成全體保護膜80，此外，在所述全體保護膜80上形成無機絕緣膜20 (在與上述相同的條件下)。結(jié)果，獲得了樣品2-1的固體電解質(zhì)電池。即，獲得了由下列膜制成的樣品2-1的固體電解質(zhì)電池固體電解質(zhì)電池的膜構(gòu)造聚碳酸酯基底/SCZ(50nm)/Ti (100nm)/LixFeyP04_zNz (210nm)/Li3P04Nx (480nm)/Cu (20nm)/Ti (250nm) / 紫外線硬化樹脂(20 μ m)/SCZ (50nm)(正極活性物質(zhì)膜40的分析)以與樣品1-1相同的方式通過X射線光電子能譜(XPS)對正極活性物質(zhì)膜40的組成進行分析。與正極活性物質(zhì)膜40類似的單層膜的組成為LiFePO3.具另一方面，當利用透射電子顯微鏡(TEM)對該單層膜進行觀察時在TEM圖像中沒有發(fā)現(xiàn)到晶粒。而是， 在電子衍射圖像中觀察到指示無定形的暈圈。結(jié)果，證實正極活性物質(zhì)膜40是無定形的。(充放電試驗)對樣品2-1的固體電解質(zhì)電池進行充放電試驗。在30 μ A的充電電流和4. 5V的充電截止電壓下進行充電，并且在30 μ A的放電電流和O. 5V的放電截止電壓下進行放電。應當注意，30 μ A等價于2C (在半小時內(nèi)充滿或者放出理論容量的電流)。圖14示出了測量結(jié)果。此外，圖15示出了繪制充放電容量相對于循環(huán)數(shù)的圖。如圖14中所示，盡管充放電容量較低，但是放電曲線在2V以上的電壓下具有平坦區(qū)域。結(jié)果，證實將電池適當驅(qū)動。另一方面，如圖15中所示，在50次循環(huán)之前，電池保持其容量的80%?！礃悠?_2>以與樣品2-1相同的方式制造樣品2-2的固體電解質(zhì)電池，不同之處在于，在以下給出的條件下形成正極活性物質(zhì)膜40。[正極活性物質(zhì)膜40]在下列條件下在正極側(cè)集電體膜30上形成正極活性物質(zhì)膜40 濺射裝置(SM0-01特殊型號，由ULVAC，Inc.制造)靶組成=LiFePO4靶尺寸Φ4英寸灘射氣體Ar20sccm, O. 15Pa濺射功率300W(RF)膜厚度260nm樣品2-2是與樣品2-1相同的固體電解質(zhì)電池，不同之處在于，在形成正極活性物質(zhì)膜40時LiFePO4不被氮摻雜。即，樣品2_2是被制造為顯示下述的固體電解質(zhì)電池在不退火的情況下形成的正極活性物質(zhì)膜40 (LixFeyPCVzNz)以無定形態(tài)起作用的事實是獨特現(xiàn)象。應當注意，已知即使其是晶體材料，LiFePO4也具有顯著高的內(nèi)阻抗且不能合適地驅(qū)動電池，除非被研磨成約幾十nm的細顆粒。(充放電試驗)對樣品2-2的固體電解質(zhì)電池進行充放電試驗。在30 μ A的充電電流和4. 5V的充電截止電壓下進行充電，并且在30 μ A的放電電流和O. 5V的放電截止電壓下進行放電。應當注意，30 μ A等價于2C (在半小時內(nèi)充滿或者放出理論容量的電流)。圖16示出了測
量結(jié)果。如圖16中所示，很明顯，首先，樣品2-2的容量顯著小于樣品2_1的容量且提取不足的鋰。此外，在2、30、60、90和120次循環(huán)之后，電池容量逐漸增大。為此的原因可能是因為，結(jié)晶通過重復充放電而進行，電池容量因下降的阻抗而增加。4.其他實施方式本發(fā)明不限于以上實施方式，而是可以在不背離其范圍的情況下，以各種方式進行修改或應用。例如，構(gòu)成固體電解質(zhì)電池的膜不限于上述膜。例如，在第一至第三實施方式中，可以省略無機絕緣膜20。此外，可以依次將一個在另一個的頂部來堆疊多個層壓體，所述多個層壓體一起串聯(lián)電連接且被全體保護膜80覆蓋。還另外，可以在基底上并排設置多個層壓體，所述多個層壓體一起并聯(lián)或串聯(lián)電連接且被全體保護膜80覆蓋。另一方面，固體電解質(zhì)電池的結(jié)構(gòu)不限于上述結(jié)構(gòu)。本發(fā)明可用于例如其中通過使用由導電材料制成的基底10來省略正極側(cè)集電體膜30的固體電解質(zhì)電池。此外，正極側(cè)集電體膜30可以例如由金屬板制成，所述金屬板由正極集電體材料制成。負極側(cè)集電體膜70可以由金屬板制成，所述金屬板由負極集電體材料制成。附圖標記說明20無機絕緣膜30正極側(cè)集電體膜40正極活性物質(zhì)膜50固體電解質(zhì)膜60負極活性物質(zhì)膜64負極電位形成層70負極側(cè)集電體膜
80全體保護膜。
權(quán)利要求
1.一種固體電解質(zhì)電池，包括具有正極活性物質(zhì)層的正極側(cè)層；負極側(cè)層；以及在所述正極側(cè)層和所述負極側(cè)層之間形成的固體電解質(zhì)層，其中，所述正極活性物質(zhì)層包含由式(1)表示的無定形態(tài)的鋰復合氧化物式(l)LixMyP04_zNz在所述式中，M是選自過渡金屬中的一種，x是鋰的組成比，y是M的組成比，z是氮的 組成比，x是0. 5彡x彡5. 0，y是1. 0彡y彡3. 2,0. 3彡z彡0. 7。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)電池,其中，所述過渡金屬M是鐵(Fe )或銅(Cu )。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)電池,其中，所述負極側(cè)層由負極側(cè)集電體層和負極電位形成層構(gòu)成，并且在充電時在所述固體電 解質(zhì)層的負極側(cè)界面處形成鋰過剩層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)電池,其中，所述負極側(cè)層由負極側(cè)集電體層和負極活性物質(zhì)層構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)電池,其中，利用薄膜形成構(gòu)成所述正極側(cè)層的層、構(gòu)成所述負極側(cè)層的層以及所述固體電解質(zhì)層。
6.一種正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)為由式(1)表示的無定形態(tài)的鋰復合氧化物式(l)LixMyP04_zNz在所述式中，M是選自過渡金屬中的一種，x是鋰的組成比，y是M的組成比，z是氮的 組成比，x是0. 5彡x彡5. 0，y是1. 0彡y彡3. 2,0. 3彡z彡0. 7。
7.—種正極活性物質(zhì),包括具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的鋰磷酸鹽化合物顆粒；以及至少形成在所述鋰磷酸鹽化合物顆粒的部分表面上的涂覆層，其中，所述涂覆層由式(2)表示的無定形態(tài)的鋰復合氧化物制成式(2)LixFeyP04_zNz在所述式中，x是鋰的組成比，y是鐵的組成比，z是氮的組成比，x是0. 5 < x < 5. 0, y 是 1. 0 彡 y 彡 3. 2,0. 3 彡 z 彡 0. 7。
全文摘要
公開了使用正極活性物質(zhì)的固體電解質(zhì)電池，所述正極活性物質(zhì)具有高離子傳導率并且以無定形態(tài)用作正極活性物質(zhì)。還公開了用于固體電解質(zhì)電池中的正極活性物質(zhì)。該固體電解質(zhì)電池具有層壓體，在層壓體中，在基底(10)上以給定次序來層壓正極側(cè)集電體膜(30)、正極活性物質(zhì)膜(40)、固體電解質(zhì)膜(50)、負極電位形成層(64)和負極側(cè)集電體膜(70)。正極活性物質(zhì)膜(40)由無定形的LixMyPO4-zNz鋰復合氧化物構(gòu)成。
文檔編號H01M10/0562GK102668190SQ20108005132
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月18日
發(fā)明者佐飛裕一 申請人:索尼公司