專利名稱：有機光電轉(zhuǎn)換元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機光電轉(zhuǎn)換元件及搭載該有機光電轉(zhuǎn)換元件的裝置。
背景技術(shù)：
目前正在進行構(gòu)成將光轉(zhuǎn)換成電力的太陽能電池、將圖像轉(zhuǎn)換成電信號的圖像傳感器等的光電轉(zhuǎn)換元件的研究、實用化。在現(xiàn)在實用化不斷發(fā)展的光電轉(zhuǎn)換元件中，通常在具備光電轉(zhuǎn)換活性的活性層中使用無機半導(dǎo)體材料。對此，從進一步謀求元件的薄膜化及大面積化等觀點考慮，在具備光電轉(zhuǎn)換活性的活性層中使用有機化合物材料的光電轉(zhuǎn)換元件(以下，稱為有機光電轉(zhuǎn)換元件)正備受矚目。目前，作為有機光電轉(zhuǎn)換元件中的η型半導(dǎo)體材料，可使用例如PCBM([6， 6]-Phenyl-C61-Butyric Acid Methyl Ester)等富勒烯衍生物。但是，PCBM 極其昂貴，尋求更廉價的η型半導(dǎo)體材料。作為PCBM的代替材料候補之一，也研究了利用可作為η型半導(dǎo)體材料起作用的金屬氧化物納米粒子，但與使用PCBM的情況相比，存在光電轉(zhuǎn)換效率降低的趨勢。為了提高光電轉(zhuǎn)換特性，嘗試了改良η型金屬氧化物納米粒子，例如進行了使用在納米晶體 Ti02(nc-Ti02)的表面上用三辛基氧化膦(TOPO)覆蓋而成的TOPO-capped TiO2等的試驗 (非專利文獻1)。現(xiàn)有技術(shù)文獻非專利文獻非專利文獻 1 Johann et al.，Advanced Functional Materials, 18(2008)662, Hybrid Solar Cells from a Blend of Poly(3-hexylthiophene)and Lignad-Capped TiO2 Nanorods

發(fā)明內(nèi)容
通常金屬氧化物的表面容易被羥基覆蓋。另外，由于納米粒子的表面能量高，因此，固體狀態(tài)下的凝聚力強。因此，金屬氧化物納米粒子容易形成數(shù)Pm左右的粗大的2次凝聚，在使用η型金屬氧化物納米粒子的情況下，不易如PCBM那樣形成與ρ型有機高分子在納米(nm)水平下的微細(xì)的混合狀態(tài)(所謂的本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu))。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過在金屬氧化物納米粒子的表面上包覆碳材料，可以廉價地得到作為可用于有機光電轉(zhuǎn)換元件的半導(dǎo)體材料優(yōu)選的材料這樣的見解，直至完成了本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，可提供下述有機光電轉(zhuǎn)換元件。[1] 一種有機光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述有機光電轉(zhuǎn)換元件具備由第一電極及第二電極構(gòu)成的一對電極、該一對的電極之間的活性層，該活性層含有表面包覆有碳材料的金屬氧化物納米粒子。[2]根據(jù)上述[1]所述的有機光電轉(zhuǎn)換元件，其中，碳材料選自由石墨、富勒烯、富勒烯衍生物及碳納米管構(gòu)成的組。
[3]根據(jù)上述[1]或[2]所述的有機光電轉(zhuǎn)換元件，其中，構(gòu)成金屬氧化物納米粒子的金屬氧化物為η型半導(dǎo)體材料。[4]根據(jù)上述[1] [3]中任一項所述的有機光電轉(zhuǎn)換元件，其中，構(gòu)成金屬氧化物納米粒子的金屬氧化物為選自由Ti、Nb、Zn及Sn構(gòu)成的組中的金屬的氧化物。[5] 一種有機光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其為具備由第一電極及第二電極構(gòu)成的一對電極和、位于該一對電極之間的含有有機化合物的活性層的有機光電轉(zhuǎn)換元件制造方法，所述制造方法中包括形成所述活性層的工序，所述活性層含有表面包覆有碳材料的金屬氧化物納米粒子。[6]根據(jù)上述[5]所述的有機光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其中，表面包覆有碳材料的金屬氧化物納米粒子通過包括下述(A)及(B)的制備方法來制造(A)制備含有金屬氧化物原料的漿料和碳材料的原料的混合溶液的工序及(B)在所述混合溶液中實施超臨界水熱處理的工序。[7] 一種有機光電轉(zhuǎn)換元件，其是由上述[6]所述的方法制造的有機光電轉(zhuǎn)換元件，并且碳材料的原料為糖類。8、一種太陽能電池模塊，其中，所述太陽能電池模塊具備上述[1] [4]中任一項所述的有機光電轉(zhuǎn)換元件。9、一種圖像傳感器裝置，其中，所述圖像傳感器裝置具備上述[1] [4]中任一項所述的有機光電轉(zhuǎn)換元件。


圖1是表示本發(fā)明的有機光電轉(zhuǎn)換元件的第一實施方式的層構(gòu)成的圖；圖2是表示本發(fā)明的有機光電轉(zhuǎn)換元件的第二實施方式的層構(gòu)成的圖；圖3是表示本發(fā)明的有機光電轉(zhuǎn)換元件的第三實施方式的層構(gòu)成的圖。符號說明10有機光電轉(zhuǎn)換元件20 基板32第一電極；34 第二電極40活性層42第一活性層44第二活性層52第一中間層M第二中間層
具體實施例方式以下，一邊參照附圖一邊對本發(fā)明的實施方式進行進一步詳細(xì)說明。需要說明的是，為了容易理解，有時附圖中的各部件的比例尺與實際不同。另外，本發(fā)明并不限定于以下的記述，在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)可以適宜變更。在有機光電轉(zhuǎn)換元件中也存在電極的引線等部件，但在本發(fā)明的說明中并不直接地需要，因此省略記載。為了方便說明層結(jié)構(gòu)等，在下述所示的例子中，與在下面配置有基板的圖一起進行說明，但是發(fā)明的有機光電轉(zhuǎn)換元件及搭載該有機光電轉(zhuǎn)換元件的裝置未必配置在該上下左右的方向而進行制造或使用等，可進行適宜調(diào)整。1.本發(fā)明的有機光電轉(zhuǎn)換元件及裝置本發(fā)明的有機光電轉(zhuǎn)換元件備有由第一電極及第二電極構(gòu)成的一對電極、和位于該一對的電極之間的含有有機化合物的活性層，該活性層含有表面包覆有碳材料的金屬氧化物納米粒子。在本說明書中，有時將“表面包覆有碳材料的金屬氧化物納米粒子”稱為“碳包覆金屬氧化物納米粒子”。<活性層>光電轉(zhuǎn)換元件中的活性層為具有通過受光而活化來產(chǎn)生電能的功能的層。對本發(fā)明的有機光電轉(zhuǎn)換元件而言，有機化合物和碳材料包覆在金屬氧化物納米粒子的表面上的碳包覆金屬氧化物納米粒子并存在活性層中。作為活性層的優(yōu)選的一個形態(tài)，可將碳包覆金屬氧化物納米粒子用作η型半導(dǎo)體材料。通過將碳包覆金屬氧化物納米粒子用作η型半導(dǎo)體材料，可以采用被用作ρ型半導(dǎo)體材料的各種的有機半導(dǎo)體材料來得到光電轉(zhuǎn)換效率優(yōu)異的元件。碳包覆金屬氧化物納米粒子可以廉價地進行制造。另外，由于利用碳材料中和金屬氧化物的表面電荷，因此，不易凝聚、粒子的分散性優(yōu)異、在制造過程等中的操作容易。活性層可以為單層，也可以為多層重疊而成的層疊體。作為活性層的形態(tài)，例如可以為用P型半導(dǎo)體材料形成的層(給電子性層)和用η型半導(dǎo)體材料形成的層(受電子性層)重疊而成的ρη異質(zhì)結(jié)型的活性層，或者，也可以為P型半導(dǎo)體材料和η型半導(dǎo)體材料進行混合而形成本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的本體異質(zhì)結(jié)型的活性層。在以碳包覆金屬氧化物納米粒子作為一方的半導(dǎo)體材料形成ρη異質(zhì)結(jié)型的活性層的情況下，用P型半導(dǎo)體材料形成的層和用η型半導(dǎo)體材料形成的層的界面中的親和性良好，可期待光電轉(zhuǎn)換率的提高。作為活性層的優(yōu)選的一個形態(tài)，可以舉出將碳包覆金屬氧化物納米粒子用作η型半導(dǎo)體材料的本體異質(zhì)結(jié)型的活性層的形態(tài)。在制成本體異質(zhì)結(jié)型的活性層的情況下，金屬氧化物納米粒子和可用作P型半導(dǎo)體材料的各種的有機半導(dǎo)體材料多形成相容性低的組合。對此，在本發(fā)明中，通過使用碳包覆金屬氧化物納米粒子，中和金屬氧化物納米粒子的表面電荷，因此，粒子的分散性優(yōu)異，進而可以容易地選擇與P型有機半導(dǎo)體材料的相容性良好的各種組合。因此，可以形成本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)良好的活性層，與使用未經(jīng)表面修飾的金屬氧化物納米粒子的情況相比，可以期待高光電轉(zhuǎn)換效率。另外，未經(jīng)表面修飾的金屬氧化物牢固地密合在粒子間界面上時，無法得到充分的導(dǎo)電性，因此，需要在高溫下進行燒結(jié)處理。例如，在非專利文獻(Journal of Photochemistry and Photobiology A :Chemistry 2004 年、Volume 164、pp.137-144)中， 為了得到粒徑20nm 40nm的氧化鈦納米粒子的粒子間密合性，實施了 450°C的熱處理。但是，對本體異質(zhì)結(jié)型而言，由于混雜的ρ型有機半導(dǎo)體的耐熱性，實質(zhì)上200°C以上的熱處理招致特性降低，因此，無法進行用于得到金屬氧化物納米粒子間的充分的密合性的高溫?zé)崽幚?，粒子間界面的電阻性高。對此，在本發(fā)明中，通過使用碳包覆金屬氧化物納米粒子， 導(dǎo)電性高的碳材料介于活性層中所含的金屬氧化物納米粒子間，由此，即使不實施高溫?zé)崽幚?，也可以得到?dǎo)電性優(yōu)異的金屬氧化物納米粒子的網(wǎng)絡(luò)。進而，通過在表面上具有碳材料，也可以期待活性層內(nèi)部的作為集電體的效果。特別是在本體異質(zhì)結(jié)型的活性層的情況下，碳包覆金屬氧化物納米粒子和活性層中所含的P 型的有機半導(dǎo)體材料相比，比重高且體積大，因此，在活性層涂布時沉降，容易形成連續(xù)層。 由于金屬氧化物納米粒子的表面被碳材料修飾，因此容易形成碳材料的連續(xù)層，在活性層內(nèi)容易形成集電效果高的導(dǎo)電通路。作為碳材料的例子，可以舉出石墨、富勒烯及碳納米管等。作為碳材料，可以單獨使用這些中的一種，也可以混合使用兩種以上。在這些碳材料中，從削減成本的觀點考慮， 也可優(yōu)選采用石墨。構(gòu)成金屬氧化物納米粒子的金屬氧化物優(yōu)選為可成為η型半導(dǎo)體材料的金屬氧化物。作為可成為η型半導(dǎo)體材料的金屬氧化物的例子，可以舉出Ti、Nb、&i及Sn等的氧化物。作為金屬氧化物納米粒子，可以單獨使用這些金屬氧化物中的一種，也可以混合使用兩種以上。作為金屬氧化物，優(yōu)選TW2作為η型半導(dǎo)體材料。碳材料只要在中和金屬氧化物納米粒子的表面電荷的程度下包覆即可，在該限定下，包覆面積的比例、包覆的形態(tài)沒有特別限制。碳材料可以被覆金屬氧化物納米粒子的整個面，或者，也可以部分附著在粒子的表面上。在部分附著的情況下，與局部附著相比，多優(yōu)選在整個面分散地進行附著。設(shè)置于光電轉(zhuǎn)換元件的活性層含有給電子性化合物及受電子性化合物。需要說明的是，上述給電子性化合物、上述受電子性化合物由這些化合物的能級的能量水平相對確定。作為受電子性化合物(η型半導(dǎo)體材料)，可使用上述的碳包覆金屬氧化物納米粒子。在構(gòu)成活性層的受電子性化合物中，除碳包覆金屬氧化物納米粒子以外，也可以并用其它的受電子性化合物。在含有其它的電子受體的情況下，該其它的受電子性化合物的重量優(yōu)選相對于總受電子性化合物的重量合計為30重量％以下，更優(yōu)選為10重量％以下。在并用兩種以上的成分的情況下，可以混合用作單一層，也可以層疊各成分的單層進行使用。作為其它的受電子性化合物的例子，可以舉出噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、 芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、聯(lián)苯醌衍生物、8-羥基喹啉及其衍生物的金屬絡(luò)合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物、C60富勒烯等富勒烯及其衍生物、浴銅靈等菲衍生物、氧化鈦等金屬氧化物、碳納米管等。在并用兩種以上的情況下，可以設(shè)置用各個材料形成的層，也可以混合兩種以上的材料并用混合材料形成單層。作為富勒烯及其衍生物的例子，可以舉出C6(I富勒烯、C7tl富勒烯、C76富勒烯、C78富勒烯、C84富勒烯及它們的衍生物。作為富勒烯衍生物的具體的結(jié)構(gòu)，可以舉出如下結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種有機光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述有機光電轉(zhuǎn)換元件具備由第一電極及第二電極構(gòu)成的一對電極、和位于該一對的電極之間的含有有機化合物的活性層，該活性層含有表面包覆有碳材料的金屬氧化物納米粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機光電轉(zhuǎn)換元件，其中，碳材料選自由石墨、富勒烯、富勒烯衍生物及碳納米管構(gòu)成的組。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機光電轉(zhuǎn)換元件，其中，構(gòu)成金屬氧化物納米粒子的金屬氧化物為η型半導(dǎo)體材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機光電轉(zhuǎn)換元件，其中，構(gòu)成金屬氧化物納米粒子的金屬氧化物為選自由Ti、Nb、Zn及Sn構(gòu)成的組中的金屬的氧化物。
5.一種有機光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其為具備由第一電極及第二電極構(gòu)成的一對電極和、位于該一對電極之間的含有有機化合物的活性層的有機光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法， 所述制造方法中包括形成所述活性層的工序，所述活性層含有表面包覆有碳材料的金屬氧化物納米粒子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的有機光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其中，表面包覆有碳材料的金屬氧化物納米粒子通過包括下述(A)及(B)的制備方法來制造(A)制備含有金屬氧化物原料的漿料和碳材料的原料的混合溶液的工序；以及(B)在所述混合溶液中實施超臨界水熱處理的工序。
7.一種有機光電轉(zhuǎn)換元件，其是由權(quán)利要求6所述的方法制造的有機光電轉(zhuǎn)換元件， 并且碳材料的原料為糖類。
8.一種太陽能電池模塊，其中，所述太陽能電池模塊具備權(quán)利要求1所述的有機光電轉(zhuǎn)換元件。
9.一種圖像傳感器裝置，其中，所述圖像傳感器裝置具備權(quán)利要求1所述的有機光電轉(zhuǎn)換元件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種有機光電轉(zhuǎn)換元件(10)，其具備在由第一電極(32)及第二電極(34)構(gòu)成的一對電極之間含有有機化合物的活性層(40)，該活性層含有表面包覆有碳材料的金屬氧化物納米粒子，因此，可以由廉價的材料得到。
文檔編號H01L31/10GK102576809SQ201080047809
公開日2012年7月11日 申請日期2010年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月29日
發(fā)明者伊藤豐, 大西敏博, 清家崇廣 申請人:住友化學(xué)株式會社