專利名稱：陰極電極以及針對(duì)其的電化學(xué)電池單元的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種用于電化學(xué)電池單元的陰極電扱，包括至少ー個(gè)涂覆或沉積有至少ー種活性材料的載體，其中該活性材料為非尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物 (NMC)和尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳氧化物(LMO)的混合物。此外，本發(fā)明涉及ー種具有帶有該活性材料的陰極電極以及陽(yáng)極電極和隔膜的電化學(xué)電池單元，該隔膜至少部分地布置在這些電極之間。
背景技術(shù)：
所述陰極電極以及所述電化學(xué)電池單元優(yōu)選應(yīng)用在電池中，特別是應(yīng)用在具有高能量密度和/或高功率密度的電池(所謂的“高能電池”或者“高能量電池”)中。這樣的具有高能量密度和/或高功率密度的電池優(yōu)選應(yīng)用在電動(dòng)工具和電動(dòng)交通工具中，例如應(yīng)用在混合動(dòng)カ交通工具中。鋰離子電池為所述電池的示例。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，陰極電極或者電化學(xué)電池單元特別優(yōu)選應(yīng)用在鋰離子電池單元和鋰離子電池中。此外優(yōu)選地，所述鋰離子電池單元和鋰離子電池應(yīng)用于電動(dòng)工具和驅(qū)動(dòng)交通工具，即，用于驅(qū)動(dòng)完全或主要電驅(qū)動(dòng)的交通工具或者用于驅(qū)動(dòng)所謂的“混合動(dòng)力” 即與內(nèi)燃機(jī)或燃料電池單元共同驅(qū)動(dòng)的交通工具，或者應(yīng)用于靜態(tài)電池。在電池技術(shù)領(lǐng)域中，特別是關(guān)于鋰離子電池，通常公認(rèn)，針對(duì)各種應(yīng)用，對(duì)陰極電極材料的選擇是特別重要的。因此，已知應(yīng)用在便攜式電子設(shè)備(通信電子設(shè)備)中的活性材料，特別是鋰鈷氧化物(例如LiCoO2)、鋰錳氧化物(例如LiMn2O4)或者鋰(鎳)鈷鋁氧化物(NCA)。然而，這些在商業(yè)上已經(jīng)廣泛使用的活性材料不一定同樣適用于在電動(dòng)交通工具或者混合動(dòng)カ交通工具中使用。用于陰極電極的活性材料是鋰與鎳、錳和鈷的復(fù)合氧化物(鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物“NMC”)，該活性材料原則上可以用于電動(dòng)工具、電動(dòng)交通工具或混合動(dòng)カ交通工具的電化學(xué)電池單元和電池中。出于安全的原因相對(duì)于鋰鈷氧化物，以及出于能量密度的原因相對(duì)于同樣可考慮作為活性材料的鋰聚陰離子復(fù)合物例如LiFePO4,鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物是特別優(yōu)選的(“LiPF”的能量密度比鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物低大致50%，這對(duì)于非靜態(tài)應(yīng)用是特別重要的)。在本發(fā)明的意義中，作為優(yōu)選用于陰極電極的活性材料的鋰與鎳-錳-鈷的復(fù)合氧化物(在一些參考資料中也稱為“NCM”)的可能缺點(diǎn)在干，基于該復(fù)合氧化物的陰極電極由于長(zhǎng)時(shí)間的使用而可能出現(xiàn)老化現(xiàn)象。對(duì)于具有陰極和陽(yáng)極電極以及隔膜的電化學(xué)電池，由于作為陰極電極材料的NMC 的穩(wěn)定性的降低，可導(dǎo)致使用層厚度更高的隔膜。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的可在干，提供用于陰極電極的改進(jìn)的活性材料。用于陰極電極改進(jìn)的活性材料具有下述優(yōu)點(diǎn)，該活性材料更安全，具有相對(duì)高的能量和/或功率密度和/或在抗老化(使用壽命)方面得到改進(jìn)。本發(fā)明的另一目的在干，提供改進(jìn)的電化學(xué)電池單元。改進(jìn)的電化學(xué)電池單元具有下述優(yōu)點(diǎn)，該電化學(xué)電池單元除具有優(yōu)化的使用壽命外，還具有更小的尺寸并且由此具有更佳的能量密度和/或功率密度。根據(jù)本發(fā)明，以下述方式實(shí)現(xiàn)上述目的以及其他目的，即提供用于電化學(xué)電池單元的陰極電極包括至少ー個(gè)涂覆或沉積有至少ー種活性材料的載體，其中該活性材料為非尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物(NMC)和尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳氧化物(LMO)的混合物。根據(jù)本發(fā)明，所述目的還通過(guò)下述方式實(shí)現(xiàn)，即提供具有陰極電極、陽(yáng)極電極以及隔膜的電化學(xué)電池單元，該陰極電極包括至少ー個(gè)涂覆或沉積有至少ー種活性材料的載體，其中該活性材料為非尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物(NMC)和尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳氧化物(LMO)的混合物，所述隔膜至少部分地布置在這些電極之間。在此，優(yōu)選地，所述隔膜包括至少ー種多孔陶瓷材料，該多孔陶瓷材料優(yōu)選地在涂覆有有機(jī)載體材料的層中。所述陰極電極或者所述電化學(xué)電池單元優(yōu)選應(yīng)用在電池中，所述電池優(yōu)選應(yīng)用在電動(dòng)工具和電驅(qū)動(dòng)的交通工具中，包括應(yīng)用在混合驅(qū)動(dòng)的或者具有燃料電池單元的交通エ 具中。在此，所述電池應(yīng)具有高能量和/或功率密度。概念“陰極電扱”表示在與用電器連接時(shí)即例如在驅(qū)動(dòng)電動(dòng)機(jī)時(shí)接收電子的電極。 該陰極電極因此在該情況下為“正電扱”。本發(fā)明意義上的陰極和陽(yáng)極電極的“活性材料”為可存儲(chǔ)離子狀態(tài)下或者金屬狀態(tài)下或者各中間狀態(tài)下的鋰的材料，特別是可存儲(chǔ)晶格結(jié)構(gòu)的鋰的材料(“嵌入”)。因此， 該活性材料(與電極的其他可能應(yīng)用的部件如結(jié)合劑、穩(wěn)定劑或者載體不同)“活性地”參與充電和放電時(shí)出現(xiàn)的電化學(xué)反應(yīng)。在本發(fā)明的意義中，陰極電極包括至少ー種活性材料，其中，該活性材料為非尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物(NMC)和尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳氧化物(LMO)的混合物。優(yōu)選地，所述活性材料占陰極電極的活性材料的總摩爾數(shù)(并非占除活性材料外還可能包含有導(dǎo)電添加物、結(jié)合劑、穩(wěn)定劑等的陰極電極的總體)的至少30Mol%，優(yōu)選至少50Mol %的NMC，且同時(shí)包括至少IOMol %，優(yōu)選至少30Mol %的LM0。優(yōu)選地，NMC和LMO之和占陰極電極的活性材料的總摩爾數(shù)(并非占除活性材料外還可能包含有導(dǎo)電添加物、結(jié)合劑、穩(wěn)定劑等的陰極電極的總體)的至少60Mol%，更加優(yōu)選地占至少70Mol %，更加優(yōu)選地占至少80Mol %，更加優(yōu)選地占至少90Mol %。此外優(yōu)選地，在本發(fā)明的意義中，活性材料基本由NMC和LMO構(gòu)成，即包含的其他活性材料總量不超過(guò)2Mol %。在此，還優(yōu)選地，涂覆在載體上的材料基本為活性材料，也就是說(shuō)，活性材料占置于陰極電極的載體上的材料的總重量(即占不包括載體的陰極電極的總體，所述載體除活性材料外還可能包含導(dǎo)電添加物、結(jié)合劑、穩(wěn)定劑等)的80 %至95 %，優(yōu)選為86 %至93 %。優(yōu)選地，作為活性材料的NMC與作為活性材料LMO的重量配比為，9 (NMC) 1 (LMO) 至3 (NMC) 7 (LMO)是足夠的，其中7 (NMC) 3 (LMO)至3 (匪C) 7 (LMO)是優(yōu)選的，其中 6 (NMC) 4 (LMO)至 4 (NMC) 6 (LMO)是更加優(yōu)選的。
由作為活性材料優(yōu)選的鋰-鎳-猛-鈷復(fù)合氧化物(NMC)與至少ー種鋰-錳氧化物(LMO)構(gòu)成的本發(fā)明所述混合物提高了穩(wěn)定性，特別改進(jìn)了陰極電極的使用壽命。在對(duì)此未結(jié)合理論的情況下推測(cè)，相對(duì)于純NMC，改進(jìn)源于提高的錳含量。在此，在混合物中，盡量保持鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物(NMC)的相對(duì)于鋰-錳氧化物(LMO)的高能量密度和其他優(yōu)點(diǎn)。因此，如在試驗(yàn)中所示的，鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物和鋰-錳氧化物的上述混合物在250次充電和放電循環(huán)之后或者在溫度老化測(cè)試中示出無(wú)容量損失。相對(duì)于初始容量的80%的容量界限在25000次的完整循環(huán)之后才出現(xiàn)。在溫度老化測(cè)試中且在滿負(fù)載情況下，達(dá)到相對(duì)于“純"NMC的超平均水平的耐久性，該耐久性顯示出超過(guò)12年的使用壽命。 在此，也整體改進(jìn)了溫度穩(wěn)定性。陰極電極的提高的熱穩(wěn)定性則允許在電化學(xué)電池單元中設(shè)計(jì)更薄的具有固有阻抗的隔膜層(參看涉及具有陰極電極、隔膜和陽(yáng)極電極的電化學(xué)電池單元的下述實(shí)施方式)，由此整體提高電池単元的能量和功率密度。如從現(xiàn)有技術(shù)中已知的，包括鈷、錳和鎳的復(fù)合氧化物、特別是單相的鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物作為用于電化學(xué)電池單元的可能的活性材料(例如參看WO 2005/056480A1 以及 2001 年的 Ohzuku 的基礎(chǔ)科技文獻(xiàn)[T. Ohzuku 等，Chem. Letters 30， 2001,642 至 643 頁(yè)])?；旧希瑢?duì)于鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物的組成不存在限制，此外相對(duì)于鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物中的過(guò)渡金屬的總摩爾數(shù)，該氧化物除鋰之外必須包括至少 5Mol%的、優(yōu)選至少15Mol%的、更加優(yōu)選至少30Mol%的鎳、錳、鈷。只要確保提供Ni、Mn 和Co的上述摩爾最小量，鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物可任意摻雜其他金屬、特別是過(guò)渡金
j^J ο在此，下述化學(xué)計(jì)量的鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物是特別優(yōu)選的 Li [Cov3Mnv3Ni1ZJO2,其中 Li、Co、Mn、Ni 和 0 的量分別可變化士5%。本發(fā)明意義上的鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物為非尖晶石結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地， 鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物存在于層結(jié)構(gòu)中，例如“ 03-結(jié)構(gòu)”。更優(yōu)選地，本發(fā)明所述的鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物在放電和充電運(yùn)行期間無(wú)明顯(即不超過(guò)5%)的成尖晶石結(jié)構(gòu)的狀態(tài)改變。與此相對(duì)地，鋰-錳氧化物(LMO)為尖晶石結(jié)構(gòu)。本發(fā)明意義上的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳氧化物，作為過(guò)渡金屬的錳占所述氧化物中過(guò)渡金屬的總摩爾數(shù)的至少50Mol%、優(yōu)選至少70Mol %、更加優(yōu)選至少90Mol %。鋰-錳氧化物的優(yōu)選的化學(xué)計(jì)量為L(zhǎng)i1+xMn2_yMy04， 其中M為至少ー種金屬、特別為至少一種過(guò)渡金屬，且-0. 5 (優(yōu)選-0. 1) < χ < 0. 5 (優(yōu)選 0. 2)，且 彡 y 彡 0. 5。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員，在此要求的“尖晶石-結(jié)構(gòu)”為通常流行的用于根據(jù)其總代理命名的、礦物“尖晶石”(鋁酸鎂MgAl2O4)的ABJ4類型的化合物的已知晶體結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)由硫?qū)倩?在此為氧)離子的立方最密堆積構(gòu)成，其四面體和八面體空隙(部分地)由金屬離子占據(jù)。例如在Nazri/Pistoia出版的“鋰電池”(ISBN :978-1-4020-7628-2)的第 12章中描述了尖晶石作為用于鋰離子電池單元的陰極材料。純的鋰-錳氧化物可例如具有LiMn2O4的化學(xué)計(jì)量。當(dāng)然，在本發(fā)明的范圍中使用的鋰-錳氧化物優(yōu)選被改變和/或被穩(wěn)定化，因?yàn)榧兊腖iMn2O4具有下述缺點(diǎn)，即Mn離CN 102549830 A
子在一定的條件下脫離尖晶石結(jié)構(gòu)?；旧希淮嬖谌绾慰捎绊戜?錳氧化物的穩(wěn)定化的限制，只要鋰-錳氧化物在鋰離子電池單元的運(yùn)行條件下在所希望的使用壽命中可保持穩(wěn)定。對(duì)于已知的穩(wěn)定化方法，例如參看WO 2009/011157、US 6558844、US 6183718或者EP 0816292o這些文獻(xiàn)描述了尖晶石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化后的鋰-錳氧化物作為用于鋰離子電池中的陰極電極的唯一活性材料的使用。特別優(yōu)選地，穩(wěn)定化方法包括摻雜以及涂覆。對(duì)于如何混合兩種活性材料NMC和LMO的方式和方法，不存在限制。優(yōu)選為物理混合(例如通過(guò)粉末或者顆粒的混合，特別是在輸入能量的情況下)或者化學(xué)混合(例如通過(guò)氣態(tài)或者液態(tài)的結(jié)合沉積，例如彌散)，其中優(yōu)選地，作為混合過(guò)程的結(jié)果，兩種活性材料均勻混合，即兩種成分在無(wú)物理輔助工具的情況下不可識(shí)別為分離的相。優(yōu)選的混合物為均勻的粉末或者膏或者彌散體。在一優(yōu)選實(shí)施方式中，可選在無(wú)預(yù)先混合和烘干的情況下，通過(guò)膏狀擠出持續(xù)產(chǎn)生且施加混合物，以及壓實(shí)至電扱。對(duì)于混合物優(yōu)選的為，鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物和鋰-錳氧化物分別為顆粒狀。 優(yōu)選地，顆粒的平均直徑為1 μ m至50 μ m，優(yōu)選為2 μ m至40 μ m，更加優(yōu)選為4 μ m至20 μ m。 在此，顆粒也可為由初級(jí)顆粒組成的ニ級(jí)顆粒。則上述平均直徑針對(duì)ニ級(jí)顆粒。這兩相、特別是顆粒狀的兩相的均勻且緊密的混合物特別有利地影響該混合物中的鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物的老化耐久性。其他類型的“混合”也是可能的，例如將各層交替地置于載體上或者將具有LMO的 NMC顆粒涂覆在載體上。在本發(fā)明的意義中，活性材料被“置于”載體上。對(duì)于將活性材料“置于”載體上， 不存在限制。活性材料可以為膏或者粉末被涂覆，或者由氣相或者液相構(gòu)成的活性材料例如作為彌散體而沉積。在此，擠出方法是優(yōu)選的。優(yōu)選地，活性材料為膏或者彌散體被施加在陰極電極上。通過(guò)與電化學(xué)電池單元的其他構(gòu)件、特別是陽(yáng)極電極和隔膜的共同擠壓，形成疊層復(fù)合結(jié)構(gòu)(參看下文針對(duì)擠壓和疊層的討論)。例如在EP 1 783 852中公開(kāi)了這樣的方法。術(shù)語(yǔ)“膏”和“彌散體”可以互換。優(yōu)選地，活性材料非如上所述地置于載體上，而是與其他非活性(即無(wú)法存儲(chǔ)鋰的)構(gòu)件一起置于載體上。在此優(yōu)選地，除了至少ー種活性材料外，提供至少ー種結(jié)合劑或者結(jié)合系統(tǒng)，即 (不帶有載體的)陰極電極的構(gòu)件。該結(jié)合劑可以是或者包括有SBR、PVDF、PVDF均聚物或者共聚物(例如Kynar 2801或者Kynar 761)。陰極電極可選包括穩(wěn)定劑，例如Aerosil或者Sipernat。優(yōu)選地，穩(wěn)定劑占置于陰極電極的載體上的物質(zhì)總重量最高至5%，優(yōu)選最高至3%。優(yōu)選地，該穩(wěn)定劑包括下文中描述的隔膜，即包括至少ー種多孔陶瓷材料的隔膜， 特別是下文中描述的“Separion”，為粉末狀的混合物，優(yōu)選地，多孔陶瓷材料占置于陰極電極的載體上的物質(zhì)總重量的至5%，更加優(yōu)選地占至2. 5%。特別對(duì)于具有包括至少ー種多孔陶瓷材料的隔膜層的電化學(xué)電池單元，如下文中所描述的，這形成特別穩(wěn)定和更加安全的電池單元。此外優(yōu)選地，除了所述至少ー種活性材料(以及必要時(shí)添加的至少ー種結(jié)合劑或者結(jié)合系統(tǒng)和/或至少ー種穩(wěn)定劑)，提供至少ー種導(dǎo)電添加物，即為(不帶有載體的)陰極電極的構(gòu)件。這樣的導(dǎo)電添加物包括例如碳黑(Enasco)或者石墨(KS6)，導(dǎo)電添加物優(yōu)選占置于陰極電極的載體上的物質(zhì)總重量的至6%，更加優(yōu)選地占至3%。在此，也可以加入結(jié)構(gòu)材料、特別是納米范圍的結(jié)構(gòu)材料或?qū)щ娞肌凹{米管”，例如拜耳公司的 “Baytubes ”。用于電極、特別是用于陰極電極的上述定義的活性材料置于載體之上。在本發(fā)明的范圍中，對(duì)于載體或者載體材料無(wú)限制，除了載體或者載體材料必須適合接納至少ー種活性材料、特別是陰極電極的至少ー種活性材料。此外，在電池單元或者電池運(yùn)行期間，即特別是在放電和充電運(yùn)行中，所述的載體應(yīng)相對(duì)于活性材料基本上或者盡可能是惰性的。 載體可以是均質(zhì)的，或者可包括層結(jié)構(gòu)，或者可以是或包含復(fù)合材料。載體優(yōu)選也有助于導(dǎo)出或者傳導(dǎo)電子。因此，載體材料優(yōu)選是至少部分導(dǎo)電的，優(yōu)選導(dǎo)電的。在該實(shí)施方式中，載體材料優(yōu)選包含鋁或者銅，或者由鋁或銅構(gòu)成。在此，載體優(yōu)選與至少ー個(gè)導(dǎo)電體連接。載體可以被涂覆或者不被涂覆，且可以為復(fù)合材料。在本發(fā)明的另ー實(shí)施方式中，上述陰極電極被置入電化學(xué)電池中，其中該電化學(xué)電池具有·(至少ー個(gè))陰極電扱，包括至少ー個(gè)涂覆或者沉積有至少ー種活性材料的載體，其中該活性材料包括非尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物(NMC)和尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳氧化物(LMO)的混合物，·(至少ー個(gè))陽(yáng)極電扱，以及·(至少ー個(gè))(分別)至少部分地被布置在所述電極之間的隔膜。對(duì)于陰極電扱，所有上文中公開(kāi)的實(shí)施方式優(yōu)選用于所述電化學(xué)電池單元。概念“陽(yáng)極電扱”表示在與用電器、例如與電動(dòng)機(jī)連接時(shí)提供電子的電極。該陽(yáng)極電極因此在該情況下為“負(fù)電扱”。對(duì)于陽(yáng)極電扱，基本上不存在限制，除了必須基本上可以儲(chǔ)入和移出鋰離子。該陽(yáng)極電極優(yōu)選包括碳和/或鈦酸鋰，更加優(yōu)選地包括涂層的石墨。在一特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，在電化學(xué)電池單元中置入陽(yáng)極電扱，該陽(yáng)極電極包括涂層的石墨。在此，特別優(yōu)選地，陽(yáng)極電極包括常規(guī)的石墨或者所謂的“軟”碳(“軟質(zhì)碳”)，其以更硬的碳、特別是以“硬質(zhì)碳”涂層。在此，該硬碳/硬質(zhì)碳具有> 1000N/mm2、優(yōu)選彡5000N/mm2的硬度?！俺Ｒ?guī)的”石墨可以是天然石墨，如KropfmUhl公司的UFG8。在此C纖維含量可選最高至38%。優(yōu)選地，“硬質(zhì)碳”在“硬質(zhì)碳” + “軟質(zhì)碳”中的含量最高至15%。包括以“硬質(zhì)碳”涂覆的常規(guī)石墨(“軟質(zhì)碳”、天然石墨)的陽(yáng)極電極與本發(fā)明所述的陰極電極共同作用，顯著提高了電化學(xué)電池單元的穩(wěn)定性。優(yōu)選地，電極以及隔膜為呈箔片或者疊層的層狀物。這表示，電極以及隔膜構(gòu)建成層形狀，或者構(gòu)建成由相應(yīng)的材料或者物質(zhì)形成的層形狀。在電化學(xué)電池單元中，這些層或者疊層相互堆疊、層積或者卷繞。在本發(fā)明的意義中，優(yōu)選地，層或者疊層相互堆疊，而不將其層積。在本發(fā)明的電化學(xué)電池單元或者電池中，用于其中的將陰極電極與陽(yáng)極電極分隔的隔膜應(yīng)構(gòu)建成，使得載流子可以容易地穿透隔膜。隔膜是傳導(dǎo)離子的，且優(yōu)選具有多孔結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的以鋰離子工作的電化學(xué)電池単元的情況下，隔膜允許鋰離子穿透隔膜。優(yōu)選地，隔膜包括至少ー種無(wú)機(jī)材料，優(yōu)選包括陶瓷材料。在此優(yōu)選地，隔膜包括至少ー種多孔的陶瓷材料，優(yōu)選地在涂覆有有機(jī)載體材料的層中?；旧?，該類型的隔膜通過(guò)WO 99/62620A1已知，或者可根據(jù)其中公開(kāi)的方法制造。該類型的隔膜也可以由Evonik公司的商品名Separion 商業(yè)地獲得。優(yōu)選地，陶瓷材料選自下述組至少ー種金屬離子的氧化物、磷酸鹽、硫酸鹽、鈦酸鹽、硅酸鹽、硅酸鋁、硼酸鹽。更加優(yōu)選地，在此，使用鎂、鈣、鋁、硅、鋯和鈦的氧化物，以及硅酸鹽(特別是沸石)、硼酸鹽和磷酸鹽。在EP 1783852中公開(kāi)了用于隔膜的這樣的物質(zhì)以及用于制造隔膜的方法。該陶瓷材料具有足夠滿足電化學(xué)電池單元的功能的多孔性，然而相比于常規(guī)的不包括陶瓷材料的隔膜，具有更好的溫度穩(wěn)定性且在高溫下收縮量更小。此外，有利地，陶瓷隔膜具有高的機(jī)械強(qiáng)度。特別地，在與用于陰極電極的本發(fā)明所述的使陰極電極具有更高熱穩(wěn)定性和抗老化性的活性材料的相互作用中，陶瓷隔膜在其層厚方面可以減小，使得在考慮安全性和機(jī)械強(qiáng)度的情況下可以減小電池單元尺寸且提高能量密度。在本發(fā)明的電化學(xué)電池單元中，對(duì)于隔膜，厚度優(yōu)選為2至50 μ m，特別為5至 25 μ m，更加優(yōu)選為10至20 μ m。如上文中所述的，具有更高熱穩(wěn)定性和抗老化性的陰極電極允許具有固有阻抗的隔膜層相比于現(xiàn)有技術(shù)中的隔膜設(shè)計(jì)得更薄且因此具有更小的電池単元阻杭。更加優(yōu)選地，顆粒狀的無(wú)機(jī)物質(zhì)或者陶瓷材料的最大直徑小于lOOnm。在此優(yōu)選地，無(wú)機(jī)物質(zhì)、優(yōu)選陶瓷顆粒置于有機(jī)載體材料之上。優(yōu)選地，隔膜以聚醚酰亞胺(PEI)涂覆。優(yōu)選地，針對(duì)隔膜使用有機(jī)材料作為載體材料，該材料優(yōu)選設(shè)計(jì)為無(wú)紡布，其中有機(jī)材料優(yōu)選包括聚對(duì)苯ニ甲酸乙ニ醇酯(PET)、聚烯烴(PO)或者聚醚酰亞胺(PEI)。載體材料有利地構(gòu)建成箔片或者薄層。在一特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述有機(jī)材料為聚對(duì)苯ニ 甲酸乙ニ醇酯(PET)。優(yōu)選地，有機(jī)材料以無(wú)機(jī)的離子導(dǎo)電的材料涂覆，無(wú)機(jī)離子導(dǎo)電的材料優(yōu)選在-40°C至200°C的溫度范圍中具有離子導(dǎo)電性。在ー優(yōu)選的實(shí)施方式中，隔膜優(yōu)選為至少ー種有機(jī)載體材料與至少ー種無(wú)機(jī)(陶瓷)物質(zhì)的復(fù)合物，構(gòu)建成箔片形的層狀復(fù)合物，隔膜優(yōu)選單側(cè)或者雙側(cè)以聚醚酰亞胺涂覆。在隔膜的ー優(yōu)選的實(shí)施方式中，隔膜由氧化鎂的層構(gòu)成，該層更加優(yōu)選單側(cè)或者雙側(cè)以聚醚酰亞胺涂覆。在另ー實(shí)施方式中，氧化鎂的重量百分比的50至80可以由氧化鈣、氧化鋇、碳酸鋇、磷酸鋰、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鎂、磷酸鈣、磷酸鋇或者由硼酸鋰、硼酸鈉、硼酸鉀或者這些化合物的混合物代替。
在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)物質(zhì)的層以聚醚酰亞胺在ー側(cè)或雙側(cè)涂覆，聚醚酰亞胺優(yōu)選以上文中描述的無(wú)紡布的方式在隔膜中。概念“無(wú)紡布”表示纖維為非紡織形式的(無(wú)紡布)。這種無(wú)紡布從現(xiàn)有技術(shù)中已知和/或可以根據(jù)已知的方法制造， 例如通過(guò)在DE 195 01 271A1中引用的紡粘法(Spinnvliesverfahren)或者熔噴法 (Schmelzblasverfahren) 造。聚醚酰亞胺為已知的聚合物和/或可以根據(jù)已知的方法制造。例如，在EP 0 926 201中公開(kāi)了這樣的方法。例如，聚醚酰亞胺由商品名Ultem 商業(yè)地獲得。根據(jù)本發(fā)明， 所述聚醚酰亞胺可以在隔膜中，在ー層或者多層中，分別單側(cè)和/或雙側(cè)地涂覆在有機(jī)材料的層上。在ー優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚醚酰亞胺包括另ー聚合物。該至少ー種另ー聚合物優(yōu)選選自下述組聚酷、聚烯烴、聚丙烯睛、聚碳酸酷、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯。優(yōu)選地，該另ー聚合物為聚烯烴。優(yōu)選的聚烯烴為聚乙烯和聚丙烯。優(yōu)選無(wú)紡布形式的聚醚酰亞胺在此優(yōu)選以另ー聚合物的一層或者多層涂覆，優(yōu)選以優(yōu)選同樣為無(wú)紡布的聚烯烴涂覆。聚醚酰亞胺與其他聚合物、優(yōu)選與聚烯烴的涂覆可以通過(guò)粘合、層積，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)焊接或者通過(guò)機(jī)械連接實(shí)現(xiàn)。通過(guò)EP 1 85 已知這樣的聚合物復(fù)合材料以及其制造方法。優(yōu)選地，無(wú)紡布由納米纖維或者由所使用的聚合物的技術(shù)玻璃纖維制成，由此形成的無(wú)紡布在形成小的孔直徑的情況下具有高的多孔性。優(yōu)選地，聚醚酰亞胺-無(wú)紡布的纖維直徑大于其他聚合物無(wú)紡布、優(yōu)選聚烯烴的纖維直徑。優(yōu)選地，聚醚酰亞胺制成的無(wú)紡布具有的孔直徑比由其他聚合物制成的無(wú)紡布的更大。除聚醚酰亞胺外使用聚烯烴確保了電化學(xué)電池單元的更高的安全性，因?yàn)樵陔姵貐g元的不期望或者過(guò)分變熱的情況下聚烯烴的孔收緊且穿透隔膜的電荷輸送減少或者終止。若電池單元的溫度升高至聚烯烴開(kāi)始熔化，則溫度穩(wěn)定性極高的聚醚酰亞胺會(huì)阻止隔膜共同熔化，從而有效地防止了電化學(xué)電池單元的不受控的損壞。有利地，陶瓷隔膜由柔韌的陶瓷復(fù)合材料構(gòu)成。復(fù)合材料由不同的、相互固定連接的材料制成。這樣的材料也可稱為復(fù)合材料。特別地，提供由陶瓷材料和由聚合物材料構(gòu)成的復(fù)合材料。已知，給由PET制成的無(wú)紡布提供陶瓷浸漬或者涂覆。這樣的復(fù)合材料可以承受超過(guò)200°C的溫度(部分至700°C )。有利地，隔膜層或者隔膜至少局部地在至少ー個(gè)特別是鄰近的電極的邊界邊上延伸。特別優(yōu)選地，隔膜層或者隔膜在特別是鄰近的電極的整個(gè)邊界邊上延伸而出。因此，也減少了卷繞電極的電極邊緣之間的電流?？梢允褂糜糜谥圃毂景l(fā)明的電化學(xué)電池單元的方法，這些方法基本上是已知的， 大致例如在“電池手冊(cè)(Handbook of Batteries)，第三版，麥格勞 希爾(McGraw-Hill) 出版社，編者:D. Linden, Τ. B. Reddy，35. 7. 1”中描述了這種方法。在ー實(shí)施方式中，隔膜層直接形成在負(fù)或正電極、或者負(fù)和正電極上。優(yōu)選地，為膏或者彌散體的隔膜的無(wú)機(jī)物質(zhì)直接施加在負(fù)電極和/或正電極上。通過(guò)共同擠壓生成疊層復(fù)合物。在此，針對(duì)本發(fā)明，膏狀擠出是特別優(yōu)選的。疊層復(fù)合物包括電極和隔膜，或者兩個(gè)電極和其之間的隔膜。若需要，則在擠出之后，可以根據(jù)常規(guī)方法干燥或者燒結(jié)生成復(fù)合物。也可以相互分離地制造陽(yáng)極電極和陰極電極以及無(wú)機(jī)物質(zhì)的層即隔膜。無(wú)機(jī)物質(zhì)或者陶瓷材料優(yōu)選為箔片形狀。相互分離制造的電極和隔膜連續(xù)且分離地提供給處理器單元，其中，結(jié)合在一起的負(fù)電極與隔膜和正電極層積成電池單元復(fù)合物。處理器単元包括層積筒或者優(yōu)選由層積筒構(gòu)成。在WO 01/8M03中已知這樣的方法。
具體實(shí)施例方式在下文中，描述了本發(fā)明所述電化學(xué)電池單元的制造，該電池単元具有兩個(gè)電扱， 在此特別是具有殼體的電解質(zhì)中的陰極電極和隔膜。根據(jù)本發(fā)明，由于陰極電極具有更高的熱穩(wěn)定性和抗老化性，可以選擇明顯更薄的隔膜厚度(即在針對(duì)陰極電極僅使用鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物的情況下)，且因此整體實(shí)現(xiàn)更高的能量和功率密度。a)由ニ甲基甲酰胺靜電地紡織具有大約2 μ m的平均纖維直徑的聚醚酰亞胺-纖維，且將其加工成具有厚度大約為15 μ m的無(wú)紡布。b) 25重量份的LiPF6和20重量份的碳酸乙烯酷、10重量份的碳酸丙烯酯或者EMC、 25重量份的氧化鎂和5g的Kynar 2801 、結(jié)合劑相互混合，且在分配器中被散開(kāi)直至產(chǎn)生均勻的彌散體。c)在b)中制造的彌散體施加在a)中制造的無(wú)紡布上，使得所施加的層大致具有 20 μ m厚度(隔膜)。d)借助于擠壓器將由75重量份的MCMB25/28 (中間碳微球，大阪氣體化學(xué) (Osaka Gas Chemicals))、10重量份的草酸硼酸鋰、8重量份的Kynar 2801 和7重量份的碳酸丙烯酯構(gòu)成的混合物施加在厚度為18ym的鋁箔片上，其中，結(jié)果為所施加的層具有大致為20至40 μ m的厚度(陽(yáng)極電極)。e)將由50重量份的層結(jié)構(gòu)的鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物(NMC)、30重量份的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳氧化物(LMO)UO重量份的Kynar 2801 和10重量份的碳酸丙烯酯構(gòu)成的混合物的膏施加在厚度為18 μ m的鋁箔片上(陰極電極)。f)根據(jù)C)、d)和e)制造的疊層被卷繞在卷繞機(jī)上，使得根據(jù)C)制造的產(chǎn)品位于根據(jù)d)和e)制造的產(chǎn)品的涂層之間，其中聚醚酰亞胺-無(wú)紡布接觸根據(jù)e)制造的產(chǎn)品的涂層。金屬箔片具有導(dǎo)電體，且系統(tǒng)置入收縮箔片中。通常，下述內(nèi)容適用于制造陰極電極總含量NMC/LM0為86至93%的LM0，優(yōu)選在高動(dòng)態(tài)電池單元中，后者與其他成分成比例地減少。在擠壓吋，電解質(zhì)的成分即混合物可以作為助流劑，例如EC/EMC3 1。在此優(yōu)選地，在混捏機(jī)中加工，采用惰性且基本無(wú)水的、TP為TP-65度(grd)以及更低的程度實(shí)施和設(shè)置。根據(jù)本發(fā)明，有利地通過(guò)膏狀擠出制造電極或者電池單元疊層?；钚圆牧媳患尤?、 置入根據(jù)活塞桿壓カ機(jī)的原理工作的膏擠壓機(jī)中(例如Common Tec公司的產(chǎn)品)，然后通過(guò)噴嘴被壓出。包括潤(rùn)滑劑的擠出物在干燥區(qū)域中除去潤(rùn)滑剤，然后被燒結(jié)和/或被砑光。 由此實(shí)現(xiàn)磨損的最小化，由此改進(jìn)了整套設(shè)備和電池單元的使用壽命。因?yàn)榭梢栽谑覝叵逻M(jìn)行擠出且不需要高成本的、受控的均勻加熱，所以節(jié)約能量。此外，也使在擠壓機(jī)上由于軟化劑而產(chǎn)生的蒸汽的難聞氣味變得最小。在膏擠壓時(shí)，優(yōu)選通過(guò)可延長(zhǎng)電池単元的使用壽命的顯微噴射材料，如凈化劑或離子液體完成擠壓，例如在擠壓成分的區(qū)域/塊之上在附加物或穩(wěn)定劑、或者添加劑如碳酸亞乙烯酯或者阻燃劑如firesorb、或者微囊體中作為納米結(jié)構(gòu)材料的高度上通過(guò)噴射可完成所述擠壓，其封裝可由高分子化合物如McAa構(gòu)成，其僅在溫度過(guò)高的情況下從封裝中擴(kuò)散出且對(duì)于電極密封或者離子隔離。在以實(shí)現(xiàn)電池單元的IOC充電和20C放電運(yùn)行為目標(biāo)的另ー示例性方法中，選擇 30或者20 μ m的銅和鋁的集電帶，集電帶更好地同時(shí)冷卻電池單元和電極材料，集電帶由此可以相應(yīng)地保持電流。在集電帶上通過(guò)砑光制造厚度范圍為55至125 μ m的陰極和厚度范圍為18至80μπι的陽(yáng)極的電極。在所述厚度的上部區(qū)域中的上述電極用于構(gòu)建“高能” 電池單元，相反地，薄的電極用于構(gòu)建“高功率”電池單元。根據(jù)配方份額各以最大3%的量注入上述的穩(wěn)定劑和導(dǎo)電添加物。在本示例的范圍中，陽(yáng)極有利地為通過(guò)“硬質(zhì)碳”涂覆的由“軟質(zhì)碳”制成的石墨系統(tǒng)，其中“硬質(zhì)碳”僅為至15 %。陰極設(shè)計(jì)用于大尺寸的堆疊電池単元，即特別涂覆為圖案形式或者涂覆在圖案形式中。由此產(chǎn)生的電池單元同樣在“高能”實(shí)施方式中示出持續(xù)至IOC的高容量，抗老化， 且具有> 5000次完整循環(huán)的出色的循環(huán)性能(80% )。通過(guò)銅屑或者金屬屑的所操控的嵌入，包圍注入的聚合物，且由此可不形成局部的“熱點(diǎn)”。“高能”實(shí)施方式具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性以及大于20°C的負(fù)載能力。對(duì)于電解質(zhì)示出，在此使用具有如VC或者“redox shuttle”的添加劑的如EC/EMC 1 3的簡(jiǎn)單混合物(不帶有其他的，可能部分污染環(huán)境的添加剤)是足夠的，因?yàn)樘砑觿┩ㄟ^(guò)電極中的顯微噴射產(chǎn)生影響。由此，電解質(zhì)對(duì)環(huán)境更加有利且更加便宜，且可證實(shí)在冷啟動(dòng)電流的過(guò)度流入(“冷破裂測(cè)試”)的情況下具有非常好的效果。
權(quán)利要求
1.ー種用于電化學(xué)電池單元的陰極電扱，包括至少ー個(gè)涂覆或沉積有至少ー種活性材料的載體，其中該活性材料為非尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物(NMC)和尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳氧化物(LMO)的混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的陰極電扱，其特征在于，鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物占所述陰極電極的活性材料的總摩爾數(shù)的至少30Mol %，優(yōu)選至少50Mol %，同時(shí)鋰-錳氧化物占據(jù)至少IOMol %，優(yōu)選至少30Mol %。
3.如權(quán)利要求1或2所述的陰極電扱，其特征在干，NMC和LMO之和占所述陰極電極的活性材料的總摩爾數(shù)的至少60Mol %，更加優(yōu)選地占至少70Mol %，更加優(yōu)選地占至少 80Mol %，更加優(yōu)選地占至少90Mol %，更加優(yōu)選地占至少96Mol %。
4.如權(quán)利要求1所述的陰極電極，其特征在于，所述活性材料由NMC和LMO構(gòu)成，因而包括總量不超過(guò)2Mol%的其他活性材料。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的陰極電扱，其特征在干，所述活性材料占置于所述載體之上的材料的總重量的80 %至90 %，優(yōu)選占總重的86 %至93 %。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的陰極電扱，其特征在干，作為活性材料的NMC與作為活性材料LMO的重量配比為，9 (NMC) I(LMO)至3 (匪C) 7(LM0)是足夠的， 其中 7 (NMC) 3 (LMO)至 3 (NMC) 7 (LMO)是優(yōu)選的，且其中 6 (NMC) 4 (LMO)至 4 (NMC) 6 (LMO)是更加優(yōu)選的。
7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的陰極電扱，其特征在干，所述鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物和所述鋰-錳氧化物分別為顆粒狀，優(yōu)選地，顆粒的平均直徑為1 μ m至50 μ m，優(yōu)選為 2 μ m至40 μ m，更カロ優(yōu)選為4 μ m全20 μ m。
8.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的陰極電扱，其特征在干，所述陰極電極包括穩(wěn)定劑， 其占據(jù)所述陰極電極的置于所述載體的物質(zhì)的總重量?jī)?yōu)選最高至5%，優(yōu)選最高至3%。
9.如權(quán)利要求8所述的陰極電極，其特征在于，所述穩(wěn)定劑包括在所屬的電化學(xué)電池単元中使用的隔膜或者由所述隔膜構(gòu)成，所述隔膜包括至少ー種多孔陶瓷材料。
10.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的陰極電扱，其特征在干，所述鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物(NMC)具有下述化學(xué)計(jì)量Li[COl/3Mni/3Ni1/3]02，其中Li、Co、Mn、Ni和0的量分別可變化士5%。
11.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的陰極電扱，其特征在干，所述鋰-錳氧化物(LMO) 具有下述化學(xué)計(jì)量Li1+xMn2_yMy04，其中M為至少ー種金屬、特別為至少一種過(guò)渡金屬， 且-0. 5彡χ彡0. 5，且 彡y彡0. 5。
12.ー種電化學(xué)電池單元，具有如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的陰極電極以及陽(yáng)極電極和至少部分地布置在所述電極之間的隔膜。
13.如權(quán)利要求12所述的電化學(xué)電池單元，其特征在干，所述隔膜包括至少ー種多孔的陶瓷材料，優(yōu)選地在涂覆有有機(jī)載體材料的層中。
14.如權(quán)利要求12或者13所述的電化學(xué)電池單元，其特征在干，所述隔膜單側(cè)或者雙側(cè)以聚醚酰亞胺涂覆。
15.如權(quán)利要求13或者14所述的電化學(xué)電池單元，其特征在干，所述陶瓷材料選自由至少ー種金屬離子的氧化物、磷酸鹽、硫酸鹽、鈦酸鹽、硅酸鹽、鋁硅酸鹽或者硼酸鹽所構(gòu)成的組。
16.根據(jù)權(quán)利要求12至15中任ー項(xiàng)所述的電化學(xué)電池單元，其特征在干，所述隔膜具有2至50 μ m的厚度，優(yōu)選具有5至25 μ m的厚度。
17.ー種如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的陰極電極或者所述的電化學(xué)電池單元在鋰離子電池中的應(yīng)用，用于驅(qū)動(dòng)電動(dòng)工具和交通工具，特別用于驅(qū)動(dòng)完全或主要電驅(qū)動(dòng)的交通工具、或者用于所謂的“混合動(dòng)力”即與內(nèi)燃機(jī)或燃料電池單元共同驅(qū)動(dòng)的交通工具，或者應(yīng)用于靜態(tài)電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及陰極電極，包括至少一個(gè)涂覆或沉積有至少一種活性材料的載體，其中該活性材料包括非尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物(NMC)和尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳氧化物(LMO)。本發(fā)明還涉及電化學(xué)電池單元，電化學(xué)電池單元包括陰極電極以及隔膜，隔膜包括至少一種多孔陶瓷材料。
文檔編號(hào)H01M10/0525GK102549830SQ201080046285
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月14日
發(fā)明者安德列亞斯·古奇, 蒂姆·舍費(fèi)爾 申請(qǐng)人:鋰電池科技有限公司