專利名稱：非水系二次電池用負(fù)極及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水系二次電池，尤其涉及用于非水系二次電池的負(fù)極。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池等二次電池由于小型且為大容量，所以可在手機(jī)、筆記本電腦等廣泛領(lǐng)域中使用。鋰離子二次電池在正極和負(fù)極中各自具有能夠?qū)?Li)插入和脫離的活性物質(zhì)。而且，通過Li離子在設(shè)置于兩極間的電解液內(nèi)移動(dòng)來運(yùn)行。二次電池的性能被構(gòu)成二次電池的電極材料左右。例如在鋰二次電池的電極材料中，多數(shù)使用鋰金屬或鋰合金作為活性物質(zhì)，以能得到高能量密度的電池。另外，最近，含有能與鋰形成合金的元素即硅(Si)的活性物質(zhì)也受到關(guān)注。例如，已知有使用 LixSi (0 作為負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。但是，已知像LixSi這樣的含有硅的活性物質(zhì)(簡(jiǎn)寫為“硅系活性物質(zhì)”)會(huì)因充放電循環(huán)而發(fā)生膨脹和收縮。由于硅系活性物質(zhì)發(fā)生膨脹或收縮，從而對(duì)起到將硅系活性物質(zhì)保持在集電體上的作用的粘結(jié)劑施加負(fù)荷，所以會(huì)出現(xiàn)以下問題硅系活性物質(zhì)和集電體的密合性下降，電極內(nèi)的導(dǎo)電通路被破壞而容量顯著下降。其結(jié)果，電池的耐久性、例如循環(huán)壽命下降。為了提高集電體和活性物質(zhì)的密合性，在專利文獻(xiàn)1中，記載了可以對(duì)集電體的表面進(jìn)行粗糙化的處理。而且，已知為了提高使用了硅系活性物質(zhì)的電池的耐久性，通常需要將集電體粗糙化。另外，在專利文獻(xiàn)2中，記載了為了抑制因硅系活性物質(zhì)的膨脹和收縮而發(fā)生的硅系活性物質(zhì)從集電體上剝離，可在集電體的表面設(shè)置凹凸。在專利文獻(xiàn)3中，公開了能夠防止與膨脹和收縮相伴的硅系活性物質(zhì)的微粉化、脫離的粘結(jié)劑樹脂。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2008-140809號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2008-300255號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2009-43678號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
即使當(dāng)負(fù)極使用硅系活性物質(zhì)時(shí)，認(rèn)為也像專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2所記載的一樣，將集電體的表面粗糙化在電池的耐久性方面有效。此時(shí)，因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)多數(shù)情況保持在集電體的兩面，所以為了在電極兩面使耐久性等同，需要集電體的表面和里面的表面粗糙度是相同程度。但是，在表面和里面將集電體的表面粗糙度處理成相同粗糙度需要高度的技術(shù)。另外，進(jìn)行粗糙化處理本身關(guān)系到制造成本的上升。在專利文獻(xiàn)2中，將硅系活性物質(zhì)作為蒸鍍膜而固定在集電體的表面，由于不使用粘結(jié)劑，所以并非對(duì)粘結(jié)劑施加的負(fù)荷被降低。另外，在專利文獻(xiàn)3中雖然對(duì)粘結(jié)劑進(jìn)行了研究，但需要進(jìn)一步提高性能。
因此，本發(fā)明的目的在于提供通過對(duì)含有硅的負(fù)極活性物質(zhì)使用特定的粘結(jié)劑， 從而可構(gòu)成具有高耐久性的非水系二次電池的非水系二次電池用負(fù)極。本發(fā)明的非水系二次電池用負(fù)極，其特征在于，具備負(fù)極集電體和負(fù)極合材層，所述負(fù)極合材層由至少含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的負(fù)極合材形成且形成在該負(fù)極集電體的表面，所述負(fù)極活性物質(zhì)含有硅(Si)，所述粘結(jié)劑含有使下式(式中，R1表示含有3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐殘基90 摩爾％以上的芳香族四羧酸二酐殘基，R2表示含有4，4’ - 二氨基二苯醚殘基90摩爾％以上的芳香族二胺殘基，R3表示碳原子數(shù)1 8的烷基，R4表示碳原子數(shù)1 8的烷基或烷氧基，q為1 5000，r為1 1000，m為1 100)表示的硅烷改性聚酰胺酸發(fā)生溶膠-凝膠固化和脫水閉環(huán)而成的聚酰亞胺-二氧化硅混合樹脂。〔化1〕
權(quán)利要求
1.一種非水系二次電池用負(fù)極，其特征在于，具備負(fù)極集電體和負(fù)極合材層，所述負(fù)極合材層由至少含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的負(fù)極合材形成且形成在該負(fù)極集電體的表面， 所述負(fù)極活性物質(zhì)含有硅Si，所述粘結(jié)劑含有使下式表示的硅烷改性聚酰胺酸發(fā)生溶膠-凝膠固化和脫水閉環(huán)而成的聚酰亞胺-二氧化硅混合樹脂，
2.如權(quán)利要求1所述的非水系二次電池用負(fù)極，其中，所述負(fù)極集電體的表面粗糙度以十點(diǎn)平均粗糙度Rz計(jì)為4. 5 μ m以下。
3.如權(quán)利要求2所述的非水系二次電池用負(fù)極，其中，所述負(fù)極集電體的表面粗糙度以十點(diǎn)平均粗糙度Rz計(jì)為1. 5 3 μ m。
4.如權(quán)利要求1所述的非水系二次電池用負(fù)極，其中，所述集電體是未粗糙化處理的電解金屬箔或壓延金屬箔。
5.如權(quán)利要求1所述的非水系二次電池用負(fù)極，其中，所述聚酰亞胺-二氧化硅混合樹脂的斷裂伸長(zhǎng)率是50%以上。
6.如權(quán)利要求1所述的非水系二次電池用負(fù)極，其中，所述式中，R1為3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐殘基，R2為4，4，- 二氨基二苯醚殘基，R3為甲基，R4為甲氧基，q為1 2500， r為1 100，m為1 5。
7.如權(quán)利要求1所述的非水系二次電池用負(fù)極，其中，所述粘結(jié)劑是所述硅烷改性聚酰胺酸的酰胺酸基中的90摩爾％以上發(fā)生酰亞胺化而成的。
8.一種非水系二次電池用負(fù)極的制造方法，其特征在于，經(jīng)過以下工序得到含有聚酰亞胺-二氧化硅混合樹脂作為粘結(jié)劑的負(fù)極，所述工序?yàn)橹苽湄?fù)極合材層形成用組合物的負(fù)極合材層形成用組合物制備工序，所述負(fù)極合材層形成用組合物含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑原料溶液，所述負(fù)極活性物質(zhì)含有硅Si，所述粘結(jié)劑原料溶液含有下式表示的硅烷改性聚酰胺酸；將所述組合物賦予集電體而形成負(fù)極合材層的負(fù)極合材層形成工序；和加熱所述負(fù)極合材層使所述硅烷改性聚酰胺酸發(fā)生溶膠-凝膠固化和脫水閉環(huán)的加熱工序；
9.如權(quán)利要求8所述的非水系二次電池用負(fù)極的制造方法，其中，所述加熱工序是在 350 430°C加熱1 2小時(shí)的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水系二次電池用負(fù)極，其具備負(fù)極集電體和負(fù)極合材層，所述負(fù)極合材層由至少含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的負(fù)極合材形成且形成在該負(fù)極集電體的表面，所述負(fù)極活性物質(zhì)含有硅(Si)，粘結(jié)劑含有使下式表示的硅烷改性聚酰胺酸發(fā)生溶膠-凝膠固化和脫水閉環(huán)而成的聚酰亞胺-二氧化硅混合樹脂。(式中，R1表示含有3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐殘基90摩爾％以上的芳香族四羧酸二酐殘基，R2表示含有4，4′-二氨基二苯醚殘基90摩爾％以上的芳香族二胺殘基，R3表示碳原子數(shù)1～8的烷基，R4表示碳原子數(shù)1～8的烷基或烷氧基，q為1～5000，r為1～1000，m為1～100)。
文檔編號(hào)H01M4/134GK102576860SQ201080046080
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月14日
發(fā)明者三好學(xué), 合田秀樹, 弘瀨貴之, 村瀨仁俊, 泉本和宏 申請(qǐng)人:株式會(huì)社豐田自動(dòng)織機(jī)