專利名稱：鋰離子二次電池負(fù)極及鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池負(fù)極及具備該負(fù)極的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，筆記本電腦、手機(jī)、PDA等移動(dòng)終端的普及顯著。用作這些移動(dòng)終端的電源的二次電池，多使用鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)二次電池(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為電池。)。 移動(dòng)終端尋求更舒適的攜帶性，因此，小型化、薄型化、輕量化、高性能化正迅速發(fā)展。其結(jié)果，移動(dòng)終端被利用于各種場(chǎng)合。伴隨利用范圍的擴(kuò)大，對(duì)用作電源的電池也與對(duì)移動(dòng)終端同樣地要求小型化、薄型化、輕量化、高性能化，要求電池的高容量化。因此，也在積極地嘗試鋰二次電池的各種構(gòu)件及材料的高性能化，其中，利用負(fù)極活性物質(zhì)實(shí)現(xiàn)電池的高容量化的重要性增加?，F(xiàn)在，作為負(fù)極活性物質(zhì)，主流是石墨等碳類活性物質(zhì)，放電容量為350 360mAh/g左右，已被實(shí)用化至接近石墨的理論容量372mAh/g的的值，但不可能超過石墨的理論容量?；谶@樣的石墨的理論容量的界限，對(duì)可吸納Li的金屬進(jìn)行了研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，迄今為止在硅、錫、鋅、鋁、鎵、銅、銀、鍺、銦等合金類活性物質(zhì)中能夠得到高的理論容量。其中，硅的理論容量為4200mAh/g，與石墨等相差懸殊，但存在如下問題伴隨充放電的進(jìn)行產(chǎn)生膨脹收縮，由此導(dǎo)致電極的密合強(qiáng)度降低，其結(jié)果，負(fù)極材料劣化，電池的循環(huán)壽命變短。因此，為了提高放電容量，且也改善循環(huán)特性，提出如下活性物質(zhì)通過將硅和石墨粉的混合物或碳粉或石墨粉和硅粉進(jìn)行混合，由此在碳粉或石墨粉的表面附著硅粉，進(jìn)而在其表面涂布浙青而成的合金類活性物質(zhì)。例如，在專利文獻(xiàn)1中，提出有使用如下得到的負(fù)極電極將硅化合物和碳材料分散在聚酯等粘合劑中，得到漿料，使用該漿料得到負(fù)極電極。在專利文獻(xiàn)1中，上述粘合劑吸收在摻雜·脫摻雜鋰時(shí)的硅化合物負(fù)極的體積變化，抑制作為負(fù)極活性物質(zhì)層整體的體積變化，抑制循環(huán)劣化。另外，在專利文獻(xiàn)2中，提出有包含硅粒子及多種碳質(zhì)物質(zhì)且具有孔隙的鋰二次電池用負(fù)極材料。作為多種碳質(zhì)物質(zhì)，公開有選自石墨、碳黑、碳納米管及碳纖維等的具有較高電子傳導(dǎo)性的碳質(zhì)材料A，和選自浙青類材料、焦油系材料及樹脂類材料等的作為非結(jié)晶碳的碳質(zhì)材料B。在專利文獻(xiàn)2中，使用雙螺桿加熱混合機(jī)等混合碳質(zhì)材料B或碳質(zhì)材料 B的前體、硅粒子和碳質(zhì)材料A，然后，通過實(shí)施熱處理得到復(fù)合粒子，將所述復(fù)合粒子用作負(fù)極活性物質(zhì)，由此，緩和了硅在充放電時(shí)的膨脹收縮，并改善了上述循環(huán)特性的課題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2000-299108號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2008-277231號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題但是，在專利文獻(xiàn)1中，碳材料相對(duì)于硅化合物的混合比例高，使用聚酯等粘合劑時(shí)，碳材料無法充分地分散而在電極中發(fā)生不均化。因此，粘合劑無法吸收電極內(nèi)區(qū)域化了的硅化合物的膨脹 收縮，進(jìn)而引起硅化合物的微粉化，電極內(nèi)的電阻增大，因此，循環(huán)特性變差。進(jìn)而在硅類合金類活性物質(zhì)中，粒子形狀多為棱角形，在極板的壓延工序中，粒子間的粘接力有降低的趨勢(shì)。特別是在活性物質(zhì)層的密度為1.6g/cm3以上的電極中可顯著地發(fā)現(xiàn)該趨勢(shì)。在專利文獻(xiàn)2中，由于由硅粒子和碳質(zhì)材料構(gòu)成的復(fù)合粒子具有孔隙，因此可發(fā)揮循環(huán)特性，然而雖然提高了循環(huán)特性，但是每單位體積的電池容量卻有變低的趨勢(shì)。另夕卜，在專利文獻(xiàn)2中，混合硅粒子和碳質(zhì)材料，進(jìn)行熱處理來制作復(fù)合粒子，然后，過篩并用鹽酸進(jìn)一步除去雜質(zhì)，進(jìn)行過濾 真空干燥，由此得到負(fù)極材料，生產(chǎn)工序增加、制造成本增大。進(jìn)而，存在如下問題在制作電極用漿料時(shí)，有時(shí)亞微米的碳材料從復(fù)合粒子上脫離，該碳材料通過粘合劑在漿料中形成結(jié)構(gòu)體而導(dǎo)致漿料的粘度上升。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種不會(huì)使活性物質(zhì)復(fù)合化、抑制電極密合強(qiáng)度的降低且能夠提供壽命劣化小的鋰離子二次電池的鋰離子二次電池負(fù)極、及用于該電池負(fù)極的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料。解決問題的手段本發(fā)明人等進(jìn)行了潛心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)制造在集電體上包含具有負(fù)極活性物質(zhì)及粘合劑的活性物質(zhì)層的鋰離子二次電池負(fù)極時(shí)，作為電極活性物質(zhì)，使用以規(guī)定比例混合合金類活性物質(zhì)和碳類活性物質(zhì)而成的物質(zhì)，作為粘合劑，使用具有特定官能團(tuán)的物質(zhì)， 由此，提高配合漿料時(shí)粘合劑的穩(wěn)定性，由此抑制漿料粘度上升。另外，可以通過在體系內(nèi)存在碳類活性物質(zhì)來減少合金類活性物質(zhì)粒子彼此的粘接點(diǎn)，另外，通過在粘合劑中存在規(guī)定量的特定官能團(tuán)來抑制活性物質(zhì)層內(nèi)部的密合性及活性物質(zhì)層和集電體的密合性，即電極的密合強(qiáng)度的降低，另外，可緩和電池內(nèi)部的合金類活性物質(zhì)的膨脹收縮，進(jìn)而了降低負(fù)極的內(nèi)阻，由此使得到的鋰離子二次電池的壽命特性提高。S卩，解決所述課題的本發(fā)明包含下述事項(xiàng)作為要點(diǎn)。(1) 一種鋰離子二次電池負(fù)極，其具有集電體及設(shè)置在所述集電體上且含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑的活性物質(zhì)層，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)包含合金類活性物質(zhì)及碳類活性物質(zhì)，且所述活性物質(zhì)層中的所述合金類活性物質(zhì)與所述碳類活性物質(zhì)的重量比為 20 80 50 50的比例，所述粘合劑包含0. 1 15重量％的乙烯性不飽和羧酸單體的
聚合單元。(2)根據(jù)上述(1)所述的鋰離子二次電池負(fù)極，其中，所述活性物質(zhì)層還含有相對(duì)于活性物質(zhì)100重量份為1 20重量份的導(dǎo)電材料。(3)根據(jù)上述(1)或( 所述的鋰離子二次電池負(fù)極，其中，所述粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25°C以下。(4)根據(jù)上述(1) (3)中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池負(fù)極，其中，所述活性物質(zhì)層的密度為1. 6 1. 9g/cm3。(5) 一種鋰離子二次電池負(fù)極用漿料，其含有負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑及溶劑，所述負(fù)極活性物質(zhì)包含合金類活性物質(zhì)及碳類活性物質(zhì)，且所述合金類活性物質(zhì)與所述碳類活性物質(zhì)的重量比為20 80 50 50，所述粘合劑包含0. 1 15重量％的乙烯性不飽和羧酸單體的聚合單元。(6) 一種鋰二次電池，其具有正極、負(fù)極、隔板及電解液，所述負(fù)極為權(quán)利要求 ⑴ (5)中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池負(fù)極。發(fā)明效果按照本發(fā)明，通過使用配合以20 80 50 50(重量比)的比例混合的合金類活性物質(zhì)和碳類活性物質(zhì)而成的活性物質(zhì)、以及包含0. 1 15重量％的乙烯性不飽和羧酸單體的聚合單元的粘合劑及溶劑而得到的漿料，使得合金類活性物質(zhì)及碳類活性物質(zhì)均勻地分布在活性物質(zhì)層內(nèi)，結(jié)果使合金類活性物質(zhì)粒子彼此的粘接點(diǎn)減少，另外，由于粘合劑包含乙烯性不飽和羧酸單體的聚合單元，從而使活性物質(zhì)層內(nèi)部的密合強(qiáng)度及活性物質(zhì)層和集電體的密合強(qiáng)度，即電極的密合強(qiáng)度得以提高。另外合金類活性物質(zhì)的膨脹收縮，可通過碳類活性物質(zhì)而被緩和，同時(shí)負(fù)極的內(nèi)阻減少，因此，能夠得到壽命劣化小的電池。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行敘述。(鋰離子二次電池負(fù)極用漿料)本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料含有負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑及溶劑，而作為上述負(fù)極活性物質(zhì)，含有合金類活性物質(zhì)和碳類活性物質(zhì)。(合金類活性物質(zhì))本發(fā)明中使用的合金類活性物質(zhì)，是指在結(jié)構(gòu)中包含可插入鋰的元素，鋰插入時(shí)的每單位重量的理論電容量為500mAh/g以上(該理論電容量的上限沒有特別限定，可以設(shè)為例如5000mAh/g以下)的活性物質(zhì)，具體而言，可以使用鋰金屬、形成鋰合金的單質(zhì)金屬及其合金及它們的氧化物或硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。作為形成鋰合金的單質(zhì)金屬及合金，可以舉出含有々8^1、8￡1、81、01、6￡1、66、111、 Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、ai等金屬的化合物。在這些物質(zhì)中，可以使用含有硅(Si)Ji (Sn) 或鉛(Pb)的單質(zhì)金屬或含這些原子的合金或這些金屬的化合物。本發(fā)明中使用的合金類活性物質(zhì)還可以含有一個(gè)以上非金屬元素。具體而言， 可以舉出例如SiC、SiOxCy (以下，稱為 “Si-o-c”)(0 < X 彡 3、0 < y 彡 5), Si3N4, Si2N2O, SiOx (0 < χ ^ 2)、SnOx (0 < χ彡2)、LiSiO、LiSnO等，其中，優(yōu)選低電位且可插入脫離鋰的 SiOxCy。例如SiOxCy可以通過燒成包含硅的高分子材料來得到。在SiOxCy中，從兼?zhèn)淙萘亢脱h(huán)特性的方面考慮，可優(yōu)選使用0. 8 < χ < 3、2彡y < 4的范圍。作為氧化物或硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物，可以舉出可插入鋰的元素的氧化物或硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等，其中，特別優(yōu)選氧化物。具體而言，可以使用氧化錫、氧化錳、氧化鈦、氧化鈮、氧化釩等氧化物、包含選自Si、Sn、Pb及Ti 原子中的金屬元素的含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物材料。作為硅的氧化物，也可以舉出如碳化硅 (Si-O-C)之類的材料。作為含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物，還可以舉出LixTiyMzO4K示的鋰鈦復(fù)合氧化物 (0. 7 彡 χ 彡 1. 5,1. 5 彡 y 彡 2. 3、0 彡 ζ 彡 1. 6，M 為 Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、
5Zn 及 Nb)，其中，可以使用 Li473Ti573O4, LilTi2O4^ Li475Till75O40在這些氧化物中，優(yōu)選包含硅的材料，其中，進(jìn)一步優(yōu)選Si-0-C。推測(cè)在該化合物中，在高電位引起Li向Si (硅)的插入脫離；在低電位引起Li向C(碳)的插入脫離，與其它合金類活性物質(zhì)相比，可抑制膨脹·收縮，因此，更容易得到本發(fā)明的效果。用于本發(fā)明的合金類活性物質(zhì)的體積平均粒徑優(yōu)選為0. 1 50μπι，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5 20 μ m，最優(yōu)選為1 10 μ m。合金類活性物質(zhì)的粒徑只要在該范圍內(nèi)，就容易制作后述的電極用漿料。(碳類活性物質(zhì))用于本發(fā)明的碳類活性物質(zhì)，是指可插入鋰且以碳為主骨架的活性物質(zhì)，具體而言，可以舉出碳質(zhì)材料和石墨質(zhì)材料。碳質(zhì)材料一般表示在2000°C以下(該處理溫度的下限沒有特別限定，可以設(shè)為例如500°C以上)對(duì)碳前體進(jìn)行熱處理(碳化)而成的石墨化低(結(jié)晶性低)的碳材料，石墨質(zhì)材料，是指通過在2000°C以上(該處理溫度的上限沒有特別限定，可以設(shè)為例如5000°C以上)對(duì)易石墨化碳進(jìn)行熱處理而成的具有接近石墨的高結(jié)晶性的石墨質(zhì)材料。作為碳質(zhì)材料，可以舉出通過熱處理溫度容易改變碳的結(jié)構(gòu)的易石墨化碳或以玻璃狀碳為代表的具有接近非晶結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的難石墨化碳。作為易石墨化碳，可以舉出以由石油或煤炭得到的焦油浙青作為原料的碳材料， 例如可以舉出焦炭、中間相碳微球(MCMB)、中間相浙青類碳纖維、熱分解氣相生長(zhǎng)碳纖維等。MCMB是指分離萃取在400°C左右的溫度下對(duì)浙青類進(jìn)行加熱的過程中生成的中間相小球體而得到的碳微粒，中間相浙青系碳纖維是指以上述中間相小球體生長(zhǎng)并結(jié)合而得到的中間相浙青作為原料的碳纖維。作為難石墨化碳，可以舉出酚醛樹脂焙燒體、聚丙烯腈類碳纖維、準(zhǔn)各向同性碳、 糠醇樹脂焙燒體(PFA)等。作為石墨質(zhì)材料，可以舉出天然石墨、人造石墨。作為人造石墨，主要可以舉出 在以上進(jìn)行熱處理后的人造石墨、在2000°C以上對(duì)MCMB進(jìn)行熱處理而得到的石墨化MCMB、在2000°C以上對(duì)中間相浙青類碳纖維進(jìn)行熱處理而得到的石墨化中間相浙青類碳纖維等。在碳類活性物質(zhì)中，優(yōu)選石墨質(zhì)材料。通過使用石墨質(zhì)材料，容易提高負(fù)極的活性物質(zhì)層的密度，容易制作活性物質(zhì)層的密度為1.6g/cm3以上(該密度的上限沒有特別限定，可以設(shè)為2.2g/cm3以下)的負(fù)極。只要是具有上述范圍的密度的活性物質(zhì)層的負(fù)極， 就能夠顯著地表現(xiàn)出本發(fā)明的效果。用于本發(fā)明的碳類活性物質(zhì)的體積平均粒徑優(yōu)選為0. 1 ΙΟΟμπι，進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 5 50 μ m，最優(yōu)選為1 30 μ m。碳類活性物質(zhì)的粒徑只要在該范圍內(nèi)時(shí)，就能夠容易地制作后述的電極用漿料。作為合金類活性物質(zhì)和碳類活性物質(zhì)的混合方法，可以舉出干式混合、濕式混合，但從能夠防止粘合劑特異地吸附在活性物質(zhì)之一上的方面考慮，優(yōu)選干式混合。在此所謂的干式混合，是指使用混合機(jī)對(duì)合金類活性物質(zhì)的粉末和碳類活性物質(zhì)的粉末彼此進(jìn)行混合，具體而言，是指在混合時(shí)的固體成分濃度為90重量％以上、優(yōu)選95 重量％以上、更優(yōu)選97重量％以上的狀態(tài)下進(jìn)行的混合。混合時(shí)的固體成分濃度只要在上述范圍，則可以在維持粒子形狀的狀態(tài)下進(jìn)行均勻地分散，能夠防止活性物質(zhì)的凝聚。作為干式混合時(shí)使用的混合機(jī)，可以例示干式轉(zhuǎn)筒、高速混合機(jī)、亨舍爾混合機(jī)、 快速混合機(jī)、氣流混合機(jī)、噴射混合機(jī)、鼓式混合機(jī)、圓錐型螺帶式混合機(jī)、混砂機(jī)、諾塔混合機(jī)、螺帶式混合機(jī)、高速混合造粒機(jī)(SPARTAN GRANULAT0R)、羅地格混合機(jī)、行星式攪拌器，可以例示螺桿型混合機(jī)、脫泡混合機(jī)、油漆攪拌器等裝置、加壓混合機(jī)、雙輥等混煉機(jī)。作為上述方法中能夠比較容易操作的混合機(jī)，可以舉出可利用攪拌進(jìn)行分散的行星式攪拌器等混合機(jī)類，特別優(yōu)選行星式攪拌器、亨舍爾混合機(jī)。以重量比計(jì)，合金類活性物質(zhì)和碳類活性物質(zhì)的混合比為20 80 50 50，優(yōu)選為20 80 40 60。通過在上述范圍混合合金類活性物質(zhì)和碳類活性物質(zhì)，則可以得到比現(xiàn)有的僅使用碳類活性物質(zhì)而得到的電極容量還大的電池，且也能夠解決電極的密合強(qiáng)度、循環(huán)特性降低的問題。(粘合劑)用于本發(fā)明的粘合劑包含0. 1 15重量％的乙烯性不飽和羧酸單體的聚合單元。 用于本發(fā)明的粘合劑通過包含0. 1 15重量％的乙烯性不飽和羧酸單體的聚合單元，可保持粘合劑的穩(wěn)定性，并抑制歷時(shí)后漿料粘度上升，進(jìn)而使電極的密合強(qiáng)度提高。在本申請(qǐng)中，某單體的聚合單元，是指該單體通過進(jìn)行聚合反應(yīng)形成的聚合物中的聚合單元。若舉出具體例，則聚丙烯酸中的“丙烯酸的聚合單元”為單元-(CH2-CH(COOH))-。用于本發(fā)明的粘合劑中的乙烯性不飽和羧酸單體的聚合單元低于0. 1重量％時(shí)， 則無法表現(xiàn)出上述效果，另外，乙烯性不飽和羧酸單體的聚合單元超過15重量％時(shí)，粘合劑中的水分被用于羧酸基的水合，顯著引起粘合劑自身粘度上升，引起漿料粘度上升，使活性物質(zhì)層和集電體的密合強(qiáng)度降低。用于本發(fā)明的粘合劑中的乙烯性不飽和羧酸單體的聚合單元的含量?jī)?yōu)選為 0. 5 10重量％，更優(yōu)選為1 5重量％。通過粘合劑中的乙烯性不飽和羧酸單體的聚合單元的含量在上述范圍，則可保持粘合劑的穩(wěn)定性，可進(jìn)一步抑制歷時(shí)后漿料的粘度上升。 另外，進(jìn)一步提高電極的密合強(qiáng)度。作為乙烯性不飽和羧酸單體，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸等。 其中，從容易在粘合劑的表面存在官能團(tuán)的方面考慮，優(yōu)選丙烯酸或衣康酸。乙烯性不飽和羧酸單體的聚合單元可以通過將乙烯性不飽和羧酸單體用作構(gòu)成后述的粘合劑的單體而被導(dǎo)入。粘合劑為具有粘著性的粘合劑(聚合物)粒子溶解或分散在水或有機(jī)溶劑中而成的溶液或分散液(以下，有時(shí)將這些總稱為“粘合劑分散液”)。在粘合劑分散液為水性的情況下，通常為聚合物粒子分散液，例如可以舉出二烯類聚合物粒子分散液、丙烯酸類聚合物粒子分散液、氟類聚合物粒子分散液、硅類聚合物粒子分散液等。其中，由于與活性物質(zhì)的粘結(jié)性及得到的負(fù)極的強(qiáng)度及柔軟性優(yōu)異，因此優(yōu)選二烯類聚合物粒子分散液或丙烯酸類聚合物粒子分散液。使用二烯類聚合物粒子分散液或丙烯酸類聚合物粒子分散液時(shí)， 由于與活性物質(zhì)的粘著性高，因此，不易產(chǎn)生負(fù)極的剝落等。其結(jié)果，對(duì)于充放電時(shí)活性物質(zhì)的膨脹·收縮不易產(chǎn)生粘合劑的剝落，因此，防止活性物質(zhì)從集電體上剝落、抑制負(fù)極的電阻增加。其結(jié)果，可顯示高循環(huán)特性。
二烯類聚合物粒子分散液，是指包含使丁二烯、異戊二烯等共軛二烯聚合而成的單體單元的聚合物的水分散液。使二烯類聚合物中的共軛二烯聚合而成的單體單元的比例通常為40重量％以上，優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選為60重量％以上。作為二烯類聚合物，可以舉出共軛二烯、乙烯性不飽和羧酸單體和可共聚的單體的共聚物。作為上述可共聚的單體，可以舉出丙烯腈、甲基丙烯腈等α，不飽和腈化合物；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羥甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯類單體；乙烯、丙烯等烯烴類；氯乙烯、 偏氯乙烯等含有鹵素原子的單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚類；甲基乙烯基酮、 乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、異丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮類；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含有雜環(huán)的乙烯基化合物。這些化合物中，優(yōu)選α， β-不飽和腈化合物或苯乙烯類單體，特別優(yōu)選苯乙烯類單體。優(yōu)選源自這些可共聚的單體的聚合單元的比例為5 70重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10 60重量％。丙烯酸類聚合物粒子分散液，是指包含使丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯聚合而成的單體單元的聚合物的水分散液。丙烯酸類聚合物中使丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯聚合而成的單體單元的比例通常為40重量％以上，優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選為60重量％ 以上。作為丙烯酸類聚合物，可以舉出丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯、乙烯性不飽和羧酸單體和可與其共聚的單體的共聚物。作為上述可共聚的單體，可以舉出乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等具有兩個(gè)以上碳-碳雙鍵的羧酸酯單體；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羥甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯類單體；丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺類單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等α，β -不飽和腈化合物；乙烯、丙烯等烯烴類；丁二烯、異戊二烯等二烯類單體； 氯乙烯、偏氯乙烯等含有鹵素原子的單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚類；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、異丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮類；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含有雜環(huán)的乙烯基化合物。在這些化合物中，優(yōu)選α，β-不飽和腈化合物或苯乙烯類單體，特別優(yōu)選α，β-不飽和腈化合物。源自這些可共聚的單體的聚合單元的比例優(yōu)選為3 50重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5 40重量％。本發(fā)明中使用的粘合劑分散液的ρΗ優(yōu)選為7 12，進(jìn)一步優(yōu)選為8 10。通過粘合劑的PH在上述范圍，表現(xiàn)出上述的粘合劑的靜電排斥效果，可保持粘合劑的穩(wěn)定性， 可抑制歷時(shí)后漿料的粘度上升。粘合劑分散液可以是以水作為分散介質(zhì)的水性粘合劑，也可以是以有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的非水性粘合劑，但從對(duì)環(huán)境的負(fù)荷方面及導(dǎo)電材料的分散性方面考慮，優(yōu)選使用水性粘合劑。水性粘合劑例如可以通過在水中對(duì)上述單體進(jìn)行乳液聚合來制造。另外，非水性粘合劑可以通過用有機(jī)溶劑替代上述水性粘合劑來制造。粘合劑分散液中的粘合劑粒子的數(shù)均粒徑優(yōu)選為50nm 500nm，進(jìn)一步優(yōu)選為70nm 400nm。粘合劑粒子的數(shù)均粒徑在該范圍時(shí)，得到的負(fù)極的強(qiáng)度及柔軟性良好。
在本發(fā)明中，粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為25°C以下，更優(yōu)選為-100°C +250C，進(jìn)一步優(yōu)選為-80°C +10°C，最優(yōu)選為-80°C 0°C。通過粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在上述范圍，則負(fù)極的柔軟性、粘結(jié)性及卷繞性、活性物質(zhì)層和集電體層的密合性等特性高度平衡，故優(yōu)選，另外，由于能夠保持合金類活性物質(zhì)粒子表面被粘合劑包覆的狀態(tài)，因此， 可以抑制極板加壓工序中粘合劑從活性物質(zhì)上剝落，并抑制密合強(qiáng)度的降低。在本發(fā)明的負(fù)極用漿料中的合金類活性物質(zhì)、碳類活性物質(zhì)及粘合劑的合計(jì)含量相對(duì)于漿料100重量份優(yōu)選為10 90重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為30 80重量份。另外，粘合劑的含量(相當(dāng)于固體成分的量)相對(duì)于合金類活性物質(zhì)和碳類活性物質(zhì)的總量100重量份優(yōu)選為0. 1 5重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5 2重量份。負(fù)極用漿料中的合金類活性物質(zhì)、碳類活性物質(zhì)及粘合劑的合計(jì)含量及粘合劑的含量在上述范圍時(shí)，得到的負(fù)極用漿料的粘度得到優(yōu)化，能夠順利地進(jìn)行涂布，另外，得到相關(guān)的電極電阻不會(huì)變高，可得到充分的密合強(qiáng)度。其結(jié)果，在極板加壓工序中，可抑制粘合劑從活性物質(zhì)上剝落。(溶劑)作為溶劑，只要是能夠均勻地分散上述固體成分(合金類活性物質(zhì)、碳類活性物質(zhì)、粘合劑、導(dǎo)電材料、增粘劑、后述任意成分)的物質(zhì)就沒有特別限制。作為在負(fù)極用漿料中使用的溶劑，可以使用水及有機(jī)溶劑中的任意一種。作為有機(jī)溶劑，可以舉出環(huán)戊烷、環(huán)己烷等環(huán)狀脂肪族烴類；甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴類；丙酮、乙基甲基酮、二異丙基酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等酮類；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯類脂肪族烴；乙酸乙酯、乙酸丁酯、Y-丁內(nèi)酯、ε_(tái)己內(nèi)酯等酯類；乙腈、 丙腈等腈類；四氫呋喃、乙二醇二乙醚等醚類甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚等醇類；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺類。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以將這些混合兩種以上用作混合溶劑。在這些溶劑中，沸點(diǎn)低且揮發(fā)性高的溶劑可在短時(shí)間且低溫下除去，故優(yōu)選。具體而言，優(yōu)選丙酮、 甲苯、環(huán)已酮、環(huán)戊烷、四氫呋喃、環(huán)己烷、二甲苯、水或者N-甲基吡咯烷酮或這些的混合溶劑。(增粘劑)本發(fā)明的負(fù)極用漿料還可以含有增粘劑。作為增粘劑，可以舉出羧甲基纖維素、 甲基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素類聚合物及這些的銨鹽以及堿金屬鹽；(改性)聚(甲基)丙烯酸及這些的銨鹽以及堿金屬鹽；(改性)聚乙烯基醇、丙烯酸或丙烯酸鹽和乙烯基醇的共聚物、馬來酸酐或馬來酸或者富馬酸和乙烯基醇的共聚物等聚乙烯基醇類；聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各種改性淀粉等，可優(yōu)選使用羧甲基纖維素的銨鹽以及堿金屬鹽。這是因?yàn)樵谥谱鳚{料時(shí)上述增粘劑易于均勻地覆蓋在活性物質(zhì)的表面，因此具有提高活性物質(zhì)間的粘接的效果。增粘劑的配合量?jī)?yōu)選相對(duì)于合金類活性物質(zhì)和碳類活性物質(zhì)的總量100重量份為0.5 2.0重量份。增粘劑的配合量在該范圍時(shí)，涂布性、與集電體的密合性良好。在本發(fā)明中，“(改性)聚”是指“未改性聚”或“改性聚”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或 “甲基丙烯酸”。(導(dǎo)電材料)本發(fā)明負(fù)極用漿料優(yōu)選含有導(dǎo)電材料。作為導(dǎo)電材料，可以使用乙炔黑、科琴黑、碳黑、石墨、氣相生長(zhǎng)碳纖維及碳納米管等導(dǎo)電性碳。通過含有導(dǎo)電材料，可以提高活性物質(zhì)彼此的電接觸，在用于鋰離子二次電池時(shí)，可改善放電率特性。負(fù)極用漿料中的導(dǎo)電材料的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于合金類活性物質(zhì)和碳類活性物質(zhì)的總量100重量份為1 20重量份，更優(yōu)選為1 10重量份。在本發(fā)明的負(fù)極用漿料中，除上述成分之外，還可以包含增強(qiáng)材料、分散劑、流平劑、具有抑制電解液分解等功能的電解液添加劑等任意的成分，也可以在后述二次電池負(fù)極中含有這些成分。這些只要不影響電池反應(yīng)就沒有特別限制。作為增強(qiáng)材料，可以使用各種無機(jī)及有機(jī)的球狀、板狀、棒狀或纖維狀的填料。通過使用增強(qiáng)材料，可得到堅(jiān)韌且柔軟的負(fù)極，可顯示優(yōu)異的長(zhǎng)期循環(huán)特性。負(fù)極用漿料中的導(dǎo)電材料及增強(qiáng)劑的含量相對(duì)于合金類活性物質(zhì)和碳類活性物質(zhì)的總量100重量份通常為0. 01 20重量份，優(yōu)選為1 10重量份。通過上述導(dǎo)電材料及增強(qiáng)劑的含量在上述范圍，可以顯示高容量和高負(fù)荷特性。作為分散劑，可例示陰離子性化合物、陽離子性化合物、非離子性化合物、高分子化合物。分散劑可根據(jù)使用負(fù)極活性物質(zhì)及導(dǎo)電材料的種類來選擇。負(fù)極用漿料中的分散劑的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于合金類活性物質(zhì)和碳類活性物質(zhì)的總量100重量份為0. 01 10重量份。通過上述分散劑的含量在上述范圍，漿料穩(wěn)定性優(yōu)異，可得到平滑的負(fù)極，可以顯示高電池容量。作為流平劑，可以舉出烷基類表面活性劑、硅類表面活性劑、氟類表面活性劑、金屬類表面活性劑等表面活性劑。通過混合上述流平劑，能夠防止在涂布時(shí)產(chǎn)生的麻坑、提高負(fù)極的平滑性。負(fù)極用漿料中的流平劑的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于合金類活性物質(zhì)和碳類活性物質(zhì)的總量100重量份為0. 01 10重量份。通過上述流平劑的含量在上述范圍，制作負(fù)極時(shí)的生產(chǎn)率、平滑性及電池特性優(yōu)異。作為電解液添加劑，可以使用在負(fù)極用漿料中及電解液中所使用的碳酸亞乙烯酯等。負(fù)極用漿料中的電解液添加劑的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于合金類活性物質(zhì)和碳類活性物質(zhì)的總量100重量份為0. 01 10重量份。通過上述電解液添加劑的含量在上述范圍，循環(huán)特性及高溫特性優(yōu)異。另外，可以舉出氣相二氧化硅及氣相氧化鋁等納米微粒?？梢酝ㄟ^混合上述納米微粒來控制負(fù)極用漿料的觸變性，進(jìn)而能夠提高由其得到的負(fù)極的流平性。負(fù)極用漿料中的納米微粒的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于合金類活性物質(zhì)和碳類活性物質(zhì)的總量100重量份為0. 01 10重量份。通過上述納米微粒的含量在上述范圍，漿料穩(wěn)定性、生產(chǎn)性優(yōu)異， 顯示高電池特性。(鋰離子二次電池負(fù)極用漿料的制造方法)鋰離子二次電池負(fù)極用漿料是在溶劑中混合上述粘合劑、合金類活性物質(zhì)和碳類活性物質(zhì)的混合物、及根據(jù)需要所使用的增粘劑、導(dǎo)電材料等而得到的?；旌戏]有特別限定，例如可以舉出使用攪拌式、振蕩式及旋轉(zhuǎn)式等的混合裝置的方法。還可以舉出使用均質(zhì)器、球磨機(jī)、砂磨機(jī)、輥磨機(jī)及行星式混煉機(jī)等分散混煉裝置的方法。(負(fù)極)本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極具有集電體及設(shè)置在上述集電體上且含有負(fù)極活性物質(zhì)及粘合劑的活性物質(zhì)層，上述負(fù)極活性物質(zhì)包含合金類活性物質(zhì)及碳類活性物質(zhì)，且上述活性物質(zhì)層中的上述合金類活性物質(zhì)與上述碳類活性物質(zhì)的重量比為20 80 50 50的比例，上述粘合劑包含0. 1 15重量％的乙烯性不飽和羧酸單體的聚合單元。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極，在集電體上具有涂布本發(fā)明的負(fù)極用漿料并進(jìn)行干燥而成的活性物質(zhì)層。本發(fā)明的負(fù)極的制造方法沒有特別限定，例如可以舉出如下方法將上述負(fù)極用漿料涂布在集電體的至少一面、優(yōu)選雙面上并進(jìn)行干燥來形成活性物質(zhì)層。將負(fù)極用漿料涂布在集電體上的方法沒有特別限定。例如可以舉出刮板涂布法、 浸涂法、逆轉(zhuǎn)輥涂布法、直接輥涂法、凸版涂布法、擠壓法及刷涂法等方法。作為干燥方法，例如可以舉出利用暖風(fēng)、熱風(fēng)、低濕風(fēng)的干燥、真空干燥、通過照射(遠(yuǎn))紅外線或電子束等進(jìn)行的干燥法。干燥時(shí)間通常為5 30分鐘，干燥溫度通常為 40 180"C。在制造本發(fā)明的負(fù)極時(shí)，優(yōu)選具有如下工序?qū)⑸鲜鲐?fù)極用漿料涂布在集電體上并進(jìn)行干燥后，使用模壓機(jī)或輥壓機(jī)等，通過、加壓處理來降低活性物質(zhì)層的孔隙率?？紫堵实膬?yōu)選范圍為5 % 30 %，更優(yōu)選為7 % 20 %?？紫堵蔬^高時(shí)，充電效率或放電效率變差?？紫堵蔬^低時(shí)，產(chǎn)生難以得到高的體積容量、活性物質(zhì)層容易從集電體上剝落并容易產(chǎn)生不良情況等問題。進(jìn)而，在使用固化性聚合物作為粘合劑的情況下，優(yōu)選使其固化。在本發(fā)明中，對(duì)鋰離子二次電池用負(fù)極的活性物質(zhì)層的厚度而言，正極、負(fù)極通常均為5 300 μ m,優(yōu)選為30 250 μ m。通過負(fù)極厚度在上述范圍，負(fù)荷特性及循環(huán)特性均顯示高特性。在本發(fā)明中，負(fù)極的活性物質(zhì)層中的合金類活性物質(zhì)和碳類活性物質(zhì)的合計(jì)含有比例優(yōu)選為85 99重量％，更優(yōu)選為88 97重量％。通過使負(fù)極的活性物質(zhì)層中的合金類活性物質(zhì)和碳類活性物質(zhì)的合計(jì)含有比例在上述范圍，則能夠顯示高容量，同時(shí)也顯示柔軟性、粘結(jié)性。在本發(fā)明中，鋰離子二次電池用負(fù)極的活性物質(zhì)層的密度優(yōu)選為1. 6 1. 9g/cm3, 更優(yōu)選為1. 65 1. 85g/cm3。通過負(fù)極的活性物質(zhì)層的密度在上述范圍，可得到高容量的電池。(集電體)本發(fā)明中使用的集電體只要是具有導(dǎo)電性及電化學(xué)耐久性的材料就沒有特別限制，由于具有耐熱性，因此，優(yōu)選金屬材料，例如可以舉出鐵、銅、鋁、鎳、不銹鋼、鈦、鉭、金、 鉬等。其中，作為鋰離子二次電池的負(fù)極用，特別優(yōu)選銅。集電體的形狀沒有特別限制，優(yōu)選厚度0. 001 0. 5mm左右的片狀。為了提高與活性物質(zhì)層的粘接強(qiáng)度，集電體優(yōu)選預(yù)先進(jìn)行粗面化處理而使用。作為粗面化方法，可以舉出機(jī)械研磨法、電解研磨法、化學(xué)研磨法等。在機(jī)械研磨法中，使用固著有研磨劑粒子的研磨布紙、磨石、砂輪、具備鋼線等的鋼絲刷等。另外，為了提高合劑的粘接強(qiáng)度及導(dǎo)電性，也可以在集電體表面形成中間層。(鋰離子二次電池)本發(fā)明的鋰離子二次電池具有正極、負(fù)極、隔板及電解液，負(fù)極為上述二次電池用負(fù)極。(電解液)
本發(fā)明中使用的電解液沒有特別限定，例如可以使用在非水系溶劑中溶解作為支持電解質(zhì)的鋰鹽而成的電解液。作為鋰鹽，例如可以舉出LiPF6、LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4、LiC104、CF3S03Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO) 2NLi、(CF3SO2) 2NLi、(C2F5SO2) NLi 等鋰鹽。可優(yōu)選使用特別是易于溶解在溶劑中且顯示高解離度的LiPF6、LiC104、CF3S03Li。這些可以單獨(dú)使用或混合使用兩種以上。支持電解質(zhì)的量相對(duì)于電解液通常為1重量％以上，優(yōu)選為5重量％以上，另外，通常為30重量％以下，優(yōu)選為20重量％以下。支持電解質(zhì)的量過多或過少時(shí)，離子導(dǎo)電度降低，電池的充電特性、放電特性降低。作為用于電解液的溶劑，只要是可溶解支持電解質(zhì)的物質(zhì)就沒有特別限定，通?？梢允褂锰妓岫柞?DMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)及碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯類；Y-丁內(nèi)酯、甲酸甲酯等酯類；1，2_二甲氧基乙烷及四氫呋喃等醚類；環(huán)丁砜及二甲基亞砜等含硫化合物類。由于容易得到特別高的離子傳導(dǎo)性，使用溫度范圍寬，因此，優(yōu)選碳酸二甲酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。這些可以單獨(dú)使用或混合使用兩種以上。另外，也可以在上述電解液中含有添加劑來使用。作為添加劑，優(yōu)選碳酸亞乙烯酯 (VC)等碳酸酯系化合物。作為上述之外的電解液，可以舉出在聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物電解質(zhì)中含浸電解液而成的凝膠狀聚合物電解質(zhì)或硫化鋰、LiKLi3N等無機(jī)固體電解質(zhì)。(隔板)隔板為具有氣孔部的多孔性基體材料，作為可使用的隔板，具有如下隔板(a)具有氣孔部的多孔性隔板、(b)在單面或雙面上形成有高分子涂布層的多孔性隔板或(C)形成有包含無機(jī)陶瓷粉末的多孔樹脂涂布層的多孔性隔板，作為這些非限制性的例子，有聚丙烯類、聚乙烯類、聚烯烴類或芳族聚酰胺類多孔性隔板、聚偏二氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等固體高分子電解質(zhì)用或凝膠狀高分子電解質(zhì)用的高分子膜、涂布有凝膠化高分子涂布層的隔板或涂布有由無機(jī)填料、無機(jī)填料用分散劑構(gòu)成的多孔膜層的隔板等。(鋰離子二次電池正極)鋰離子二次電池正極用電極是在集電體上疊層包含正極活性物質(zhì)及粘合劑的正極活性物質(zhì)層而成的。(正極活性物質(zhì))作為非水電解質(zhì)二次電池正極用的電極活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì))，可使用可吸納放出鋰離子的活性物質(zhì)，大致分為由無機(jī)化合物構(gòu)成的物質(zhì)和由有機(jī)化合物構(gòu)成的物質(zhì)。作為由無機(jī)化合物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，可以舉出過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、鋰和過渡金屬的含鋰復(fù)合金屬氧化物等。作為上述過渡金屬，可使用Ti、V、Cr、Mn、 Fe、Co、Ni、Cu、Mo 等。作為過渡金屬氧化物，可以舉出僅110、11102、￥205、￥6013、1102、012￥203、非晶V20_P205、 MoO3> V2O5, V6O13等，其中，從循環(huán)穩(wěn)定性和容量考慮，優(yōu)選MnO、V2O5, V6013、TiO2。作為過渡金屬硫化物，可以舉出1^2、1^3、非晶臨&、？必等。作為含鋰復(fù)合金屬氧化物，可以舉出具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物、具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物等。作為具有層狀結(jié)構(gòu)的含有鋰的復(fù)合金屬氧化物，可以舉出含鋰鈷氧化物 (LiCoO2)、含鋰鎳氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的鋰復(fù)合氧化物、Ni-Mn-Al的鋰復(fù)合氧化物、 Ni-Co-Al的鋰復(fù)合氧化物等。作為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物，可以舉出猛酸鋰(LiMn2O4)或Mn的一部分被其它的過渡金屬取代的Li [Mn372M1Z2IO4 (在此，M為Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等。作為具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含有鋰的復(fù)合金屬氧化物，可以舉出LixMP04(式中，M 為選自 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B 及 Mo 中的至少一種，O ≤ χ ≤ 2) 所示的橄欖石型磷酸鋰化合物。作為有機(jī)化合物，例如也可以使用聚乙炔、聚對(duì)苯等導(dǎo)電性高分子。電導(dǎo)性缺乏的鐵類氧化物在還原焙燒時(shí)共存有碳源物質(zhì)，因此，其可用作被碳材料覆蓋的電極活性物質(zhì)。另外，這些化合物也可以為部分地進(jìn)行元素取代而成的物質(zhì)。鋰離子二次電池用的正極活性物質(zhì)也可以為上述無機(jī)化合物和有機(jī)化合物的混合物。正極活性物質(zhì)的平均粒徑通常為1 50 μ m，優(yōu)選為2 30 μ m。通過粒徑在上述范圍，可減少制備后述的漿料時(shí)的粘合劑量，可抑制電池容量降低，同時(shí)易于將漿料制備成適合涂布的粘度，可以得到均勻的電極。正極的正極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)的含有比例優(yōu)選為90 99. 9重量％， 更優(yōu)選為95 99重量％。通過將電極中的正極活性物質(zhì)含量設(shè)為上述范圍，能夠在顯示高容量的同時(shí)，也顯示柔軟性、粘結(jié)性。(鋰離子二次電池正極用粘合劑)作為鋰離子二次電池正極用粘合劑，沒有特別限制，可以使用公知的物質(zhì)。例如可以使用上述鋰離子二次電池負(fù)極中所使用的聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯 (PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等樹脂、丙烯酸類軟質(zhì)聚合物、二烯類軟質(zhì)聚合物、烯烴類軟質(zhì)聚合物、乙烯基類軟質(zhì)聚合物等軟質(zhì)聚合物。這些可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。在鋰離子二次電池用正極中，除上述成分之外，還可以包含上述二次電池用負(fù)極中所使用的分散劑及具有抑制電解液分解等功能的電解液添加劑等任意的成分。這些物質(zhì)只要不影響電池反應(yīng)，就沒有特別限制。鋰離子二次電池正極用電極是在集電體上形成由正極活性物質(zhì)和粘合劑構(gòu)成的正極活性物質(zhì)層而成的。集電體可以使用上述二次電池負(fù)極用中所使用的集電體，只要是具有導(dǎo)電性且具有電化學(xué)耐久性的材料就沒有特別限制，特別優(yōu)選鋁作為鋰離子二次電池的正極用。鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)層的厚度通常為5 300 μ m，優(yōu)選為10 250 μ m。通過正極活性物質(zhì)層的厚度在上述范圍，負(fù)荷特性及能量密度均顯示高特性。可以與上述鋰離子二次電池用負(fù)極同樣地制造鋰離子二次電池用正極。(電池的制造方法)本發(fā)明的鋰離子二次電池的制造方法沒有特別限定。例如可以如下制作通過隔板隔開而重疊負(fù)極和正極并將其根據(jù)電池形狀進(jìn)行卷繞、折疊，放入電池容器，在電池容器中注入電解液并封口。還可以根據(jù)需要進(jìn)一步加入多孔金屬板或保險(xiǎn)絲、PTC元件等防止過電流元件、導(dǎo)電板等，防止電池內(nèi)部的壓力上升及過充放電。電池的形狀可以為疊層電池型、硬幣型、紐扣型、片型、圓筒型、方形、扁平型等任意一種。實(shí)施例以下，舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明不限定于此。需要說明的是，只要沒有特別說明，本實(shí)施例中的部及％為重量基準(zhǔn)。 在實(shí)施例及比較例中，如下評(píng)價(jià)各種物性。(漿料粘度變化率)由電極用漿料制作1小時(shí)后的漿料粘度(η lh)和5小時(shí)后的漿料粘度(η 5h)根據(jù)下式求出漿料粘度變化率，用以下基準(zhǔn)進(jìn)行判定。漿料粘度變化率(%) = 100X (n5h-nlh)/nlhΑ:低于 5%B:5%以上且低于10%C 以上且低于15%D 15%以上且低于20%E :20%以上且低于25%F:25% 以上另外，基于JIS Z8803 :1991并利用單一圓筒旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(25°C，轉(zhuǎn)速=60rpm，主軸形狀4)測(cè)定漿料的粘度。(電極的密合強(qiáng)度)將負(fù)極分別切成寬度IcmX長(zhǎng)度IOcm的矩形作為試驗(yàn)片，使電極活性物質(zhì)層面朝上并固定。在試驗(yàn)片的電極活性物質(zhì)層表面貼付玻璃紙膠帶后，測(cè)定從試驗(yàn)片的一端、以 50mm/分鐘的速度在180°方向上撕下玻璃紙膠帶時(shí)的應(yīng)力。測(cè)定10次，求得平均值并將其作為剝離強(qiáng)度，用下述基準(zhǔn)進(jìn)行判定。剝離強(qiáng)度越大，表示電極的密合強(qiáng)度越大。A:6N/m 以上B :5N/m 以上 低于 6N/mC :4N/m 以上 低于 5N/mD :3N/m 以上 低于 4N/mE :2N/m 以上 低于 3N/mF:低于 2N/m(初始充電容量)使用得到的硬幣型電池，分別在25°C下、通過0. IC的恒定電流恒定電壓充電法的方式，以恒定電流充電至0. 02V，將得到的容量作為初始充電容量。(充放電循環(huán)特性)使用得到的硬幣型電池分別進(jìn)行如下充放電循環(huán)在25°C下、通過0. IC的恒定電流恒定電壓充電法的方式，以恒定電流充電至0. 02V，然后，以恒定電壓充電，再以0. IC的恒定電流放電至3. 0V。充放電循環(huán)進(jìn)行50周期，將第50周期的放電容量相對(duì)于初始放電容量的比值作為容量維持率，用下述基準(zhǔn)進(jìn)行判定。該值越大，表示由于反復(fù)充放電引起的容量減少越少。A:80% 以上
B :75%以上且低于80%C :70%以上且低于75%D :65%以上且低于70%E 60%以上且低于65%F:低于 60%(實(shí)施例1)(負(fù)極用漿料的制造)作為羧甲基纖維素(CMC)，使用第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制“DAICEL2200”，制備 1. 0%的CMC水溶液。在帶分散器的行星式攪拌器中加入作為碳類活性物質(zhì)的體積平均粒徑Μ.5μπι 的人造石墨70份、作為合金類活性物質(zhì)的體積平均粒徑10 μ m的Si-O-C類活性物質(zhì)30份、 作為導(dǎo)電材料的乙炔黑5份，僅使用低速葉片攪拌20分鐘。然后，以固體成分基準(zhǔn)計(jì)，加入上述的CMC水溶液1.0份，用離子交換水將固體成分濃度調(diào)整至55%后，在25°C下混合60分鐘。接著，用離子交換水將固體成分濃度調(diào)整至52%后，進(jìn)一步在25°C下混合15分鐘。接著，作為粘合劑，以固體成分基準(zhǔn)計(jì)加入苯乙烯-丁二烯聚合物粒子水分散液 1. 0份，該苯乙烯-丁二烯聚合物粒子水分散液包含49%的丁二烯的聚合單元、47%的苯乙烯的聚合單元、4%的丙烯酸的聚合單元、固體成分濃度為40%、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-17°C、 數(shù)均粒徑為lOOnm、pH為8. 5，進(jìn)一步加入離子交換水進(jìn)行調(diào)整，使最終固體成分濃度為 48%，再混合10分鐘。在減壓下對(duì)其進(jìn)行脫泡處理而得到流動(dòng)性良好的負(fù)極用漿料。將負(fù)極用漿料的粘度變化率的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。(電池的制造)使用逗號(hào)涂布機(jī)在厚度20 μ m的銅箔的單面上涂布上述負(fù)極用漿料并使其干燥后的膜厚為200 μ m左右，以0. 5m/min的速度在60°C下干燥2分鐘，在120°C下加熱處理2 分鐘而得到電極底版(原反)。利用輥壓機(jī)對(duì)該電極底版進(jìn)行壓延而得到活性物質(zhì)層的厚度為80 μ m、密度為1. 7g/cm3的負(fù)極用電極。將上述負(fù)極用電極切割成直徑12mm的圓盤狀。在該圓盤狀的負(fù)極的活性物質(zhì)層側(cè)的面上依次疊層直徑18mm、厚度25 μ m的圓盤狀的由聚丙烯制多孔膜構(gòu)成的隔板、用作正極的金屬鋰及多孔金屬板，將其收納在設(shè)置有聚丙烯制密封墊的不銹鋼制硬幣型外裝容器(直徑20mm、高度1.8mm、不銹鋼厚度0.25mm)中。在該容器中注入電解液使其不殘留空氣，夾著聚丙烯制密封墊在外裝容器上蓋上厚度0. 2mm的不銹鋼帽并固定，密封電池罐，制作直徑20mm、厚度約2mm的半電池。另外，作為電解液，使用以1摩爾/升的濃度將LiPF6溶解在混合溶劑中而成的溶液，所述混合溶劑以EC DEC=I 2 (20°C下的容積比)混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而成。將該硬幣型電池的性能的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。將負(fù)極的評(píng)價(jià)結(jié)果也示于表2。(實(shí)施例2)使用以體積平均的平均粒徑約20 μ m的硅粒子代替Si_0_C類活性物質(zhì)作為活性物質(zhì)，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制作負(fù)極用漿料、電極及半電池，并對(duì)這些進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。(實(shí)施例3)將人造石墨的配合量設(shè)為50份、將Si-O-C類活性物質(zhì)的配合量設(shè)為50份，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制作負(fù)極用漿料、電極及半電池，并對(duì)這些進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。(實(shí)施例4)不使用導(dǎo)電材料，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制作負(fù)極用漿料、電極及半電池，并對(duì)這些進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。(實(shí)施例5)作為粘合劑，使用苯乙烯-丁二烯聚合物粒子水分散液1. 0份(以固體成分為基準(zhǔn))，該苯乙烯-丁二烯聚合物粒子水分散液包含49%的丁二烯的聚合單元、50. 5 %的苯乙烯的聚合單元、0. 5%的丙烯酸的聚合單元，固體成分濃度為40%、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-10°C、數(shù)均粒徑為105nm、pH為8. 5，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制作負(fù)極用漿料、電極及半電池，并對(duì)這些進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。(實(shí)施例6)作為粘合劑，使用苯乙烯-丁二烯聚合物粒子水分散液1. 0份(以固體成分為基準(zhǔn))，該苯乙烯-丁二烯聚合物粒子水分散液包含47%的丁二烯的聚合單元、50. 5 %的苯乙烯的聚合單元、2. 5%的丙烯酸的聚合單元，固體成分濃度為40%、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_8°C、數(shù)均粒徑為97nm、pH為8. 5，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制作負(fù)極用漿料、電極及半電池，并對(duì)這些進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。(實(shí)施例7)作為粘合劑，使用苯乙烯-丁二烯聚合物粒子水分散液1.0份(以固體成分為基準(zhǔn))，該苯乙烯-丁二烯聚合物粒子水分散液包含44%的丁二烯的聚合單元、46%的苯乙烯的聚合單元、10%的丙烯酸的聚合單元，固體成分濃度為40%、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-5°C、數(shù)均粒徑為150nm、pH為8. 5，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制作負(fù)極用漿料、電極及半電池，并對(duì)這些進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。(實(shí)施例8)作為粘合劑，使用苯乙烯-丁二烯聚合物粒子水分散液1.0份(以固體成分為基準(zhǔn))，該苯乙烯-丁二烯聚合物粒子水分散液包含32%的丁二烯的聚合單元、64%的苯乙烯的聚合單元、4%的丙烯酸的聚合單元，固體成分濃度為40%、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為10°C、數(shù)均粒徑為98nm、pH為8. 5，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制作負(fù)極用漿料、電極及半電池，并對(duì)這些進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。(實(shí)施例9)在銅箔的單面上涂布負(fù)極用漿料使其干燥后的膜厚為80 μ m左右，使用利用輥壓機(jī)對(duì)該電極底版進(jìn)行壓延而得到的厚度140 μ m、密度1. 3g/cm3的負(fù)極用電極，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制作負(fù)極用漿料、電極及半電池，并對(duì)這些進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。(實(shí)施例10)作為粘合劑，使用苯乙烯-丁二烯聚合物粒子水分散液1.0份(以固體成分為基準(zhǔn))，該苯乙烯-丁二烯聚合物粒子水分散液包含49%的丁二烯的聚合單元、47%的苯乙烯的聚合單元、4%的衣康酸的聚合單元，固體成分濃度為40%、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-15°C、數(shù)均粒徑為98nm、pH為8. 5，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制作用于負(fù)極的漿料、電極及半電池，并對(duì)這些進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。(比較例1)作為活性物質(zhì)，不使用人造石墨而使用Si-O-C類活性物質(zhì)100份，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制作負(fù)極用漿料、電極及半電池，并對(duì)這些進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。(比較例2)作為粘合劑，使用苯乙烯-丁二烯聚合物粒子水分散液1.0份(以固體成分為基準(zhǔn))，該苯乙烯-丁二烯聚合物粒子水分散液不包含乙烯性不飽和羧酸單體的聚合單元，但包含丁二烯的聚合單元50%、苯乙烯的聚合單元50%，固體成分濃度為40%、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_12°C、數(shù)均粒徑為150nm、pH為8. 0，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制作負(fù)極用漿料、電極及半電池，并對(duì)這些進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。(比較例3)作為粘合劑，使用苯乙烯-丁二烯聚合物粒子水分散液1.0份(以固體成分為基準(zhǔn))，該苯乙烯-丁二烯聚合物粒子水分散液包含45%的丁二烯的聚合單元、37%的苯乙烯的聚合單元、18%的甲基丙烯酸的聚合單元，固體成分濃度為40%、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 5°C、數(shù)均粒徑為130nm、pH為8.0，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制作負(fù)極用漿料、 電極及半電池，并對(duì)這些進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。(比較例4)將人造石墨的配合量設(shè)為20份、Si-O-C系活性物質(zhì)的配合量設(shè)為80份，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制作電極及半電池，并對(duì)這些進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。[表1]
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池負(fù)極，其具有集電體及設(shè)置在所述集電體上且含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑的活性物質(zhì)層，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)包含合金類活性物質(zhì)及碳類活性物質(zhì)，且所述活性物質(zhì)層中的所述合金類活性物質(zhì)與所述碳類活性物質(zhì)的重量比為20 80 50 50的比例，所述粘合劑包含0. 1 15重量％的乙烯性不飽和羧酸單體的聚合單元。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池負(fù)極，其中，所述活性物質(zhì)層還含有相對(duì)于活性物質(zhì)100重量份為1 20重量份的導(dǎo)電材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池負(fù)極，其中，所述粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25°C以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池負(fù)極，其中，所述活性物質(zhì)層的密度為1.6 1. 9g/cm3。
5.一種鋰離子二次電池負(fù)極用漿料，其含有負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑及溶劑，所述負(fù)極活性物質(zhì)包含合金類活性物質(zhì)及碳類活性物質(zhì)，且所述合金類活性物質(zhì)和所述碳類活性物質(zhì)的重量比為20 80 50 50，所述粘合劑包含0. 1 15重量％的乙烯性不飽和羧酸單體的聚合單元。
6.一種鋰二次電池，其具有正極、負(fù)極、隔板及電解液，所述負(fù)極為權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池負(fù)極。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池負(fù)極，所述鋰離子二次電池負(fù)極在集電體上具有含有負(fù)極活性物質(zhì)及粘合劑的活性物質(zhì)層，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)包含合金類活性物質(zhì)及碳類活性物質(zhì)，且所述活性物質(zhì)層中的所述合金類活性物質(zhì)和碳類活性物質(zhì)的重量比為20∶80～50∶50的比例，所述粘合劑包含0.1～15重量％的乙烯性不飽和羧酸單體的聚合單元。
文檔編號(hào)H01M4/1395GK102576858SQ201080042719
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月25日
發(fā)明者小林佳, 脅坂康尋 申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社