專利名稱：燃料電池系統(tǒng)及其操作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池系統(tǒng)和操作燃料電池的方法。具體地說，本發(fā)明涉及操作熔融碳酸鹽燃料電池系統(tǒng)的系統(tǒng)和方法。
背景技術(shù)：
熔融碳酸鹽燃料電池將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。熔融碳酸鹽燃料電池有用的，是因為其遞送高質(zhì)量可靠的電功率、操作清潔且為相對緊湊的發(fā)電機(jī)。這些特征使得熔融碳酸鹽燃料電池作為電源在電力供應(yīng)源受到限制的城市區(qū)域、船舶或偏遠(yuǎn)區(qū)域中的使用頗具吸引力。熔融碳酸鹽燃料電池由陽極、陰極和夾在所述陽極與陰極之間的電解質(zhì)層形成。所述電解質(zhì)包含可懸浮于多孔、絕緣且化學(xué)惰性的基質(zhì)中的堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽、熔融堿金屬碳酸鹽或其混合物。將可氧化的燃料氣體或可在燃料電池中重整為可氧化的燃料氣體的氣體輸送至所述陽極。被輸送至所述陽極的可氧化的燃料氣體通常為合成氣——可氧化的組分、分子氫、二氧化碳和一氧化碳的混合物?？蓪⒑趸瘎┑臍怏w(通常為空氣和二氧化碳)輸送至陰極以提供產(chǎn)生碳酸根陰離子的化學(xué)反應(yīng)物。在所述燃料電池的操作過程中，不斷更新所述碳酸根陰離子。在高溫(通常為550°C至700°C )下操作熔融碳酸鹽燃料電池，以使含氧化劑的體中的氧與二氧化碳反應(yīng)以產(chǎn)生碳酸根陰離子。所述碳酸根陰離子跨越電解質(zhì)以在陽極處與來自燃料氣體的氫和/或一氧化碳反應(yīng)。通過氧與二氧化碳在陰極處轉(zhuǎn)化為碳酸根離子以及碳酸根離子與氫和/或一氧化碳在陽極處的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電功率。以下反應(yīng)描述不存在一氧化碳時電池中的電電化學(xué)反應(yīng)陰極電荷傳遞C02+0. 502+2e_ — CO3 =陽極電荷傳遞C03+H2 — H20+C02+2e 和總反應(yīng)H2+0.502 — H2O如果一氧化碳存在于所述燃料氣體中，則以下化學(xué)反應(yīng)描述所述電池中的電化學(xué)反應(yīng)。陰極電荷傳遞C02+02+4e— 2C03陽極電荷傳遞C03+H2 — H20+C02+2e 和CO3 =+CO — 2C02+2e-總反應(yīng)H2+C0+02— H2CHCO2電負(fù)載或儲存裝置可連接于所述陽極與所述陰極之間以允許電流在所述陽極與陰極之間流動。所述電流給所述電負(fù)載供電或?qū)⑾蛩鰞Υ嫜b置提供電功率。通常通過蒸汽重整器將燃料氣體供應(yīng)至陽極，所述重整器將低分子量烴與蒸汽重整為氫和碳氧化物。例如，天然氣中的甲烷是用于產(chǎn)生用于所述燃料電池的燃料氣體的一種優(yōu)選的低分子量烴?？蛇x擇地，所述燃料電池陽極可被設(shè)計為在內(nèi)部實現(xiàn)對供應(yīng)至所述燃料電池的陽極的低分子量烴(例如甲烷)與蒸汽的蒸汽重整反應(yīng)。
甲烷蒸汽重整根據(jù)以下反應(yīng)提供含有氫和一氧化碳的燃料氣體CH4+H20這CO + 3H2。通常，所述蒸汽重整反應(yīng)在對大量甲烷與蒸汽轉(zhuǎn)化為氫和一氧化碳有效的溫度下進(jìn)行?？稍谡羝卣髦型ㄟ^蒸汽與一氧化碳經(jīng)水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)H20 + C0^C02+H 2轉(zhuǎn)化為氫和二氧化碳來實現(xiàn)進(jìn)一步的氫產(chǎn)生。然而，在用于將燃料氣體供應(yīng)至熔融碳酸鹽燃料電池的傳統(tǒng)操作的蒸汽重整器中，極少量氫由所述水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)生，這是因為所述蒸汽重整器于能量上有利于通過蒸汽重整反應(yīng)產(chǎn)生一氧化碳和氫的溫度下操作。在此溫度下操作不利于通過水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳和氫。由于一氧化碳可在所述燃料電池中被氧化以提供電能而二氧化碳則不能，因此在有利于烴和蒸汽重整為氫和一氧化碳的溫度下進(jìn)行所述重整反應(yīng)通常被認(rèn)為是提供用于
所述燃料電池的燃料的優(yōu)選方法。因此，通常通過在外部或內(nèi)部蒸汽重整而供應(yīng)至陽極的所述燃料氣體含有氫、一氧化碳和少量二氧化碳、未反應(yīng)的甲烷和作為蒸汽的水。然而，含有非氫化合物(例如一氧化碳)的燃料氣體對于在熔融碳酸鹽燃料電池中相比在更純的氫燃料氣流中產(chǎn)生電功率低效。在給定溫度下，熔融碳酸鹽燃料電池中可產(chǎn)生的電功率隨氫濃度增加而增加。這是因為分子氫相對于其它化合物的電化學(xué)氧化電位°例如，Watanabe等人在“Applicability of molten carbonate fuel cells to variousfuels”(Journal of Power Sources, 2006,第 868 至 871 頁)中描述在 90%燃料利用率、0. 49MPa的壓力、1500A/m2的電流密度下操作的IOkW熔融碳酸鹽燃料電池組用50%分子氫和50%水進(jìn)料產(chǎn)生0. 792伏的電壓下的0. 12ff/cm2的電功率密度，而處于相同操作條件下的50%—氧化碳和50%水進(jìn)料僅產(chǎn)生0. 763伏下的0. Ilff/cm2的電功率密度。因此，含有大量非氫化合物的燃料氣流在于熔融碳酸鹽燃料電池中產(chǎn)生電功率方面不如大部分含有氫的燃料氣體樣有效。然而，熔融碳酸鹽燃料電池通常在商業(yè)上以“氫貧乏”模式操作，其中選擇燃料氣體產(chǎn)生的條件(例如通過蒸汽重整)以限制所述燃料氣體中離開所述燃料電池的氫的量。實施此以平衡所述燃料氣體中的氫的電能電位與通過氫離開所述電池而未轉(zhuǎn)化至電能所損失的電位能(電化學(xué)+熱)。然而，已采取某些措施以再捕獲離開所述燃料電池的氫的能量，這些氫的能量效率顯著低于氫在所述燃料電池中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的情形。例如，自使所述燃料電池中的燃料氣體發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的陽極排氣已經(jīng)燃燒以驅(qū)動渦輪膨脹機(jī)產(chǎn)生電。然而，如此做比捕獲所述燃料電池中的氫的電化學(xué)電位顯著低效，這是因為熱能中的許多熱能損失而非通過膨脹機(jī)轉(zhuǎn)化為電能。離開所述燃料電池的燃料氣體已經(jīng)被燃燒以提供用于各種熱交換應(yīng)用的熱能。然而，在燃燒之后，幾乎50%的熱能損失于這些熱交換應(yīng)用中。氫是一種用來點(diǎn)燃低效能量回收系統(tǒng)中所利用的燃燒器的非常昂貴的氣體，且因此傳統(tǒng)上調(diào)整熔融碳酸鹽燃料電池中所使用的氫的量以利用提供至所述燃料電池的氫中的大部分來產(chǎn)生電功率且最小化在燃料電池排氣中離開所述燃料電池的氫的量。已采取其它措施以從存在于所述陽極排氣中的燃料氣體產(chǎn)生更多氫和/或通過將所述燃料氣體提供至后重整器和/或氣體分離單元來再循環(huán)所述陽極氣體中的氫。為回收氫和/或二氧化碳，存在于陽極中的燃料氣體在后重整器中重整，以使陽極氣流中的氫富集和/或經(jīng)受水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)以形成氫和二氧化碳。熱可由陽極氣流提供。
用于誘導(dǎo)蒸汽重整器中的甲烷蒸汽重整反應(yīng)和/或?qū)⒁后w燃料轉(zhuǎn)化為用于蒸汽重整器的進(jìn)料的熱也已由燃燒器提供。燃燒含氧氣體與燃料(通常為例如天然氣的烴燃料)的燃燒器可用于將所需熱提供至蒸汽重整器。已利用無焰燃燒來提供熱用于驅(qū)動蒸汽重整反應(yīng)，其中也通過以避免誘導(dǎo)有焰燃燒的相對量將烴燃料和氧化劑提供至無焰燃燒室來驅(qū)動無焰燃燒。用于提供驅(qū)動蒸汽重整反應(yīng)和/或水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)所必需的熱的這些方法的能量效率相對低，這是因為通過燃燒提供的大量熱能未被捕獲且損失。重整的氣流中的氫和二氧化碳可與陽極排氣分離，例如通過使用變壓吸附單元和/或薄膜分離單元。陽極排氣的溫度通常高于商用氫和/或二氧化碳分離單元所需的溫度。例如，可通過熱交換器冷卻所述流，然而熱能可在所述冷卻過程中損失。分離的氫被輸送至所述燃料電池的陽極部分。將氫再循環(huán)至陽極可使進(jìn)入熔融碳酸鹽燃料電池的燃料氣體富含氫。將分離的二氧化碳輸送至所述燃料電池的陰極部分。將
二氧化碳再循環(huán)至陰極可使進(jìn)入熔融碳酸鹽燃料電池的空氣富含二氧化碳。熔融碳酸鹽燃料電池的電池電位(V)由開路電壓(E)與損失之間的差給出。對于高溫燃料電池，活化損失極小，且可通過僅考慮歐姆損失而在實際電流密度范圍內(nèi)獲得電池電位。因此，電池電位V = E-iR，其中V和E具有伏或毫伏的單位，i為電流密度(mA/cm2)，且R為將電解質(zhì)、陰極和陽極組合在一起的總歐姆電阻(Qcm2)。開路電壓為電池電位中的主要項?？墒褂媚芩固胤匠淌?E = E0+ (RT/2F) In (Ph2P02. 5/PH20) + (RT/2F) In (PC02e/PC02a)表示熔融碳酸鹽燃料電池的總電壓(電動勢)，其中E為標(biāo)準(zhǔn)電池電位，R為通用氣體常數(shù)8. 314472^01^1, T為絕對溫度，且F為法拉第常數(shù)9. 64853399 X IO4C moF10如所示，可通過使二氧化碳、氫和氧的濃度變化來改變?nèi)廴谔妓猁}燃料電池的電池電壓。已采取某些措施以調(diào)整提供至所述燃料電池的氫、氧的二氧化碳的濃度以最大化電池電壓。美國專利第7，097，925號('925專利)通過使輸送至熔融碳酸鹽燃料電池的陽極的流富含氫同時使輸送至陰極的流富含氧和二氧化碳來最大化以下比率的分母
PH20 (陽極).Pc02 (陽極)
P H2(陽極) (陰極) P(02 (陰極)富含氫以及富含氧和二氧化碳的流由變壓吸附單元提供。盡管現(xiàn)有技術(shù)在以不同濃度將氫、氧和二氧化碳提供至燃料電池方面有效，但所述方法在產(chǎn)生氫、二氧化碳和氧流方面相對低效。所述方法在氣體的產(chǎn)生和熱過程中也相對地?zé)岬托В@是因為在進(jìn)入變壓吸附單元之前冷卻陽極氣體以除去水。另外，重整器也不將液體烴原料轉(zhuǎn)化為用于蒸汽重整器的較低分子量進(jìn)料，且可能自所述燃料電池提供不充足的熱來進(jìn)行這一工作?？善谕诓僮饔糜诋a(chǎn)生電的熔融碳酸鹽燃料電池系統(tǒng)和增強(qiáng)所述熔融碳酸鹽燃料電池的功率密度的效率方面的進(jìn)一步改良。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種操作熔融碳酸鹽燃料電池系統(tǒng)的方法，其包括
將包括分子氫的含氫流提供至熔融碳酸鹽燃料電池的陽極部分；控制所述含氫流至所述陽極的流速以使得所述陽極中的分子氫利用率小于50% ；將包括來自所述熔融碳酸鹽燃料電池的分子氫的陽極排氣與包括烴的烴流混合，其中與所述烴流混合的所述陽極排氣具有500°C至700°C的溫度；使所述陽極排氣和所述烴流的混合物的至少一部分與催化劑接觸，以產(chǎn)生包括一種或多種氣態(tài)烴、分子氫和至少一種碳氧化物的蒸汽重整進(jìn)料；自所述蒸汽重整進(jìn)料分離所述分子氫的至少一部分；和將所述分離的分子氫的至少一部分作為所述包括分子氫的含氫流的至少一部分
提供至所述熔融碳酸鹽燃料電池陽極。在另一方面，本發(fā)明涉及一種熔融碳酸鹽燃料電池系統(tǒng)，其包括熔融碳酸鹽燃料電池，其被設(shè)置為以一定流速接收包括分子氫的含氫流，以使得所述熔融碳酸鹽燃料電池的陽極中的氫利用率小于50% ；一個或多個重整器，其可操作地耦合至所述熔融碳酸鹽燃料電池，至少一個重整器被設(shè)置以接收烴和來自所述熔融碳酸鹽燃料電池的陽極排氣，且被設(shè)置以允許所述陽極排氣與所述烴充分地混合以至少部分地重整所述烴中的某些烴以產(chǎn)生重整的產(chǎn)物流，其中所述重整的產(chǎn)物流包括分子氫和至少一種碳氧化物；和高溫氫分離裝置，其為所述重整器中的至少一個的部分或耦合至所述重整器中的至少一個，且可操作地耦合至所述熔融碳酸鹽燃料電池，其中所述高溫氫分離裝置包括一個或多個高溫氫分離薄膜且被設(shè)置以接收重整的產(chǎn)物流且將包括分子氫的至少一部分的流提供至所述熔融碳酸鹽燃料電池。


圖I為用于實踐本文所描述的方法的包含第一重整器和與第二重整器組合的高溫氫分離裝置的系統(tǒng)的實施方式的示意圖。圖2為用于實踐本文所描述的方法的包含具有熱交換器的第一重整器和與第二重整器組合的高溫氫分離裝置的系統(tǒng)的實施方式的示意圖。圖3為其中高溫氫分離裝置位于第二重整器外部的系統(tǒng)的一部分的實施方式的示意圖。圖4針對在I巴(bara)(絕對壓力)下操作的熔融碳酸鹽燃料電池系統(tǒng)的實施方式描繪電池電壓(mV)對電流密度(mA/cm2)。圖5針對在I巴下操作的熔融碳酸鹽燃料電池系統(tǒng)的實施方式描繪功率密度(W/cm2)對電流密度。圖6針對在7巴下操作的熔融碳酸鹽燃料電池系統(tǒng)的實施方式描繪電池電壓(mV)對電流密度(mA/cm2)。圖7針對在7巴下操作的熔融碳酸鹽燃料電池系統(tǒng)的實施方式描繪功率密度(W/cm2)對電流密度(mA/cm2)。圖8針對在給定氫利用率下使用各種量的過量空氣操作熔融碳酸鹽燃料電池的實施方式描繪百分比氫利用率對APra2(巴)。圖9針對使用甲烷或苯作為進(jìn)料源操作熔融碳酸鹽燃料電池的實施方式描繪百分比氫利用率對APcq2(巴)。圖10針對使用各種燃料源的熔融碳酸鹽燃料電池系統(tǒng)的實施方式描繪電池電壓(mV)對電流密度(mA/cm2)。圖11針對使用各種燃料源的熔融碳酸鹽燃料電池系統(tǒng)的實施方式描繪平均過量
二氧化碳(APa^avg))對百分比氫利用率。
具體實施例方式本文所描述的本發(fā)明提供用于操作熔融碳酸鹽燃料電池以以高電功率密度產(chǎn)生電的高效方法和用于執(zhí)行所述方法的系統(tǒng)。首先，如本文所描述的方法通過最小化而非最
大化燃料在所述熔融碳酸鹽燃料電池中的每通程燃料利用率來最大化所述燃料電池系統(tǒng)的電功率密度。最小化所述每通程燃料利用率以減小遍及所述燃料電池的陽極路徑長度的二氧化碳和氧化產(chǎn)物(特定地為水)的濃度，以使得維持遍及所述陽極路徑長度的高氫濃度。由于沿所述燃料電池的整個陽極路徑長度存在對于陽極電極處電化學(xué)反應(yīng)為過量的氫，因此所述燃料電池提供高電功率密度。在關(guān)于實現(xiàn)高每通程燃料利用率(例如，大于60%燃料利用率)的方法中，二氧化碳和氧化產(chǎn)物的濃度可在燃料已行進(jìn)穿過所述燃料電池的甚至一半之前包括大于燃料流的40%。二氧化碳和氧化產(chǎn)物的濃度可以為所述燃料電池排氣中的氫的濃度的數(shù)倍，以使得沿所述陽極路徑提供的電功率可隨提供至所述燃料電池的燃料前進(jìn)穿過所述陽極而顯著減少。在本文所描述的方法中，在熔融碳酸鹽燃料電池的陽極的整個路徑長度上用氫淹沒所述陽極，以使得可用于電化學(xué)反應(yīng)的陽極電極處的氫的濃度在整個陽極路徑長度上維持在高水平。因此，最大化所述燃料電池的電功率密度。在所述方法中使用主要?dú)浠騼?yōu)選幾乎全氫的富含氫的燃料最大化所述燃料電池系統(tǒng)的電功率密度，這是因為氫比通常用于熔融碳酸鹽燃料電池系統(tǒng)中的其它可氧化的化合物(例如，一氧化碳)具有顯著較大的電化學(xué)電位。本文所描述的方法通過利用富含氫燃料且最小化而非最大化燃料電池的每通程燃料利用率在熔融碳酸鹽燃料電池系統(tǒng)中產(chǎn)生更高的電功率密度。所述最小化通過以下步驟實現(xiàn)分離且再循環(huán)自所述燃料電池的燃料排氣(例如，陽極排氣)捕獲的氫，且以選定速率自進(jìn)料和再循環(huán)流輸送氫以最小化每通程燃料利用率。與常規(guī)系統(tǒng)相比，本文所描述的系統(tǒng)允許將富含氫的流提供至所述熔融碳酸鹽燃料電池，同時最小化提供至所述燃料電池的烴的量。所述系統(tǒng)產(chǎn)生可直接引入至所述熔融碳酸鹽燃料電池的陽極部分中的富含氫的流。所述系統(tǒng)不需要直接耦合至所述熔融碳酸鹽燃料電池的所述陽極和/或定位在所述陽極中的重整器來確保作為用于所述燃料電池的所述陽極的燃料的充足氫產(chǎn)生。在所述熔融碳酸鹽燃料電池中除去或消除重整器或重整區(qū)，允許用氫淹沒所述熔融碳酸鹽燃料電池，同時將來自所述陽極排氣的熱的大部分供應(yīng)至所述第一重整器。已裝備有內(nèi)部重整區(qū)的燃料電池可與本文所描述的系統(tǒng)組合使用。這些燃料電池可比現(xiàn)有技術(shù)中已公開的系統(tǒng)更經(jīng)濟(jì)且更有效地操作。在本文所描述的方法中，在熔融碳酸鹽燃料電池的陰極的整個路徑長度上用二氧化碳淹沒所述陰極，以使得可用于電化學(xué)反應(yīng)的陰極電極處的二氧化碳的濃度在整個陰極路徑長度上維持在高水平。因此，最大化所述燃料電池的電功率密度和/或電池電壓。本文中所描述的方法利用含富二氧化碳氧化劑氣體的流，因此允許燃料電池的操作以使得熔融碳酸鹽燃料電池的陰極部分的大部分中的二氧化碳分壓高于熔融碳酸鹽燃料電池的陽極部分的大部分中的二氧化碳分壓。以此方式操作燃料電池比現(xiàn)有技術(shù)中已公開的系統(tǒng)產(chǎn)生更高的電功率密度。利用富二氧化碳氧化劑氣體升高熔融碳酸鹽燃料電池的電壓，且抑制熔融碳酸鹽燃料電池的二氧化碳不足。“二氧化碳不足”指離開陰極的二氧化碳的分壓(Po/)小于離開陽極的二氧化碳的分壓(Pra2a)。在最小氫利用率下，將過量二氧化碳提供至熔融碳酸鹽燃料電池允許自熔融碳酸鹽燃料電池獲得較高電壓及/或電流密度。與常規(guī)系統(tǒng)相比，本文中所描述的系統(tǒng)允許將富二氧化碳的流由提供至熔融碳酸
鹽燃料電池的烴提供至燃料電池?？蓪⒂上到y(tǒng)產(chǎn)生的二氧化碳直接引入至熔融碳酸鹽燃料電池的陰極部分中。系統(tǒng)不需要二氧化碳的外部源來確保作為用于燃料電池的陰極的進(jìn)料的充足二氧化碳。本文所描述的方法也是高效的，這是因為所述燃料電池中未利用來產(chǎn)生電的氫和二氧化碳連續(xù)再循環(huán)穿過所述燃料電池系統(tǒng)。這通過解決與由未轉(zhuǎn)化為電能即離開所述電池的氫和/或二氧化碳損失能量相關(guān)聯(lián)的問題來實現(xiàn)相對于燃料的最低加熱值產(chǎn)生高電功率密度。所述系統(tǒng)允許適當(dāng)量的空氣或分子氧同時輸送至所述燃料電池的陰極，以使得在至所述陰極的進(jìn)料中的二氧化碳與分子氧的摩爾比率最小化所述燃料電池的電極處的濃度極化。所述系統(tǒng)不需要富氧空氣。本發(fā)明的方法允許用氫淹沒陽極且同時用二氧化碳淹沒陰極，同時控制分子氧的量以使得至所述陰極的進(jìn)料中的二氧化碳與分子氧的摩爾比率為至少2或至少2. 5。使用本發(fā)明中所描述的燃料電池系統(tǒng)允許在0. IMPa(Iatm)下以高功率密度操作所述熔融碳酸鹽燃料電池。通常，熔融碳酸鹽燃料電池在大氣壓至約IMPa(IOatm)的壓力下操作。在高于大氣壓的壓力下操作可影響在所述熔融碳酸鹽燃料電池的各個部分中的密封的壽命。所述熔融碳酸鹽燃料電池在大氣壓力下或接近大氣壓力下操作可延長在所述熔融碳酸鹽燃料電池中的密封的壽命，同時針對給定電池電壓和/或功率密度以高電流密度產(chǎn)生電。在本文所描述的方法中，所述方法所產(chǎn)生的每單位電產(chǎn)生相對少的二氧化碳。第一重整器、第二重整器和高溫氫分離裝置與燃料電池的熱集成減少且優(yōu)選消除提供以驅(qū)動一個或兩個重整器中的吸熱重整反應(yīng)所需的額外能量，其中通過將熱陽極排氣流自所述燃料電池提供至所述第一重整器而將所述燃料電池中所產(chǎn)生的熱直接傳遞于所述第一重整器內(nèi)，且隨后將所述第一重整器的產(chǎn)物直接輸送于所述第二重整器內(nèi)，且然后將所述第二重整器的產(chǎn)物直接提供至所述高溫氫分離裝置。此熱集成減少提供(例如，通過燃燒)額外能量的需求。因此，減少提供能量以驅(qū)動重整反應(yīng)時所產(chǎn)生的二氧化碳的量。通過自重整的氣體產(chǎn)物分離二氧化碳，隨后將含二氧化碳的氣流輸送至所述燃料電池，使陽極排氣流再循環(huán)穿過所述系統(tǒng)且將二氧化碳?xì)饬魈峁┲了鋈剂想姵販p少需要由燃燒產(chǎn)生的二氧化碳的量。此再循環(huán)增加所述方法的電效率，且因此減少任何二氧化碳的排放。
另外，通過自重整的氣體產(chǎn)物分離含氫氣流且隨后將所述含氫氣流輸送至所述燃料電池，使陽極排氣流再循環(huán)穿過所述系統(tǒng)且將富含分子氫的含氫氣流提供至所述燃料電池，減少了需要由所述第二重整器產(chǎn)生的氫的量。所述陽極排氣的這種再循環(huán)增加所述方法的電效率。此外，所述熔融碳酸鹽燃料電池的功率密度得以改良，因此為產(chǎn)生相同量的功率，可使用比常規(guī)燃料電池具有更小尺寸的燃料電池來產(chǎn)生功率。本文所描述的方法比現(xiàn)有技術(shù)中已公開的方法更具熱和能量效率。來自燃料電池排氣的熱能直接傳遞至第一重整器中。在一些實施方式中，所傳遞的熱能的一部分隨后自所述第一重整器傳遞至第二重整器中。熱能直接自所述燃料電池的陽極排氣至所述第一重整器的傳遞是高效的，這是因為所述傳遞通過在所述第一重整器中將來自所述燃料電池的熱陽極排氣流直接與包含烴的烴流和蒸汽以分子方式混合而實現(xiàn)。熱進(jìn)料自所述第一重整器產(chǎn)生且隨后輸送至第二重整器。熱能自所述第一重整器至所述第二重整器的傳遞也是高
效的，這是因為所述熱能被包含在自所述第一重整器輸送至所述第二重整器的進(jìn)料中。本文所描述的方法也比現(xiàn)有技術(shù)中已公開的方法更具熱效率，這是因為來自陽極排氣的熱用于在低于典型蒸汽重整方法的溫度下產(chǎn)生氫。在本發(fā)明的方法中，可使用高溫氫分離裝置自重整的產(chǎn)物氣體分離氫，其中所述高溫氫分離裝置是薄膜分離裝置。所述高溫氫分離裝置可以可操作地耦合至所述第二重整器，以使得可在所述第二重整器中發(fā)生重整反應(yīng)時自重整的氣體分離氫。氫的分離驅(qū)動平衡朝向氫的產(chǎn)生，且降低產(chǎn)生氫所需的溫度。此外，可在較低重整溫度下產(chǎn)生較多氫，這是因為水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)(H2O + CO藝CO2 + H2)的平衡有利于在較低重整溫度下產(chǎn)生氫，而在常規(guī)重整反應(yīng)溫度下則不利于在較低重整溫度下產(chǎn)生氫。自所述第二重整器產(chǎn)生的大量或所有分子氫和二氧化碳被提供至所述熔融碳酸鹽燃料電池。本文所描述的方法允許利用液體燃料。使用液體燃料允許一種燃料供多于一個電源使用。例如，可在船上使用柴油燃料以給熔融碳酸鹽燃料電池和引擎供電。通過陽極排氣與液體進(jìn)料的混合來將氫添加至所述第一重整器。氫的再循環(huán)消除對用于液體進(jìn)料的熱裂解的單獨(dú)氫源的需求。盡管消耗了某些氫，但氫在經(jīng)裂解的烴的重整之后產(chǎn)生。重整器與高溫氫分離裝置的集成允許所述系統(tǒng)產(chǎn)生所述方法所需的基本上所有氫。液體燃料的重整和/或加氫裂解每摩爾所產(chǎn)生的氫產(chǎn)生較多二氧化碳，這是因為具有大于6的碳數(shù)目的燃料(例如，柴油和石腦油)的氫對碳比率低于具有小于6的碳數(shù)目的燃料(例如，甲烷)的氫對碳比率。每摩爾所產(chǎn)生的氫產(chǎn)生較多二氧化碳允許自所述液體燃料產(chǎn)生所述熔融碳酸鹽燃料電池所需的基本上所有或所有二氧化碳。以此方式產(chǎn)生二氧化碳可消除或減少將陽極氣體和/或進(jìn)料氣體的一部分用作用于熱低效燃燒燃燒器的燃料來產(chǎn)生二氧化碳的需求。在本文所描述的方法中，產(chǎn)生過量氫和二氧化碳，此允許氫和二氧化碳再循環(huán)穿過所述系統(tǒng)。本發(fā)明的方法允許熔融碳酸鹽燃料電池在0. IMPa(Iatm)或小于0. IMPa(Iatm)的壓力下操作且提供至少0. 12ff/cm2的功率密度和/或至少800mV的電池電壓。在某些實施方式中，本發(fā)明的方法允許熔融碳酸鹽燃料電池在0. IMPa(Iatm)或小于0. IMPa(Iatm)的壓力下操作且提供至少0. 12ff/cm2的功率密度和/或至少800mV的電池電壓。如本文中所使用，除非另外指出，術(shù)語“氫”指分子氫。如本文中所使用，術(shù)語“氫源”指由其可產(chǎn)生游離氫的化合物。例如，氫源可為例如甲烷的烴或這些化合物的混合物或例如天然氣的含烴混合物。如本文中所使用，當(dāng)兩個或更多個組件描述為“可操作地連接”或“可操作地耦合”時，所述組件定義為直接或間接地連接以允許所述組件之間的直接或間接流體流動。如本文中所使用，術(shù)語“流體流動”指氣體或流體的流動。如在“可操作地連接”或“可操作地耦合”的定義中所使用，術(shù)語“間接流體流動”指可通過一個或多個額外組件指引兩個經(jīng)定義組件之間的流體或氣體的流動，以在所述流體或氣體在所述兩個經(jīng)定義組件之間流動時改變所述流體或氣體的一個或多個方面。流體或氣體的可在間接流體流動中改變的方面包含物理特性(例如氣體或流體的溫度或壓力)和/或所述氣體或流體的組成。例如，通過分離所述氣體或流體的組分或通過由含蒸汽的氣流冷凝水。如本文中所定義，“間接流體流動”不包含通過所述流體或氣體的一種或多種元素的化學(xué)反應(yīng)(例如，氧化或還原)來改變所述兩個經(jīng)定義組件之間的所述氣體或流體的組成。如本文中所使用，術(shù)語“對氫選擇性地可滲透”定義為對分子氫或元素氫可滲透且對其他元素或化合物不可滲透，使得非氫元素或化合物的至多10%、或至多5%或至多1%可滲透對分子氫或元素氫可滲透的物質(zhì)。如本文中所使用，術(shù)語“高溫氫分離裝置”定義為對在至少250°C的溫度下(例如，在300°C至650°C的溫度下)自氣流分離呈分子或元素形式的氫有效的裝置或設(shè)備。如本文中所使用，指燃料中的氫在熔融碳酸鹽燃料電池中的利用率的“每通程氫利用率”定義為相對于針對穿過所述熔融碳酸鹽燃料電池的一次通過輸入至所述燃料電池中燃料中的氫的總量燃料中用于在所述通過中產(chǎn)生電的氫的量。每通程氫利用率可通過以下步驟計算測量輸送至燃料電池的陽極燃料中的氫的量；測量所述燃料電池的陽極排氣中的氫的量；自所測量的輸送至所述燃料電池的燃料中的氫的量減去所測量的所述燃料電池的陽極排氣中的氫的量以確定所述燃料電池中所使用的氫的量；并將所計算的所述燃料電池中所使用的氫的量除以所測量的輸送至所述燃料電池的燃料中的氫的量。每通程氫利用率可通過將所計算的每通程氫利用率乘以100而表示為百分比。如本文中所使用，“過量二氧化碳”指所述熔融碳酸鹽燃料電池的陽極與陰極的二氧化碳的分壓差的值(APaj2)15 “過量二氧化碳”(APro2)通過以下步驟計算分別在陽極和陰極出口處測量陽極排氣和陰極排氣中的二氧化碳的分壓；和自所測量的陰極的二氧化碳分壓值減去所測量的陽極的二氧化碳分壓值(例如，APc02 = (PC02c)-(PC02a))o對于至所述陽極和陰極的進(jìn)料的對流，“過量二氧化碳”通過以下步驟計算在陽極出口和陰極入口處測量陽極排氣和陰極排氣中的二氧化碳的分壓；和自所測量的陰極的二氧化碳分壓值減去所測量的陽極的二氧化碳分壓值(例如，APra2= (Pa^inlrt)-(PaZwtlrt))。 平均過量二氧化碳通過以下方程序計算。APc02 (avg) = [ {PC02cinlet+PC02coutlet} _ {PC02ainlet+PC02麵tlet} ]/2“局部過量二氧化碳”指在假定沿y方向(寬度)對稱的標(biāo)準(zhǔn)化距離上每百分比氫利用率所述熔融碳酸鹽燃料電池的二氧化碳的分壓差的值(△ Pro2a-D)。局部過量二氧化碳通過APcq2(X) = (PC02c) (x)-(PC02a) (x)計算，其中X為沿陽極隔區(qū)的長度的標(biāo)準(zhǔn)化距離。圖I至圖3描繪用于進(jìn)行本發(fā)明的用于操作熔融碳酸鹽燃料電池以產(chǎn)生電的方法的本發(fā)明的系統(tǒng)的實施方式的示意圖。燃料電池系統(tǒng)10包含熔融碳碳酸鹽燃料電池12、第一重整器14、第二重整器16、高溫氫分離裝置18和氧化單元20。在一個優(yōu)選的實施方式中，第二重整器16、高溫氫分離裝置18和氧化單元20為一個單元。在一個優(yōu)選的實施方式中，氧化單元20催化部分氧化的重整器。在一個實施方式中，高溫氫分離裝置18分子氫薄膜分離裝置。在一個實施方式中，第二重整器16包含重整區(qū)、高溫氫分離裝置18、催化部分氧化重整器20和熱交換器22。熱集成式系統(tǒng)為熔融碳酸鹽燃料電池的繼續(xù)操作提供充足的氫和二氧化碳以產(chǎn)生電。熔融碳酸鹽燃料電池12包含陽極24、陰極26和電解質(zhì)28。電解質(zhì)28插入陽極24與陰極26之間且接觸所述陽極和陰極。熔融碳酸鹽燃料電池12可為常規(guī)熔融碳酸鹽燃料電池，且優(yōu)選可具有管狀或平面構(gòu)型。熔融碳酸鹽燃料電池12可包含堆疊在一起的多個單獨(dú)的燃料電池。所述單獨(dú)的燃料電池可通過互連且可操作地連接而電聯(lián)結(jié)，使得一個或多個氣流可流動穿過堆疊的燃料電池的陽極，且含氧化劑的氣體可流動穿過堆疊的燃料電池的陰極。如本文中所使用，術(shù)語“熔融碳酸鹽燃料電池”定義為單個熔融碳酸鹽燃料電池或多個可操作地連接或堆疊的熔融碳酸鹽燃料電池。熔融碳酸鹽燃料電池12的陽極24可
由多孔經(jīng)燒結(jié)的鎳化合物、鎳鉻合金、具有鋰鉻氧化物的鎳和/或鎳銅合金或適合用作熔融碳酸鹽燃料電池的陽極的任材料形成。熔融碳酸鹽燃料電池12的陰極26可由多孔經(jīng)燒結(jié)材料(例如鎳氧化物、鋰-鎳-鐵氧化物)或適合用作熔融碳酸鹽燃料電池的陰極的任材料形成。將氣流輸送至所述陽極和陰極以提供在燃料電池12中產(chǎn)生電所必需的反應(yīng)物。含氫流進(jìn)入陽極24，且含氧化劑氣流進(jìn)入陰極26。電解質(zhì)部分28定位于所述燃料電池中以阻止含氫氣流進(jìn)入陰極且阻止含氧化劑的氣流(氧和二氧化碳流)進(jìn)入陽極。含氧化劑的氣流包含含有氧和/或二氧化碳的一個或多個流。電解質(zhì)部分28將碳酸根離子自陰極引導(dǎo)至陽極，以實現(xiàn)與陽極氣流中的可氧化化合物(例如，氫和任選的一氧化碳)在一個或多個陽極電極處的電化學(xué)反應(yīng)。電解質(zhì)部分28可由堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽或其組合的熔融鹽形成。電解質(zhì)材料的實施方式包含由碳酸鋰鈉、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鋰鈉鋇、碳酸鋰鈉鈣和碳酸鋰鉀形成的多孔材料。燃料電池12被設(shè)置為允許含氫的氣流自陽極入口 30流動穿過陽極24且流出陽極排氣出口 32。含氫氣流接觸陽極入口 30至陽極排氣出口 32的陽極路徑長度上的一個或多個陽極電極。在一個實施方式中，通過管線34將含分子氫的氣流(下文稱為“含氫流”)或氫源輸送至陽極入口 30。計量閥36可用于選擇并控制所述含氫流至陽極入口 30的流速。在一個優(yōu)選的實施方式中，氫自高溫氫分離裝置18輸送至燃料電池12的陽極24，其中所述高溫氫分離裝置為薄膜單元，如下文所詳細(xì)描述。在一個實施方式中，所述含氫氣流可包括至少0. 6、或至少0. 7、或至少0. 8、或至少0. 9、或至少0. 95或至少0. 98的摩爾份數(shù)的氫。被輸送至所述陰極的氣體包含氧化劑。如本文中所提及，“氧化劑”指能夠通過與分子氫相互反應(yīng)而還原的化合物。在某些實施方式中，輸送至陰極的含氧化劑的氣體包含氧、二氧化碳、惰性氣體或其混合物。在一個實施方式中，含氧化劑的氣體為含氧氣流與含二氧化碳的氣流的組合或含氧/二氧化碳的流。在一個優(yōu)選的實施方式中，輸送至陰極的含氧氣體為已與充足的二氧化碳混合的空氣或富氧空氣，使得二氧化碳對氧的摩爾比率為至少2或至少2. 5。含氧化劑的氣體可自陰極入口 38流動穿過陰極26且隨后通過陰極排氣出口 40流出。所述含氧化劑的氣體接觸自陰極入口 38至陰極排氣出口 40的陰極路徑長度上的一個或多個陰極電極。在一個實施方式中，含氧化劑的氣體可相對于流動至燃料電池12的陽極24的含氫氣體的流動對流流動。在一個實施方式中，含氧化劑氣流通過管線44自含氧化劑的氣體源42輸送至陰極入口 38。計量閥46可用于選擇并控制所述氣流輸送至陰極26的速率。在某些實施方式中，由空氣壓縮機(jī)提供所述含氧化劑的氣體。所述含氧化劑的氣流可為空氣。在一個實施方式中，所述含氧化劑的氣體可為純氧。在一個實施方式中，所述含氧化劑的氣流可為含有至少13重量％的氧和/或至少26重量％的二氧化碳的富含氧和/或二氧化碳的空氣。在一個優(yōu)選的實施方式中，控制空氣和/ 二氧化碳的流動以使得空氣中二氧化碳對分子氧的摩爾比率為至少2或至少2. 5。在一個實施方式中，通過含二氧化碳的氣流和含氧的氣流提供所述含氧化劑的氣
流。二氧化碳流和含氧氣流可來自兩個單獨(dú)的源。在一個優(yōu)選的實施方式中，用于熔融碳酸鹽燃料電池12的大部分或基本上所有二氧化碳源自提供至第一重整器14的包括烴的烴流。含二氧化碳的氣流通過管線44自二氧化碳源輸送至陰極入口 38。提供至燃料電池12的含二氧化碳的氣流可與含氧氣流輸送至相同的陰極入口 38，或可在輸送至陰極入口 38之前與含氧氣流混合?？蛇x擇地，含二氧化碳的氣流可通過單獨(dú)的陰極入口提供至陰極26。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述二氧化碳流經(jīng)由管線48和44自高溫氫分離裝置18提供至燃料電池12的陰極26，如本文所描述。氧可經(jīng)由管線44提供至燃料電池12的陰極26。在輸送至陰極26和/或陽極24之前，輸送至陰極和/或陽極的氣體(無論一個流或多個流)可在熱交換器22或其它熱交換器中加熱，優(yōu)選通過與離開陰極排氣口 40且通過管線50連接至熱交換器22的氧耗盡陰極排氣流交換熱。在本發(fā)明的方法中，含氫氣流在熔融碳酸鹽燃料電池12的陽極電極中的一處或多處與氧化劑混合以產(chǎn)生電。所述氧化劑優(yōu)選為源自流動穿過陰極26的二氧化碳與氧的反應(yīng)且經(jīng)引導(dǎo)跨越所述燃料電池的電解質(zhì)的碳酸根離子。通過以選定獨(dú)立速率將含氫氣流和/或含氧化劑的氣流輸送至燃料電池12來在所述燃料電池的一個或多個陽極電極處混合所述含氫氣流與所述氧化劑，如下文所進(jìn)一步詳細(xì)論述。所述含氫氣流與所述氧化劑優(yōu)選在所述燃料電池的一個或多個陽極電極處混合以在I巴下以至少0. lW/cm2、或至少0. 15W/cm2、或至少0. 2W/cm2、或至少0. 3ff/cm2或至少0. 6ff/cm2的電功率密度產(chǎn)生電。可在較高壓力下和/或通過使用富含氧化劑的氣流(例如，富氧化劑的空氣)獲得較高功率密度。在對使碳酸根離子能夠自陰極26橫穿電解質(zhì)部分28至陽極24有效的溫度下操作熔融碳酸鹽燃料電池12。可在550°C至700°C或600°C至650°C的溫度下操作熔融碳酸鹽燃料電池12。在一個或多個陽極電池處氫與碳酸根離子的氧化為放熱反應(yīng)。所述反應(yīng)的熱產(chǎn)生操作熔融碳酸鹽燃料電池12所需的熱。操作熔融碳酸鹽燃料電池時所處的溫度可受數(shù)個因素控制，包含但不限于調(diào)節(jié)含氫氣體和含氧化劑的氣體的進(jìn)料溫度和進(jìn)料流動。由于氫利用率最小化，因此過量氫被輸送至所述系統(tǒng)，且未反應(yīng)的氫可通過將過量熱攜載至所述第一重整器而部分地冷卻所述熔融碳酸鹽燃料電池。調(diào)節(jié)二氧化碳流和/或含氧化劑流的流動以將二氧化碳與分子氧的摩爾比率維持在約2處需要充足的含氧化劑的氣體來實現(xiàn)約為需要與陽極中所利用的氫的部分反應(yīng)的量的I. 3至2. O倍的分子氧的過量。因此，在陰極排氣中離開的氧耗盡的空氣或含氧化劑的氣體的過量可自所述熔融碳酸鹽燃料電池攜載大量熱。在將下文所描述的含氫流自高溫氫分離裝置18提供至熔融碳酸鹽燃料電池12的陽極24之前，可通過熱回收(例如，通過熱交換器22)來降低提供至所述熔融碳酸鹽燃料電池陽極的所述含氫流的溫度。在將下文所描述的高壓二氧化碳流自高溫氫分離裝置18提供至熔融碳酸鹽燃料電池12的陰極26之前，可通過熱回收(例如，通過熱交換器22)來降低提供至所述熔融碳酸鹽燃料電池陰極的所述高壓二氧化碳流的溫度。在將來自催化部分氧化重整器20的流出物流提供至所述熔融碳酸鹽燃料電池陰極之前，可通過熱回收(例如，通過熱交換器22)來降低所述流出物流的溫度。來自所述燃料電池的廢熱可用于加熱所述系統(tǒng)中所利用的流中的一個或多個。如果必須，則現(xiàn)有技術(shù)中已知的用于冷卻熔融碳酸鹽燃料的任何補(bǔ)充系統(tǒng)可用于控制所述熔融碳酸鹽燃料電池的溫度。在一個實施方式中，可在輸送至陰極26之前將輸送至所述陰極的含氧化劑的氣流加熱至至少150°C或150°C至350°C的溫度。在一個實施方式中，當(dāng)使用含氧氣體時，將含氧氣流的溫度控制至150°C至350°C的溫度。為開始燃料電池12的操作，將所述燃料電池加熱至其操作溫度——足以熔融電解質(zhì)鹽以允許碳酸根離子流動的溫度。如圖I所示，可通過在催化部分氧化重整器20中產(chǎn)生含氫氣流且通過管線52和34將所述含氫氣流輸送至熔融碳酸鹽燃料電池12的陽極24來開始所述熔融碳酸鹽燃料電池的操作。在存在常規(guī)部分氧化催化劑的情形下，通過在催化部分氧化重整器20中燃燒下文所描述的包括烴的烴流的一部分或不同烴流(例如，天然氣中所富含的燃料流)與含氧化劑的氣體來在催化部分氧化重整器20中產(chǎn)生含氫氣流，其中輸送至催化部分氧化重整器20的含氧化劑的氣體中的氧的量相對于烴流中的烴的量的亞化學(xué)計量。含氫氣流的流動可由閥60控制。如圖2所示，通過在氧化單元20中產(chǎn)生含氫氣流且將所述含氫氣流通過管線96、104和34輸送至熔融碳酸鹽燃料電池的陽極24來將所述燃料電池加熱至其操作溫度。通過三通閥102控制含氫氣流經(jīng)由管線96、104自氧化單元20輸送至陽極24的速率。來自含氫氣流的熱的一部分可經(jīng)由管線96穿過熱交換器98，以將熱提供至第一重整器14和/或進(jìn)入所述第一重整器的包括烴的烴流。參照圖I和圖2，輸送至催化部分氧化重整器20的燃料可為液體或氣態(tài)烴或烴的混合物，且優(yōu)選與提供至第一重整器14的包括烴的烴流相同。燃料可經(jīng)由管線62輸送至催化部分氧化重整器20。在一個實施方式中，輸送至催化部分氧化重整器20的燃料富含天然氣和/或來自氫源64的氫。輸送至催化部分氧化重整器20的氧化劑可為純氧、空氣或富氧空氣(下文稱為“含氧化劑的氣體”)。優(yōu)選地，所述含氧化劑的氣體為空氣。應(yīng)將所述氧化劑提供至催化部分氧化重整器20，以使得所述氧化劑中的氧的量相對于輸送至所述催化部分氧化重整的烴為亞化學(xué)計量的量。在一個優(yōu)選的實施方式中，通過管線56將所述含氧化劑的氣體自氧化劑源42輸送至催化部分氧化重整器20。閥58可控制含氧化劑的氣體(空氣)輸送至催化部分氧化重整器20和/或燃料電池12的陰極26的速率。在一個實施方式中，可通過與離開陰極排氣口 40的氧耗盡陰極排氣流交換熱來加熱進(jìn)入催化部分氧化重整器20的含氧化劑的氣體。在催化部分氧化重整器20中，在存在常規(guī)部分氧化催化劑的情形下通過燃燒烴和氧化劑來形成含氫氣流，其中相對于烴，所述氧化劑為亞化學(xué)計量的量。通過烴與氧化劑在催化部分氧化重整器20中的接觸而形成的含氫氣流含有通過與陽極電極中的一處或多處的碳酸根離子接觸而可在燃料電池陽極24中氧化的化合物。來自催化部分氧化重整器20的含氫氣流優(yōu)選不含有氧化燃料電池12的陽極24中的一個或多個陽極電極的化合物。形成于催化部分氧化重整器20中的含氫氣流為熱的，且可具有至少700°C、或700°C至1100°C或800°C至1000°C的溫度。在本發(fā)明的方法中，使用來自催化部分氧化重整器20的熱氫氣流來開始熔融碳酸鹽燃料電池12的啟動為優(yōu)選的，這是因為其使所述燃料電池的溫度能夠幾乎瞬間升高至所述燃料電池的操作溫度。在一個實施方式中，當(dāng)開始所述燃料電池的操作時，熱可在熱交換器22中于來自催化部分氧化重整器20的熱含氫氣體與輸送至陰極26的含氧化劑的氣體之間交換。參照圖I，可使用閥60調(diào)整來自催化部分氧化重整器20的熱含氫氣流至燃料電池12中的流動，同時通過打開閥36來將含氫氣流輸送至陽極24中。在開始來自高溫氫分離裝置18的含氫氣流的流動之后可關(guān)閉閥60，同時減少或停止烴進(jìn)料通過管線62和氧化劑進(jìn)料通過管線56至催化部分氧化重整器20的流動。參照圖2，可使用三通計量閥102調(diào)整熱含氫氣流通過管線96自催化部分氧化重整器20至燃料電池12中的流動，同時通過打開閥36來將所述含氫氣流輸送至陽極24中。在自高溫氫分離裝置18產(chǎn)生含氫氣流之后可關(guān)閉閥102，同時減少或停止烴進(jìn)料通過管線62和氧化劑進(jìn)料通過管線56至催化部分氧化重整器20的流動。然后，可根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行所述燃料電池的繼續(xù)操作。三通計量閥102控制流出物自催化部分氧化重整器20至陽極24或陰極26的流動。在啟動過程中，來自催化部分氧化重整器20的流出物富含氫，因此在經(jīng)由管線96穿過熱交換器98之后將所述流出物經(jīng)由管線104指引至陽極24。在開始啟動之后，且如果催化部分氧化重整器20用于產(chǎn)生用于陰極26的二氧化碳，則計量閥102控制流出物經(jīng)由管線96自催化部分氧化重整器20至陰極26的流動。在另一個實施方式中，如圖I所示，在經(jīng)由管線66將含氫氣流引入至燃料電池12中之前，可用可穿過啟動加熱器(未顯示)而將燃料電池上升至其操作溫度的來自氫源64的氫啟動氣流開始所述燃料電池的操作。氫源64可以為能夠接收來自高溫氫分離裝置18的氫的儲存槽?？蓪⑺鰵湓纯刹僮鞯剡B接至所述燃料電池，以允許將氫啟動氣流引入至所述熔融碳酸鹽燃料電池的陽極中。所述啟動加熱器可將氫啟動氣流間接加熱至自750°C至1000°C的溫度?？蛇x擇地，所述啟動加熱器可通過自氫源64提供至所述加熱器的氫的不完全燃燒來提供氫。所述啟動加熱器可為電加熱器或可為燃燒加熱器。在達(dá)到所述燃料電池的操作溫度之后，可通過閥切斷氫啟動氣流至燃料電池中的流動，且可通過打開自氫產(chǎn)生器至燃料電池的陽極的閥來將含氫氣流引入至所述燃料電池中以開始所述燃料電池的操作。在一個實施方式中，第一重整器14包含催化部分氧化重整器，其用于在啟動時將氫提供至熔融碳酸鹽燃料電池。第一重整器14可包含一個或多個催化劑床，其允許所述第一重整器在所述熔融碳酸鹽燃料電池一旦已達(dá)到操作溫度時即用于自熱重整且隨后用于蒸汽重整。一旦燃料電池12已開始操作，陰極26和陽極24即發(fā)出排氣。來自陰極26和陽極24的排氣為熱的，且來自所述排氣的熱可與其它單元熱集成以產(chǎn)生熱集成式系統(tǒng)，所述熱集成式系統(tǒng)產(chǎn)生所述燃料電池的操作所必需的所有燃料(氫)和氧化劑(碳酸根離子)。如圖I和圖2所示，本文所描述的方法利用系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包含熱集成式氫分離分離裝置18、熔融碳酸鹽燃料電池12、第一重整器14和第二重整器16和催化部分氧化重整器20 (在某些實施方式中)。高溫氫分離裝置18包括一個或多個高溫氫分離薄膜68，且可操作地耦合至熔融碳酸鹽燃料電池12。高溫氫分離裝置18將主要含有分子氫的含氫氣流提供至燃料電池12的陽極24，而來自熔融碳酸鹽燃料電池12的陽極的排氣提供至第一重
整器14。第一重整器14和第二重整器16可為一個單元或可操作地耦合的兩個單元。第一重整器14和第二重整器16可包含一個或多個重整區(qū)。在一個實施方式中，第一重整器14和第二重整器16為包含第一重整區(qū)和第二重整區(qū)的一個單元。經(jīng)由管線62將包括烴的烴流提供至第一重整器14，且將陽極排氣與烴混合。所述方法為熱集成式，其中直接在所述第一重整器內(nèi)由放熱的熔融碳酸鹽燃料電池12的陽極排氣和/或與提供至所述第一重整器的烴流中的烴一起提供驅(qū)動第一重整器14中的吸熱重整反應(yīng)的熱。在一個實施方式中，來自所述陽極排氣的熱的一部分在熱交換器中與烴混合，所述熱交換器位于所述第一重整器中或可操作地耦合至所述第一重整器。如圖2所示，至第一重整器14的額外熱可自來自催化部分氧化重整器20的熱流出物流提供。在第一重整器14中，來自烴流的烴的至少一部分經(jīng)裂解和/或重整以產(chǎn)生經(jīng)由管線70提供至第二重整器16的進(jìn)料流。第二重整器16可操作地耦合至高溫氫分離裝置18，且高溫氫分離裝置產(chǎn)生至少一部分、大部分、至少75體積％或至少90體積％或基本上所有進(jìn)入熔融碳酸鹽燃料電池12的陽極24的含氫氣體。高溫氫分離裝置可定位在第二重整器16之后與熔融碳酸鹽燃料電池12之前。在一個優(yōu)選的實施方式中，高溫氫分離裝置18為薄膜分離單元，其為第二重整器16的部分。高溫氫分離裝置18分離氫與重整的產(chǎn)物。分離的氫被提供至熔融碳酸鹽燃料電池12的陽極24。在所述方法的一個實施方式中，烴流含有任何可蒸發(fā)的烴中的一種或多種，所述可蒸發(fā)的烴在大氣壓(任選經(jīng)充氧)、20°C下為液體，在大氣壓、最高達(dá)400°C的溫度下可蒸發(fā)。這些烴可包含但不限于具有50°C至360°C的沸點(diǎn)范圍的石油餾分，例如石腦油、柴油、噴氣發(fā)動機(jī)燃料、粗柴油和煤油。在一個實施方式中，所述烴流為癸烷。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述烴流為柴油燃料。在一個實施方式中，所述烴流含有具有5至25的范圍的碳數(shù)目的烴。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述烴流含有至少0. 5、或至少0. 6、或至少0. 7或至少0. 8摩爾份數(shù)的含有至少五個、或至少六個或至少七個碳原子的烴。所述烴流可任選含有在25°C下為氣態(tài)的某些烴，例如在25°C下為氣態(tài)的含有一個至四個碳原子的甲烷、乙烷、丙烷或其它化合物。所述烴流可在輸送至第一重整器14之前經(jīng)處理和/或在熱交換器72中經(jīng)加熱，以除去可對所述第一重整器中用于將較高分子量烴轉(zhuǎn)化至較低分子量烴的任一催化劑造成有害影響的任何材料。例如，所述烴流可以已經(jīng)歷一系列處理以除去金屬、硫和/或氮化合物。在所述方法的一個實施方式中，所述烴流與含有至少20體積％、或至少50體積％或至少80體積％的二氧化碳的天然氣混合。如果必須，則所述天然氣已經(jīng)經(jīng)處理以除去硫化氫。在一個實施方式中，具有至少20體積％的二氧化碳、至少50體積％的二氧化碳或至少70體積％的二氧化碳的烴流可用作燃料源。在一個實施方式中，所述烴流可在至少150°C、優(yōu)選200°C至400°C的溫度下提供至第一重整器14，其中所述烴流可在如下文所描述的熱交換器中加熱至所需溫度。將所述烴流輸送至第一重整器14的溫度可選擇為盡可能高以蒸發(fā)所述烴而不產(chǎn)生焦碳。所述烴流的溫度可在150°C至400°C的范圍?？蛇x擇地(但較不優(yōu)選)，如果所述烴流的硫含量低，則可在低于例如150°C的溫度下將所述烴流直接輸送至第一重整器14而不加熱所述烴流。如圖I所示，可使所述烴流穿過一個或多個熱交換器72以加熱所述進(jìn)料。所述烴流可通過與自熔融碳酸鹽燃料電池12的陰極26分離且經(jīng)由管線74輸送至熱交換器72的陰極排氣流交換熱而加熱?？赏ㄟ^調(diào)整計量閥76和78來控制陰極排氣流輸送至熱交換器
72和22的速率。在一個優(yōu)選的實施方式中，經(jīng)由管線80將單獨(dú)的陽極排氣流輸送至第一重整器14的一個或多個重整區(qū)中。可通過調(diào)整計量閥82來控制陽極排氣流輸送至第一重整器14的速率。陽極排氣的溫度可為約500°C至約700°C的范圍，且優(yōu)選為約650°C。陽極排氣流包含氫、蒸汽和來自輸送至燃料電池12的陽極24的燃料的氧化的反應(yīng)產(chǎn)物以及未反應(yīng)的燃料。在一個實施方式中，陽極排氣流含有至少0. 5、或至少0. 6或至少0. 7摩爾份數(shù)的氫。輸送至第一重整器14或所述第一重整器的重整區(qū)的陽極排氣流中的氫可的幫助阻止焦碳在所述第一重整器中的形成。在一個實施方式中，所述陽極排氣流含有0. 0001至約0. 3、或0. 001至約0. 25或0. 01至約0. 2摩爾份數(shù)水(作為蒸汽)。除氫之外，存在于輸送至第一重整器14或所述第一重整器的重整區(qū)的陽極排氣流中的蒸汽也可幫助阻止焦碳在所述第一重整器中的形成。所述陽極排氣流可含有充足的氫以抑制焦化且含有充足的蒸汽以將烴流中的烴的大部分重整為甲烷、氫和一氧化碳。因此，所述第一重整器和/或所述第二重整器中可需要較少蒸汽來重整烴。任選地，可經(jīng)由管線84將蒸汽輸送至第一重整器14或所述第一重整器的重整區(qū)以與所述第一重整器或所述第一重整器的重整區(qū)中的烴流混合。可將蒸汽輸送至第一重整器14或所述第一重整器的重整區(qū)以抑制或阻止焦碳在所述第一重整器中形成且任選地用于所述第一重整器中所實現(xiàn)的重整反應(yīng)中。在一個實施方式中，以一定速率將蒸汽輸送至第一重整器14或所述第一重整器的重整區(qū)，其中添加至所述第一重整器的總蒸汽的摩爾比率為添加至所述第一重整器的烴流中的碳的摩爾的至少兩倍或至少三倍。添加至所述第一重整器的總蒸汽可包含來自陽極排氣的蒸汽、來自外部源的蒸汽(例如，通過管線84)或其混合物。在第一重整器14或所述第一重整器的重整區(qū)中提供至少2 I、或至少2. 5 I、或至少3 I或至少3. 5 I的蒸汽與碳的摩爾比可用于抑制焦碳在所述第一重整器中的形成。計量閥86可用于控制蒸汽通過管線84輸送至第一重整器14或所述第一重整器的重整區(qū)的速率。由于所述陽極排氣包含大量氫，因此在重整過程中往往發(fā)生較少焦化。因此，輸送至第一重整器14的任選的蒸汽的量可顯著少于用于常規(guī)重整單元的蒸汽的量。蒸汽可在至少125°C、優(yōu)選150°C至300°C的溫度下輸送至第一重整器14，且可具有0. IMPa至0. 5MPa的壓力，優(yōu)選具有等于或低于輸送至如本文所描述的第一重整器的陽極排氣流的壓力的壓力。可通過加熱具有至少I. OMPa、優(yōu)選I. 5MPa至2. OMPa的壓力的高壓水(通過經(jīng)由管線88傳遞所述高壓水穿過熱交換器90)來產(chǎn)生蒸汽。通過與在陰極排氣進(jìn)料已經(jīng)由管線74穿過熱交換器72之后輸送的陰極排氣交換熱來加熱所述高壓水以形成高壓蒸汽。可選擇地，可將所述陰極排氣直接輸送至熱交換器90 (未顯示)或一個或多個熱交換器。如果利用了多于一個熱交換器，則在離開熱交換器90或最終熱交換器之后，所述高壓蒸汽可隨后經(jīng)由管線92輸送至管線84?？赏ㄟ^穿過膨脹機(jī)使所述高壓蒸汽膨脹來將所述高壓蒸汽減壓至所需壓力，然后將其輸送至所述第一重整器。可選擇地，可通過穿過一個或多個熱交換器90輸送低壓水且將所得蒸汽傳遞至第一重整器14中來產(chǎn)生供所述第一重整器中使用的蒸汽。任選地，第一重整器14或第二重整器16中未利用的高壓蒸汽可通過其它動力裝置(例如，渦輪機(jī)(未顯示))與任一未利用的高壓二氧化碳流一起或任選不與高壓二氧化碳流一起膨脹。電源可用于產(chǎn)生電和/或除由燃料電池12產(chǎn)生的電之外還產(chǎn)生的電。由電源和/或燃料電池產(chǎn)生的功率可用于給壓縮機(jī)94和/或本發(fā)明的方法中所使用的任何其它壓縮機(jī)供電。烴流、任選的蒸汽和陽極排氣流在對蒸發(fā)并非呈蒸氣形式的任何烴并裂解所述烴以形成進(jìn)料有效的溫度下于第一重整器14或所述第一重整器的重整區(qū)中與重整催化劑混合并接觸。所述重整催化劑可為常規(guī)重整催化劑，且可為現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何催化劑?？墒褂玫牡湫椭卣呋瘎┌幌抻赩III族過渡金屬，具體地為鎳和在高溫反應(yīng)條件下為惰性的載體或基質(zhì)。用作高溫重整/加氫裂解催化劑的載體的適合的惰性化合物包含但不限于a-氧化招和氧化錯。在一個優(yōu)選的實施方式中，烴流、陽極排氣和任選的蒸汽在約500°C至約650°C或約550°C至600°C的溫度下與催化劑混合并接觸，其中重整反應(yīng)所必需的所有熱由陽極排氣供應(yīng)。在一個實施方式中，烴流、任選的蒸汽和陽極排氣流在至少400°C、或450°C至650°C或500°C至600°C的的溫度下與催化劑混合并接觸。由從放熱熔融碳酸鹽燃料電池12輸送至第一重整器14或所述第一重整器的重整區(qū)的陽極排氣流供應(yīng)的熱驅(qū)動所述第一重整器中的吸熱裂解和重整反應(yīng)。自熔融碳酸鹽燃料電池12輸送至第一重整器14和/或所述第一重整器的重整區(qū)的陽極排氣流非常熱，具有至少500°C的溫度，通常具有550°C至700°C或600°C至650°C的溫度。熱能自熔融碳酸鹽燃料電池12至第一重整器14或所述第一重整器的重整區(qū)的傳遞相當(dāng)有效，這是因為來自所述燃料電池的熱能包含在陽極排氣流中，且通過直接將所述陽極排氣流與烴流和蒸汽混合而傳遞至第一重整器14或所述第一重整器的重整區(qū)中的烴流、任選的蒸汽和陽極排氣流的混合物。在本文所描述的方法的一個優(yōu)選的實施方式中，陽極排氣流提供來自烴流、任選的蒸汽和陽極排氣的混合物的產(chǎn)生進(jìn)料所需的熱的至少99%或基本上所有熱。在特定優(yōu)選的實施方式中，除陽極排氣流之外無其它熱源提供至第一重整器14以將烴流轉(zhuǎn)化為進(jìn)料。在一個實施方式中，所述陽極排氣流、烴流和任選的蒸汽在第一重整器14中與重整催化劑接觸時的壓力可為0. 07MPa至3. OMPa的范圍。如果高壓蒸汽未被輸送至第一重整器14，則所述陽極排氣流、烴流和任選的低壓蒸汽可在所述范圍的低端處的壓力(通常0. 07MPa至0. 5MPa或0. IMPa至0. 3MPa)下于所述第一重整器中與重整催化劑接觸。如果高壓蒸汽被輸送至第一重整器14，則所述陽極排氣流、烴流和蒸汽可在壓力范圍的較高端(通常I. OMPa至3. OMPa或I. 5MPa至2. OMPa)處與所述重整催化劑接觸。參照圖2，第一重整器14可通過經(jīng)由管線96與來自催化部分氧化重整器20的流出物交換熱而被加熱至高于630°C、或650°C至900°C或700°C至800°C的溫度。管線96可操作地耦合至熱交換器98。熱交換器98可為管線96的一部分。熱交換器98可位于第一重整器14中或連接至第一重整器，以使得可與進(jìn)入所述第一重整器的烴流交換熱?？赏ㄟ^調(diào)整計量閥100和三通計量閥102來控制流出物自催化部分氧化重整器20輸送至第一重整器14的速率。在至少500°C、或550°C至950°C、或600°C至800°C或650°C至750°C的溫度下于第一重整器14中接觸烴流、蒸汽、催化劑和陽極排氣流可裂解和/或重整所述烴的至少一部分且形成進(jìn)料。裂解和/或重整烴流中的烴減少烴流中的烴化合物中的碳原子的數(shù)目，因此產(chǎn)生具有減少的分子量的烴化合物。在一個實施方式中，烴流可包括含有至少5個、或至
少6個或至少7個碳原子的烴，其轉(zhuǎn)化為可用作至第二重整器16的進(jìn)料的含有至多4個、或至多3個或至多2個碳原子的烴。在一個實施方式中，所述烴流中的烴可在第一重整器14或所述第一重整器的重整區(qū)中反應(yīng)，以使得自所述第一重整器產(chǎn)生的進(jìn)料可由不多于0. I、或不多于0. 05或不多于0. 01摩爾份數(shù)的具有四個碳原子或更多碳原子的烴組成。在一個實施方式中，烴流中的烴可被裂解和/或重整，以使得自烴流中的烴產(chǎn)生的進(jìn)料中的至少0. 7、或至少0. 8、或至少0. 9或至少0. 95摩爾份數(shù)的所得烴為甲烷。在一個實施方式中，裂解和/或重整烴流中的烴產(chǎn)生進(jìn)料中的烴具有至多I. 3、至多I. 2或至多I. I的平均碳數(shù)目的進(jìn)料。如上所述，來自陽極排氣流的氫和蒸汽和添加至第一重整器14的任選的蒸汽在裂解烴以形成進(jìn)料時抑制焦炭在第一重整器中的形成。在一個優(yōu)選的實施方式中，選擇陽極排氣流、烴流和蒸汽輸送至第一重整器14的相對速率，因此陽極排氣流中的氫和蒸汽以及經(jīng)由管線84添加至所述第一重整器的蒸汽阻止焦炭在所述第一重整器中的形成。在一個實施方式中，在至少500°C、或550°C至700°C或600°C至650°C的溫度下于第一重整器14中使烴流、蒸汽和陽極排氣與重整催化劑接觸也可實現(xiàn)烴流中的烴與第一重整器14內(nèi)所產(chǎn)生的進(jìn)料的至少某些重整而產(chǎn)生氫和碳氧化物(具體地說,一氧化碳)。重整的量可為大量,其中在第一重整器14或所述第一重整器的重整區(qū)中由裂解和重整產(chǎn)生的進(jìn)料可含有至少0. 05、或至少0. I或至少0. 15摩爾份數(shù)的一氧化碳?？蛇x擇第一重整器14或所述第一重整器的重整區(qū)中的溫度和壓力條件，因此所述第一重整器中所產(chǎn)生的進(jìn)料包括在20°C下為氣態(tài)、通常含有I至4個碳原子的輕烴。在一個優(yōu)選的實施方式中，由所述第一重整器產(chǎn)生的進(jìn)料(下文稱為“蒸汽重整進(jìn)料”)中的烴由至少0. 6、或至少0. 7、或至少0. 8或至少0. 9摩爾份數(shù)的甲烷組成。蒸汽重整進(jìn)料也包括來自陽極排氣流的氫，且如果在第一重整器中實現(xiàn)進(jìn)一步的重整，則包括來自重整的烴的氫。蒸汽重整進(jìn)料也包括來自陽極排氣流和任選來自重整器蒸汽進(jìn)料的蒸汽。如果第一重整器14或所述第一重整器的重整區(qū)中實現(xiàn)大量重整，則提供至第二重整器16的自所述第一重整器產(chǎn)生的進(jìn)料可包括二氧化碳還包括一氧化碳。在本發(fā)明的方法中，蒸汽重整進(jìn)料自第一重整器14提供至通過管線70可操作地連接至所述第一重整器的第二重整器16。離開第一重整器14的蒸汽重整進(jìn)料可具有500°C至650°C或550°C至600°C的溫度。在將離開第一重整器14的蒸汽重整進(jìn)料輸送至第二重整器16之前,可通過在輸送至第二重整器16之前于一個或多個熱交換器90中交換熱來降低離開第一重整器的所述蒸汽重整進(jìn)料的溫度。任選地，不在進(jìn)入所述第二重整器之前冷卻所述蒸汽重整進(jìn)料。在第一重整器14通過其它源(例如，如圖2所示，來自催化部分氧化重整器20的蒸汽和/或熱)加熱的實施方式中，離開第一重整器的進(jìn)料可具有650°C至950°C、或 700°C至 900°C或 750°C至 800°C 的溫度?？赏ㄟ^與輸送至所述系統(tǒng)中的水交換熱、冷卻進(jìn)料且產(chǎn)生可輸送至如上文所描述的第一重整器14的蒸汽來冷卻所述蒸汽重整進(jìn)料。如果利用多于一個熱交換器90，則所述蒸汽重整進(jìn)料和水/蒸汽可依次輸送至熱交換器中的每個，優(yōu)選以對流方式以冷卻所述進(jìn)料且加熱所述水/蒸汽。可將所述蒸汽重整進(jìn)料冷卻至150°C至650°C、或150°C至300°C、或400°C至650°C或450°C至550 V的溫度。經(jīng)冷卻的蒸汽重整進(jìn)料可自熱交換器90輸送至壓縮機(jī)94，或在另一個實施方式
中可直接輸送至第二重整器16?？蛇x擇地(但較不優(yōu)選)，離開第一重整器14或所述第一重整器的重整區(qū)的蒸汽重整進(jìn)料可不經(jīng)冷卻即輸送至壓縮機(jī)94或第二重整器16。壓縮機(jī)94為能夠在高溫下操作的壓縮機(jī)，且優(yōu)選為可自市場購得的StarRotor壓縮機(jī)。蒸汽重整進(jìn)料可具有至少0. 5MPa的壓力和400°C至800°C、優(yōu)選400°C至650°C的溫度。所述蒸汽重整進(jìn)料可由壓縮機(jī)94壓縮至至少0. 5MPa、或至少I. OMPa、或至少I. 5MPa、或至少2MPa、或至少2. 5MPa或至少3MPa的壓力，以維持第二重整器16的重整區(qū)108中的充足壓力。在一個實施方式中，在將進(jìn)料流提供至第二重整器之前，將所述蒸汽重整進(jìn)料壓縮至0. 5MPa至6. OMPa的壓力。將包括氫、輕烴、蒸汽和任選一氧化碳的任選壓縮、任選冷卻的蒸汽重整進(jìn)料輸送至第二重整器16。所述蒸汽重整進(jìn)料可具有至少0. 5MPa的壓力和400°C至800°C、優(yōu)選400°C至650°C的溫度。在一個實施方式中，如果必須，則可在由第一重整器14產(chǎn)生的蒸汽重整進(jìn)料在離開壓縮機(jī)94之后通過使所述進(jìn)料的一部分循環(huán)穿過熱交換器90和/或72來增加由所述第一重整器產(chǎn)生的蒸汽重整進(jìn)料的溫度。任選地，如果對于重整所述進(jìn)料而言為必須，則可將額外的蒸汽添加至第二重整器16的重整區(qū)108中，以用于與由所述第一重整器產(chǎn)生的所述蒸汽重整進(jìn)料混合。在一個優(yōu)選的實施方式中，可通過穿過管線110將高壓水自水入口管線88注射至壓縮機(jī)94中來添加額外蒸汽，以用于在所述壓縮機(jī)中壓縮所述進(jìn)料時與所述進(jìn)料混合。在一個實施方式(未顯示)中，可通過在熱交換器90中將高壓水與進(jìn)料混合來將所述高壓水注射至所述進(jìn)料中。在另一個實施方式(未顯示)中，可在將所述進(jìn)料傳遞至熱交換器90之前或之后或者在將所述進(jìn)料傳遞至壓縮機(jī)94之前或之后，在管線110中將高壓水注射至進(jìn)料中。在一個實施方式中，可將高壓水注射至管線70中，或注射至壓縮機(jī)94中，或注射于熱交換器90中，其中所述壓縮機(jī)或所述熱交換器不包含于所述系統(tǒng)中。所述高壓水通過與蒸汽重整進(jìn)料混合而加熱以形成蒸汽，且所述蒸汽重整進(jìn)料通過與所述水混合而冷卻。通過注射于蒸汽重整進(jìn)料中的水提供至其中的冷卻可消除或減少對熱交換器90的需求，優(yōu)選將用于冷卻蒸汽重整進(jìn)料的熱交換器的數(shù)目限制至至多一個?？蛇x擇地(但較不優(yōu)選)，可將高壓蒸汽注射至第二重整器16的重整區(qū)108中或注射至至所述第二重整器的管線70中，以與蒸汽重整進(jìn)料混合。高壓蒸汽可為通過在熱交換器90中加熱(通過與離開第一重整器14的進(jìn)料交換熱)穿過水入口管線88注射至所述系統(tǒng)中的高壓水而產(chǎn)生的蒸汽。高壓蒸汽可通過管線112輸送至第二重整器16。計量閥114可用于控制蒸汽向所述第二重整器的流動。所述高壓蒸汽可具有類似于正被輸送至所述第二重整器的進(jìn)料的壓力的壓力?？蛇x擇地，所述高壓蒸汽可被輸送至管線70，以在所述進(jìn)料被輸送至壓縮機(jī)94之前與所述進(jìn)料混合，因此蒸汽與進(jìn)料的混合物可一起壓縮至選定壓力。所述高壓蒸汽可具有200°C至500°C的溫度?？蛇x擇并控制高壓水或高壓蒸汽輸送至所述系統(tǒng)中的速率以將對優(yōu)化重整器中的反應(yīng)以產(chǎn)生含氫氣流有效的蒸汽量提供至第一重整器14和/或第二重整器16?？赏ㄟ^調(diào)整計量閥116和118(其控制水輸送至所述系統(tǒng)的速率)或通過調(diào)整計量閥86、120和114(其控制蒸汽輸送至第一重整器14、第二重整器16的速率)來控制將除陽極排氣流中的蒸汽之外的蒸汽提供至第一重整器14的速率?？蓪⒄羝?yīng)至所述系統(tǒng)中的額外組件(例如，渦輪機(jī))。如果將高壓水注射至第二重整器16中，則可調(diào)整計量閥114和120，以控制水通過管線112注射至第二重整器中的速率。如果將高壓蒸汽注射至第二重整器16中或注射至管線70中，則可調(diào)整計量閥114、116和118以控制蒸汽注射至第二重整器16中或注射至管線70中的速率。可調(diào)整蒸汽的流動以提供蒸汽與碳的摩爾比率為至少2 I、或至少2.5 I、或至少3 I或至少3. 5 I。將通過第一重整器產(chǎn)生的蒸汽重整進(jìn)料和(任選)額外的蒸汽輸送至第二重整器16的重整區(qū)108中。所述重整區(qū)可以且優(yōu)選確實在其中含有重整催化劑。所述重整催化劑可為常規(guī)蒸汽重整催化劑，且可在現(xiàn)有技術(shù)中已知?？墒褂玫牡湫驼羝卣呋瘎┌幌抻赩III族過渡金屬，具體地說鎳。通常可期望將所述重整催化劑負(fù)載于耐火基質(zhì)(或載體)上。所述載體(如果使用)優(yōu)選為惰性化合物。用作載體的合適的惰性化合物含有元素周期表的III和IV族元素，例如Al、Si、Ti、Mg、Ce和Zr的氧化物或碳化物。所述蒸汽重整進(jìn)料和(任選)額外的蒸汽在對形成含氫和二氧化碳的重整的產(chǎn)物氣體有效的溫度下于重整區(qū)108中與重整催化劑混合并接觸。所述重整的產(chǎn)物氣體可通過蒸汽重整進(jìn)料中的烴而形成。所述重整的產(chǎn)物氣體也可通過使蒸汽與進(jìn)料中的一氧化碳發(fā)生水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)而形成和/或通過蒸汽重整所述進(jìn)料而產(chǎn)生。在一個實施方式中，如果第一重整器14或所述第一重整器的重整區(qū)中實現(xiàn)了大量重整且所述蒸汽重整進(jìn)料含有大量一氧化碳，則第二重整器16可更充當(dāng)水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)器。所述重整的產(chǎn)物氣體包括氫和至少一種碳氧化物。在一個實施方式中,所述重整的產(chǎn)物氣體包括氣態(tài)烴、氫和至少一種碳氧化物?？商幱谒鲋卣漠a(chǎn)物氣體中的碳氧化物包含一氧化碳和二氧化碳。在一個實施方式中，來自催化部分氧化重整器20的流出物的熱可與正提供至和/或處于重整區(qū)108中的蒸汽重整進(jìn)料流進(jìn)行熱交換。來自催化部分氧化重整器20的流出物的溫度可為750°C至1050°C、或800°C至1000°C或850°C至900°C的范圍。來自所述流出物的熱可將第二重整器16的重整區(qū)108加熱至約500°C至約850°C或約550°C至700°C的溫度。第二重整器16的重整區(qū)108中的溫度可足以重整來自第一重整器14的基本上所有或所有進(jìn)料，以產(chǎn)生包括氫和至少一種碳氧化物的重整的產(chǎn)物氣體。所述重整的產(chǎn)物氣體可進(jìn)入可操作地耦合至第二重整器16的高溫氫分離裝置18。如圖I和圖2所示，高溫氫分離裝置18為第二重整器16的部分。如圖3所示，高溫氫分離裝置18與第二重整器16分離且經(jīng)由管線122可操作地耦合至第二重整器。高溫氫分離裝置18可包含一個或多個高溫管狀氫分離薄膜68。薄膜68可位于第二重整器16的重整區(qū)108中，且經(jīng)定位以使得所述進(jìn)料和重整的產(chǎn)物氣體可接觸薄膜68。氫可穿過薄膜68的薄膜壁(未顯示)至位于薄膜68內(nèi)的氫導(dǎo)管124。各個薄膜的薄膜壁將氫導(dǎo)管124自與第二重整器16的重整區(qū)108中的重整的產(chǎn)物氣體、進(jìn)料和蒸汽中的非氫化合物的氣體連通分離。薄膜壁對氫(元素和/或分子)選擇性地可滲透，使得重整區(qū)108中的氫可穿過薄膜68的薄膜壁至氫導(dǎo)管124，而重整區(qū)中的其它氣體則通過所述薄膜壁被阻止傳遞至氫導(dǎo)管。可通過調(diào)整第二重整器16中的壓力來增加或減少跨越高溫氫分離裝置18的氫通量。第二重整器16中的壓力可由陽極排氣流輸送至第一重整器14的速率控制。參照圖3，來自第二重整器16的進(jìn)料經(jīng)由管線122輸送至高溫氫分離裝置18。高溫氫分離裝置18可包括對氫(呈分子或元素形式)選擇性地可滲透的構(gòu)件。在一個優(yōu)選
的實施方式中，所述高溫氫分離裝置包括對氫選擇性地可滲透的薄膜。在一個實施方式中，高溫氫分離裝置包括管狀薄膜，其涂覆有對氫選擇性地可滲透的鈀或鈀合金。經(jīng)由管線122進(jìn)入高溫氫分離裝置18的氣流可包含氫、碳氧化物和烴。所述氣流可接觸管狀氫分離薄膜68，且氫可穿過薄膜壁至位于薄膜68內(nèi)的氫導(dǎo)管124。所述薄膜壁將氫導(dǎo)管124自與非氫化合物的氣體連通分離，且對氫(元素和/或分子)選擇性地可滲透，使得所進(jìn)入氣體中的氫可穿過所述薄膜壁至氫導(dǎo)管124，而其它氣體則通過所述薄膜壁被阻止傳遞至所述氫導(dǎo)管。圖I和圖2中的高溫管狀氫分離薄膜68可包含載體，其涂覆有對氫選擇性地可滲透的金屬或合金的薄層。所述載體可由滲透氫的陶瓷或金屬材料形成。多孔不銹鋼或多孔氧化鋁為用于薄膜68的載體的優(yōu)選材料。涂覆于所述載體上的氫選擇性的金屬或合金可選自以下VIII族金屬，包含但不限于？(1^祖、48、1&、￥、￥、恥、06、111、110、1^、八11和Ru (具體地說呈合金形式)。鈀和鈀合金為優(yōu)選的。本方法中所使用的特別優(yōu)選的薄膜68具有極薄的鈀合金膜，所述膜具有涂覆多孔不銹鋼載體的高表面積。使用美國專利第6，152，987號中所公開的方法可制備此類型的薄膜。具有高表面積的鉬或鉬合金的薄膜將也適合于作為氫選擇性材料。將第二重整器16的重整區(qū)108內(nèi)的壓力維持在顯著高于管狀薄膜68的氫導(dǎo)管124內(nèi)的壓力的水平，以使得迫使氫自第二重整器16的重整區(qū)108穿過薄膜壁至氫導(dǎo)管124中。在一個實施方式中，將氫導(dǎo)管124維持在大氣壓下或接近大氣壓，且將重整區(qū)108維持在至少0. 5MPa、或至少I. OMPa、或至少2MPa或至少3MPa的壓力下。如上所述，可通過用壓縮機(jī)94壓縮來自第一重整器14的進(jìn)料且將處于高壓的進(jìn)料混合物注射至重整區(qū)108中來將重整區(qū)108維持在提高的壓力下?？蛇x擇地，可通過使高壓蒸汽與如上文所描述的進(jìn)料混合且將高壓混合物注射至第二重整器16的重整區(qū)108中來將重整區(qū)108維持在高壓下?？蛇x擇地，可通過在第一重整器14或所述第一重整器的重整區(qū)中將高壓蒸汽與烴流混合且直接或通過一個或多個熱交換器90將所述第一重整器中所產(chǎn)生的高壓進(jìn)料注射至第二重整器16中來將重整區(qū)108維持在高壓下?？蓪⒌诙卣?6的重整區(qū)108維持在至少0. 5MPa、或至少I. OMPa、或至少2. OMPa或至少3. OMPa的壓力下。蒸汽重整進(jìn)料和任選額外的蒸汽在第二重整器16的重整區(qū)108中與重整催化劑混合并接觸時所處的溫度為至少400°C，且優(yōu)選可為400°C至650°C的范圍，最優(yōu)選450°C至550°C的范圍。典型的蒸汽重整器在750°C或更高的溫度下運(yùn)行以獲得足夠高的平衡轉(zhuǎn)化。在本方法中，通過將氫自重整區(qū)108連續(xù)除去至薄膜68的氫導(dǎo)管124中(且因此自第二重整器16除去)，以在400°C至650°C的重整器操作溫度范圍中驅(qū)動重整反應(yīng)朝向氫的產(chǎn)生。以此方式，本方法可在無平衡限制的情形下獲得反應(yīng)物至氫的近乎完全的轉(zhuǎn)化。400°C至650°C的操作溫度也有利于轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而將一氧化碳和蒸汽轉(zhuǎn)化為更多的氫，然后穿過薄膜的薄膜壁將所述氫自重整區(qū)108除去至氫導(dǎo)管124中?？稍诘诙卣?6中實現(xiàn)通過重整和水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的烴和一氧化碳至氫和二氧化碳的近乎完全轉(zhuǎn)化，這是因為由于自所述第二重整器連續(xù)除去氫而決不會達(dá)到平衡。在一個實施方式中，自第一重整器14和/或所述第一重整器的重整區(qū)提供至第二重整器16的蒸汽重整進(jìn)料供應(yīng)熱以驅(qū)動所述第二重整器中的反應(yīng)。至第二重整器16的自第一重整器14和/或所述第一重整器的重整區(qū)產(chǎn)生的蒸汽重整進(jìn)料可含有充足的熱能以驅(qū)動所述第二重整器中的反應(yīng)，且可具有400°C至950°C的溫度。自第一重整器14和/或所述第一重整器的重整區(qū)產(chǎn)生的蒸汽重整進(jìn)料的熱能可超出驅(qū)動第二重整器16中的反應(yīng)
所需的熱能，且如上文所描述，在將所述進(jìn)料輸送至第二重整器16之前可于熱交換器90中和/或通過將水注射至所述進(jìn)料中來將所述進(jìn)料冷卻至400°C至小于600°C的溫度。具有處于或接近第二重整器16所需的溫度的進(jìn)料為優(yōu)選的，使得I)可調(diào)整第二重整器16內(nèi)的溫度以有利于氫在水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的產(chǎn)生；2)可延長薄膜68的壽命；且3)改良壓縮機(jī)94的效能。熱能自第一重整器14至第二重整器16的傳遞相當(dāng)有效的，這是因為來自第一重整器的熱能包含于所述進(jìn)料中，所述進(jìn)料密切地參與所述第二重整器內(nèi)的反應(yīng)。在高溫氫分離裝置18中，通過選擇性地使氫穿過氫分離薄膜68的薄膜壁至氫導(dǎo)管124中以分離重整的產(chǎn)物氣體與含氫氣流來由重整的產(chǎn)物氣體形成含氫流。含氫氣流可含有極高的氫濃度，且可含有至少0. 9、或至少0. 95或至少0. 98摩爾份數(shù)的氫。由于氫穿過氫分離薄膜68的高通量，因此可以以相對高速率自重整的產(chǎn)物氣體分離含氫氣流。在一個實施方式中，通過氫分離薄膜68分離氫與重整的產(chǎn)物氣體時所處的溫度為至少300°C、或約350°C至約600°C或400°C至500°C。由于氫以高分壓存在于第二重整器16中，因此氫以高通量速率穿過氫分離薄膜68。第二重整器16中的氫的高分壓是由于1)輸送至第一重整器14且在進(jìn)料中傳遞至第二重整器的陽極排氣流中的大量氫；2)在第一重整器中產(chǎn)生且輸送至第二重整器的氫；和3)在第二重整器中通過重整和轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生的氫。由于氫自重整的產(chǎn)物分離的高速率，因此不需要?dú)垰鈦韰f(xié)助氫自氫導(dǎo)管124除去且移出高溫氫分離裝置18。如圖I至圖2所示，含氫氣流離開高溫氫分離裝置18且經(jīng)由氫導(dǎo)管124通過管線126和34至陽極入口 30中而進(jìn)入熔融碳酸鹽燃料電池12的陽極24?？蛇x擇地，所述含氫氣體經(jīng)由管線126被直接輸送至陽極入口 30。所述氫氣流將氫提供至陽極24，以實現(xiàn)在沿燃料電池12中的陽極路徑長度的一個或多個陽極電極處與氧化劑的電化學(xué)反應(yīng)。進(jìn)入第二重整器16的分子氫的分壓高于離開高溫氫分離裝置18的含氫氣流中的分子氫的分壓。第二重整器16與離開高溫氫分離裝置18的含氫氣流中的分子氫的分壓之間的分壓差驅(qū)動重整反應(yīng)和/或水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)以制成更多的氫。在某些實施方式中，可將殘氣(例如，蒸汽)注射至氫導(dǎo)管中以將氫自薄膜壁構(gòu)件的內(nèi)部部分清除至氫導(dǎo)管中，因此增加可通過氫分離薄膜自所述重整區(qū)分離氫的速率。在將含氫氣流輸送至陽極24之前，可經(jīng)由管線128將所述含氫氣流或其一部分輸送至熱交換器72以加熱烴流并冷卻氫氣流。在離開高溫氫分離裝置18之后，所述含氫氣流可具有400°C至650°C的溫度(通常為450°C至550°C的溫度)。離開高溫氫分離裝置18的含氫氣體的壓力可具有約0. IMPa、或0. OlMPa至0. 5MPa、或0. 02MPa至0. 4MPa或0. 3至0. IMPa的壓力。在一個優(yōu)選的實施方式中，離開高溫氫分離裝置18的含氫氣流具有約450°C的溫度和約0. IMPa的壓力。離開高溫氫分離裝置18的含氫氣流的壓力和溫度可適合于直接將所述含氫氣流直接輸送至熔融碳酸鹽燃料電池12的陽極入口 30?？扇芜x通過在熱交換器72中與氫氣流交換熱且任選通過如下文所描述的與二氧化碳?xì)饬鹘粨Q熱來加熱烴流。與選擇并控制輸送至熔融碳酸鹽燃料電池12的陰極26的
含氧化劑氣流的溫度組合，可將輸送至熔融碳酸鹽燃料電池12的陽極24的氫氣流冷卻至至多400°C、或至多300°C、或至多200°C、或至多150°C的溫度、或20°C至400°C或25°C至250°C的溫度以將熔融碳酸鹽燃料電池的操作溫度控制在600°C至700°C的范圍。通?？赏ㄟ^在熱交換器72中與烴流交換熱來將含氫氣流或其一部分冷卻至200°C至400°C的溫度。任選地，可通過將氫氣流或其一部分自熱交換器72傳遞至一個或多個額外的熱交換器(未顯示)，以在所述一個或多個額外的熱交換器中的每個中進(jìn)一步與烴流或與水流交換熱來進(jìn)一步冷卻所述氫氣流或其一部分。如果所述系統(tǒng)中采用額外的熱交換器，則所述氫氣流或其一部分可冷卻至20°C至200°C、優(yōu)選25°C至100°C的溫度。在一個實施方式中，氫氣流的一部分可在熱交換器72和任選一個或多個額外的熱交換器中冷卻，且所述氫氣流的一部分可不在熱交換器中冷卻即輸送至熔融碳酸鹽燃料電池12的陽極24，其中所述氫氣流的組合部分可在至多400°C、或至多300°C、或至多200°C、或至多150°C的溫度、或20°C至400°C或25°C至100°C的溫度下輸送至所述燃料電池的陽極?？蛇x擇并控制所述氫氣流或其一部分至熱交換器72、22和任選至一個或多個額外的熱交換器的流速，以控制輸送至熔融碳酸鹽燃料電池12的陽極24的氫氣流的溫度?？赏ㄟ^調(diào)整計量閥36、130和132來選擇并控制氫氣流或其一部分至熱交換器22和任選的額外熱交換器的流速?？烧{(diào)整計量閥36和130以控制氫氣流或其一部分通過管線126至熔融碳酸鹽燃料電池12的陽極24的流動，而不冷卻所述氫氣流或其一部分。計量閥130也可控制氫氣流或其一部分至熱交換器22的流動?？烧{(diào)整計量閥132以控制氫氣流或其一部分通過管線128至熱交換器72和任選的額外熱交換器的流動?？蓞f(xié)調(diào)地調(diào)整計量閥130和132以在將氫氣流輸送至熔融碳酸鹽燃料電池12的陽極24之前將所需的冷卻度提供至所述氫氣流。在一個實施方式中，可適應(yīng)于離開燃料電池12的陽極排氣流和/或陰極排氣流的溫度的反饋測量而自動協(xié)調(diào)地調(diào)整計量閥130和132。所述氫氣流將氫提供至陽極24以實現(xiàn)在沿燃料電池12中的陽極路徑長度的一個或多個陽極電極處與氧化劑的電化學(xué)反應(yīng)。可通過選擇將進(jìn)料輸送至第二重整器16的速率來選擇氫氣流輸送至熔融碳酸鹽燃料電池12的陽極24的速率，而將進(jìn)料輸送至第二重整器16的速率又可通過烴流輸送至第一重整器14的速率來選擇，而烴流輸送至第一重整器14的速率又可通過調(diào)整烴流入口閥106來控制。輸送至熱交換器72和任選額外的熱交換器的含氫氣流的任一部分可自所述熱交換器或通過用于冷卻所述含氫氣流的最后一個額外的熱交換器輸送，其中所述氫氣流的任一部分環(huán)繞所述熱交換器傳送至熔融碳酸鹽燃料電池的陽極。在一個實施方式中，可在壓縮機(jī)(未顯示)中壓縮所述含氫氣流的組合部分或離開高溫氫分離裝置18的含氫氣流以增加氫氣流的壓力，且隨后可將所述氫氣流輸送至所述陽極。在一個實施方式中，可將所述氫氣流壓縮至0. 15MPa至0. 5MPa、或0. 2MPa至0. 3MPa、或最高達(dá)0. 7MPa或最高達(dá)IMPa的壓力?？赏ㄟ^如下文所描述而形成的高壓二氧化碳流的膨脹和/或穿過一個或多個渦輪機(jī)的高壓蒸汽來提供驅(qū)動所述壓縮機(jī)所需的所有能量或所述能量的部分?？蛇x擇地，可通過以協(xié)調(diào)方式控制計量閥36和134來選擇氫氣流輸送至熔融碳酸鹽燃料電池12的陽極24的速率。可調(diào)整計量閥36以增加或減少氫氣流至陽極24中的流動。可調(diào)整計量閥134以增加或減少氫氣流至氫源64的流動?？梢砸詤f(xié)調(diào)方式控制計量閥36和134，以使得選定速率的氫氣流可通過管線34輸送至熔融碳酸鹽燃料電池12的陽極24，而超出提供所述選定速率所需的氫氣流的量的氫氣流的一部分可通過管線136輸送至氫源64。可經(jīng)由管線48自高溫氫分離裝置18除去氫耗盡的重整的產(chǎn)物氣流，其中所述氫耗盡的重整的產(chǎn)物氣流可包含未反應(yīng)的進(jìn)料和所述重整的產(chǎn)物氣體中的氣態(tài)非氫重整的產(chǎn)物。所述非氫重整的產(chǎn)物和未反應(yīng)的進(jìn)料可包含二氧化碳、水(作為蒸汽)和少量一氧化碳和未反應(yīng)的烴。氫耗盡的重整的產(chǎn)物氣流中也可含有少量氫。在一個實施方式中，離開高溫氫分離裝置18的氫耗盡的重整的產(chǎn)物氣流可為在干燥基礎(chǔ)上含有至少0. 8、或至少0. 9、或至少0. 95或至少0. 98摩爾份數(shù)的二氧化碳的二氧化碳?xì)饬鳌Ｋ龆趸細(xì)饬鳛榫哂兄辽?. 5MPa、或至少IMPa、或至少2MPa或至少2. 5MPa的壓力的高壓氣流。在下文中，氫耗盡的重整的產(chǎn)物氣體將被稱為高壓二氧化碳?xì)饬?。離開氫分離裝置18的高壓二氧化碳?xì)饬鞯臏囟葹橹辽?00°C或通常為425°C至600°C或 450°C至 550°C。高壓二氧化碳?xì)饬骺呻x開高溫氫分離裝置18，且經(jīng)由管線48和44輸送至燃料電池12的陰極26。如圖所示，高壓二氧化碳?xì)饬鞔┻^熱交換器22，且可用于加熱氧化劑氣流。在一個實施方式中，將所述二氧化碳流的一部分直接與經(jīng)由管線44進(jìn)入陰極26的氧化劑氣流混合。在一個優(yōu)選的實施方式中，經(jīng)由管線48將高壓二氧化碳?xì)饬鬏斔椭链呋糠盅趸卣?0。在催化部分氧化重整器20中，二氧化碳流中的殘留烴(例如，甲烷、乙烷和丙烷)于存在經(jīng)由管線56自氧化劑源42輸入的氧或空氣的情形下燃燒，以形成經(jīng)由管線138穿過熱交換器22且經(jīng)由管線44輸送至陰極26的熱流出物燃燒流。在一個實施方式中，燃燒流經(jīng)由管線138和44直接輸送至陰極26。輸送至催化部分氧化重整器20的含氧化劑的流中的分子氧的量為二氧化碳流中的烴完全燃燒所需的化學(xué)計量量的至少0. 9倍但不多于I. I倍。熱燃燒流可包含大量二氧化碳，但也可包含氮?dú)夂退?。離開催化部分氧化重整器20的熱燃燒流可具有至少750°C至1050°C、或800V至1000°C或850°C至900°C的范圍的溫度。來自熱燃燒氣體的熱可在熱交換器22中與含氫氣流交換和/或在所述熱交換器中與含氧化劑的氣流交換。如圖2所示，來自離開催化部分氧化重整20的燃燒流的熱的至少一部分可經(jīng)由管線96在熱交換器98中與第一重整器14交換。在一個實施方式中，熱燃燒氣體可直接輸送至陰極排氣入口 38。可調(diào)整含氧化劑的氣體的溫度以使得離開所述燃料電池的陰極排氣流的溫度為550°C至700°C。可通過在熱交換器22中冷卻和/或加熱來將含氧化劑的氣體溫度調(diào)整至150°C至450°C的溫度?？赏ㄟ^調(diào)整計量閥46、58和140來控制含氧化劑的氣流自高溫氫分離裝置18至熱交換器22和/或催化部分氧化重整器20的流動。在熱燃燒氣流離開催化部分氧化重整20時，其可含有大量作為蒸汽的水。在一個實施方式中，可通過在熱交換器22中和/或在熱交換器72和(如果需要)一個或多個額外的熱交換器(未顯示)中冷卻熱燃燒氣流并由蒸汽冷凝水來從所述熱燃燒氣流除去蒸汽。通過使含二氧化碳的氣流穿過管線142至熱交換器72同時通過烴流管線62將烴流輸送至熱交換器72中來利用來自高溫氫分離裝置18的高壓二氧化碳?xì)饬鱽砑訜崴鰺N流。可通過調(diào)整計量閥144來控制高壓熱氧化碳流由高溫氫分離裝置18至熱交換器72的流動?？烧{(diào)整計量閥144以控制二氧化碳流至熱交換器72的流動，以將所述烴流加熱至選定溫度。可將所述烴流加熱至一定溫度，以使得在將所述烴流被輸送至第一重整器14時所
述烴流具有至少150°C或200°C至500°C的溫度?？赏ㄟ^反饋機(jī)制自動調(diào)整計量閥46、58和140，其中所述反饋機(jī)制可測量離開燃料電池12的陰極排氣流的溫度和/或進(jìn)入第一重整器14的烴流的溫度，且調(diào)整計量閥46、58和140以將所述陰極排氣流和/或進(jìn)入第一重整器14的烴流的溫度維持在所設(shè)定限制內(nèi)，同時將第二重整器16和/或高溫氫分離裝置18內(nèi)的內(nèi)部壓力維持在所需水平。通過氧與二氧化碳在陰極處的反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣流和氧化劑(碳酸根離子)優(yōu)選在燃料電池12的一個或多個陽極電極處混合(如上文所描述)以以至少0. lW/cm2、更優(yōu)選至少0. 15W/cm2、或至少0. 2ff/cm2或至少0. 3ff/cm2的電功率密度產(chǎn)生電。可通過選擇并控制氫氣流輸送至燃料電池12的陽極24的速率和含氧化劑的氣流輸送至燃料電池12的陰極26的速率以這樣的電功率密度產(chǎn)生電。可通過調(diào)整氧化劑氣體入口閥46來選擇并控制至燃料電池12的陰極26的含氧化劑的氣流的流速。如上文所描述，可通過選擇并控制將進(jìn)料輸送至第二重整器16的速率來選擇并控制氫氣流至燃料電池12的陽極24的流速，而將進(jìn)料輸送至第二重整器16的速率又可通過將烴流輸送至第一重整器14的速率來選擇并控制，而將烴流輸送至第一重整器14的速率又可通過調(diào)整烴流入口閥106來選擇并控制?？蛇x擇地，如上文所描述，可通過以協(xié)調(diào)方式控制計量閥36、130、132和134來選擇并控制氫氣流輸送至燃料電池12的陽極24的速率。在一個實施方式中，可通過反饋機(jī)制來自動調(diào)整計量閥36、130、132和134，以維持氫氣流至陽極24的選定流速，其中所述反饋機(jī)制可基于對陽極排氣流中的氫含量、或陽極排氣流中的水含量、或所述燃料電池中所形成的水相對于所述陽極排氣流中的氫的比率的測量而操作。在本發(fā)明的方法中，使氫氣流與氧化劑在一個或多個陽極電極處混合通過存在于輸送至燃料電池12的所述氫氣流中的氫的一部分與所述氧化劑的氧化而產(chǎn)生水(作為蒸汽)。由氫與氧化劑的氧化產(chǎn)生的水通過氫氣流的未反應(yīng)部分清除穿過燃料電池12的陽極24，以作為陽極排氣流的部分離開陽極24。在本發(fā)明的方法的一個實施方式中，可選擇并控制氫氣流輸送至陽極24的流速，因此每單位時間燃料電池12中所形成的水的量與每單位時間陽極排氣中的氫的量的比率為至多I. O、或至多0. 75、或至多0. 67、或至多0. 43、或至多0. 25或至多0. 11。在一個實施方式中，可以以摩爾測量燃料電池12中所形成的水的量和陽極排氣中的氫的量，以使得每單位時間所述燃料電池中所形成的水的量與每單位時間所述陽極排氣中的氫的量的比率為每單位時間以摩爾計至多I. O、或至多0. 75、或至多0. 67、或至多0. 43、或至多0. 25或至多0. 11。在一個實施方式中，可選擇并控制氫氣流輸送至陽極24的流速，因此燃料電池12中的每通程氫利用率為小于50%、或至多45%、或至多40%、或至多30%、或至多20%或至多10%。在本發(fā)明的方法的另一個實施方式中，可選擇并控制氫氣流輸送至陽極24的流速，因此陽極排氣流含有至少0. 6、或至少0. 7、或至少0. 8或至少0. 9摩爾份數(shù)的氫。在另一個實施方式中，可選擇并控制輸送至陽極24的氫氣流的流速，因此所述陽極排氣流含有輸送至陽極24的氫氣流中的氫的大于50%、或至少60%、或至少70%、或至少80%、或至少 90%。在某些實施方式中，可選擇并控制二氧化碳流輸送至陰極26的流速以使得所述
熔融碳酸鹽燃料電池的陰極部分的大部分中的二氧化碳的分壓高于所述熔融碳酸鹽燃料電池的陽極部分的大部分中的二氧化碳的分壓。在一個實施方式中，可選擇并控制二氧化碳流輸送至陰極26的流速以使得離開所述燃料電池的陰極排氣流中的二氧化碳的分壓大于離開所述燃料電池的陽極排氣流中的二氧化碳的分壓。選擇并控制二氧化碳的流速以使得熔融碳酸鹽燃料電池的至少75%、或至少95%或基本上所有陰極部分中的二氧化碳的分壓高于所述熔融碳酸鹽燃料電池的至少75%、95%或基本上所有陽極部分的二氧化碳的分壓。操作所述熔融碳酸鹽燃料電池以在任一空氣濃度及/或任一氫利用率下將APc02控制在高于0處的壓力下，可抑制熔融碳酸鹽燃料電池的二氧化碳不足且增強(qiáng)所述熔融碳酸鹽燃料電池的電池電位。可選擇并控制二氧化碳流輸送至熔融碳酸鹽燃料電池12的陰極26的流速以使得在氫利用率為至多60%、至多50%或至多40%、至多30%、至多20%或至多10%時如由方程式(APra2) = (PC02c)-(PC02a)確定的二氧化碳分壓的德爾塔(delta)為約0巴或高于0巴、0.01至0.2巴或0. 05至0. 15巴，和/或控制空流動以使得二氧化碳與分子氧的摩爾比率為約2。實施例下面闡述非限制性的實施例。與對電池電位的計算組合的UniSim 模擬程序(Honeywell)構(gòu)造本發(fā)明的熔融碳酸鹽燃料電池系統(tǒng)的詳細(xì)過程模擬。UniSim程序用于獲得物質(zhì)平衡和能量平衡數(shù)據(jù)。針對不同的氫利用率值及其它相關(guān)系統(tǒng)參數(shù)重復(fù)地解所述詳細(xì)過程模擬。所述詳細(xì)過程模擬輸出包含進(jìn)入和離開熔融碳酸鹽燃料電池的所有過程流的詳細(xì)組成數(shù)據(jù)。對于高溫燃料電池，活化損失小，且可通過僅考慮歐姆和電極損失而在實際電流密度范圍內(nèi)獲得電池電位。因此，熔融碳酸鹽燃料電池的電池電位(V)為開路電壓(E)與損失(iR)之間的差，如方程式(I)所示。V = E-iR(I)其中V和E具有伏或毫伏的單位，i為電流密度(mA/cm2)且R(Qcm2)為將電解質(zhì)、陰極與陽極組合在一起的歐姆(R-)、陰極(n。)與陽極(na)電阻的組合，如方程式(2)所
/Jn o
R = Rohm+nc+na(2)E由能斯特方程式獲得E = E0+ (RT/2F) In (Ph2P020- 5/PH2。)+ (RT/2F) In (PC027PC02a)(3)實施例I使用上文所描述的詳細(xì)過程模擬來針對本文所描述的熔融碳酸鹽燃料電池系統(tǒng)模擬電池電壓對電流密度和功率密度形成，其中通過陽極排氣加熱第一重整器，沒有其它加熱。例如，圖I所描繪的系統(tǒng)。通過與來自催化部分氧化重整器的熱流出物交換來加熱用于第二重整器的熱。通過使用陰極排氣以預(yù)熱催化氧化重整器空氣進(jìn)料來增加來自所述催化部分氧化重整器的流出物的輸出溫度。實施例2使用上文所描述的模擬來針對本文所描述的熔融碳酸鹽燃料電池系統(tǒng)模擬電池電壓對電流密度和功率密度形成，其中通過陽極排氣和來自催化部分氧化重整器的熱來加熱第一重整器。例如，圖2中所描繪的系統(tǒng)。對于實施例I和2，在I巴(約O. IMPa或約Iatm)的壓力和650°C的溫度下操作所述熔融碳酸鹽燃料電池。至所述熔融碳酸鹽燃料電池的陰極的進(jìn)料的流動與至陽極的進(jìn)料的流動對流。使用空氣作為氧源。使用空氣的值來在各種氫利用率下產(chǎn)生二氧化碳對分子氧的為2的摩爾比。在表I中列出了實施例I和2模擬的所述熔融碳酸鹽燃料電池的百分比氫利用率、所述第一和第二重整器的操作條件、蒸汽對碳的比率和苯至氫的百分比轉(zhuǎn)化。自J. Power Sources 2002，112，第509-518頁獲得方程式2中的R，且假定為等于O. 75 Qcm20將來自用于實施例I和2模擬的數(shù)據(jù)與由Larmine等人在“Fuel Cell SystemsExplained” (2003,Wiley & Sons，第199頁)中描述的現(xiàn)有技術(shù)水平的熔融碳酸鹽燃料電池的電池電壓、電流密度和功率密度的文獻(xiàn)值進(jìn)行比較。表I
權(quán)利要求
1.一種操作熔融碳酸鹽燃料電池的方法，其包括 將包括分子氫的含氫流提供至熔融碳酸鹽燃料電池的陽極部分； 控制所述含氫流至所述陽極的流速以使得所述陽極中的分子氫利用率小于50% ； 將包括來自所述熔融碳酸鹽燃料電池的分子氫的陽極排氣與包括烴的烴流混合，其中與所述烴流混合的所述陽極排氣具有500°C至700°C的溫度； 使所述陽極排氣和所述烴流的混合物的至少一部分與催化劑接觸，以產(chǎn)生包括一種或多種氣態(tài)烴、分子氫和至少一種碳氧化物的蒸汽重整進(jìn)料； 自所述蒸汽重整進(jìn)料分離所述分子氫的至少一部分；和 將所述分離的分子氫的至少一部分作為所述包括分子氫的含氫流的至少一部分提供至所述熔融碳酸鹽燃料電池陽極。
2.如權(quán)利要求I的方法，其中所述含氫流包括至少0.6或至少約0. 95摩爾份數(shù)的分子氫。
3.如權(quán)利要求I的方法，其中所述烴流的至少某些烴包括一種或多種具有至少為4的碳數(shù)目的可蒸發(fā)的烴。
4.如權(quán)利要求I的方法，進(jìn)一步包括以一定的量將二氧化碳輸送至所述熔融碳酸鹽燃料電池的陰極部分，以使得所述熔融碳酸鹽燃料電池的陰極部分的大部分中的二氧化碳分壓高于所述熔融碳酸鹽燃料電池的陽極部分的大部分中的二氧化碳分壓。
5.如權(quán)利要求4的方法，其中所述熔融碳酸鹽燃料電池的陰極部分的入口或排氣出口處的二氧化碳分壓與所述熔融碳酸鹽燃料電池的陽極部分的排氣出口處的二氧化碳分壓之間的差值為至少0. 05巴、或至少0. I巴或至少0. 15巴。
6.如權(quán)利要求4的方法，其中通過高溫氫分離裝置提供被提供至所述熔融碳酸鹽燃料電池的陰極部分的二氧化碳的至少一部分。
7.如權(quán)利要求I的方法，進(jìn)一步包括以下步驟自所述蒸汽重整進(jìn)料分離包括碳氧化物中的至少一種和氣態(tài)烴中的至少一種的氫耗盡氣流的至少一部分，使所分離的氫耗盡流的至少一部分與氧化劑接觸以產(chǎn)生經(jīng)加熱的流，和將來自所述經(jīng)加熱的流的熱的至少一部分提供至所述陽極排氣和/或提供至所述包括烴的烴流。
8.如權(quán)利要求I的方法，進(jìn)一步包括將空氣和二氧化碳提供至所述熔融碳酸鹽燃料電池的陰極，其中所述空氣包括分子氧；和控制所述空氣和/或二氧化碳的流速以使得二氧化碳與分子氧的摩爾比率為至少2。
9.如權(quán)利要求I的方法，進(jìn)一步包括使提供至所述熔融碳酸鹽陽極的所述分子氫的至少一部分在所述熔融碳酸鹽燃料電池的陽極中的一個或多個陽極電極處與氧化劑混合，和以至少0. Iff/cm2的電功率密度自所述熔融碳酸鹽燃料電池產(chǎn)生電。
10.一種熔融碳酸鹽系統(tǒng)，其包括 熔融碳酸鹽燃料電池，其被設(shè)置為以一定流速接收包括分子氫的含氫流，以使得所述熔融碳酸鹽燃料電池的陽極中的氫利用率小于50% ； 一個或多個重整器，其可操作地耦合至所述熔融碳酸鹽燃料電池，至少一個重整器被設(shè)置以接收烴和來自所述熔融碳酸鹽燃料電池的陽極排氣，且被設(shè)置以允許所述陽極排氣與所述烴充分地混合以至少部分地重整所述烴中的某些烴以產(chǎn)生重整的產(chǎn)物流，其中所述重整的產(chǎn)物流包括分子氫和至少一種碳氧化物；和高溫氫分離裝置，其為所述重整器中的至少一個的部分或耦合至所述重整器中的至少一個，且可操作地耦合至所述熔融碳酸鹽燃料電池，其中所述高溫氫分離裝置包括一個或多個高溫氫分離薄膜且被設(shè)置以接收重整的產(chǎn)物流且將包括分子氫的至少一部分的流提供至所 述熔融碳酸鹽燃料電池。
全文摘要
本文描述用于操作熔融碳酸鹽燃料電池系統(tǒng)的方法和系統(tǒng)。用于操作熔融碳酸鹽燃料電池系統(tǒng)的方法包括將包括分子氫的含氫流提供至熔融碳酸鹽燃料電池的陽極部分；控制含氫流至陽極的流速以使得陽極中的分子氫利用率小于50％；將來自熔融碳酸鹽燃料電池的包括分子氫的陽極排氣與包括烴的烴流混合；使陽極排氣與烴流的混合物的至少一部分與催化劑接觸以產(chǎn)生蒸汽重整進(jìn)料；自蒸汽重整進(jìn)料分離分子氫的至少一部分；和將所分離的分子氫的至少一部分提供至熔融碳酸鹽燃料電池陽極。
文檔編號H01M8/18GK102804471SQ201080027150
公開日2012年11月28日 申請日期2010年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月16日
發(fā)明者崔晶瑜, E·E·恩沃爾, J·W·約翰斯頓, M·L·喬施, S·L·惠靈頓 申請人:國際殼牌研究有限公司