專利名稱：氧化還原液流電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化還原液流電池。更詳細(xì)地，本發(fā)明涉及使用漿料狀負(fù)極液和/或正極液的氧化還原液流電池。
背景技術(shù)：
極其期望可再生清潔能源如光伏發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、水力發(fā)電等成為主要能源以代替化石能源。然而，這些能源的劣勢在 于，因?yàn)槭褂米匀荒埽运玫降碾娏S環(huán)境變化而大大變化。因此，在向目前存在的包括熱電發(fā)電或核電發(fā)電的電力系統(tǒng)中供應(yīng)通過這些能源得到的電力時(shí)，需要先儲存用于穩(wěn)定的電力并然后供應(yīng)電力。對于這種電力儲存，已經(jīng)對二次電池如氧化還原液流電池和NAS (鈉硫)電池、超導(dǎo)飛輪等的使用進(jìn)行了研究。特別地，氧化還原液流電池有希望成為用于電力儲存的二次電池，因?yàn)槠淠軌蛟诔叵逻\(yùn)行并且通過提高或降低所使用電極液的體積能夠容易地對電力儲存容量進(jìn)行設(shè)計(jì)。目前，作為氧化還原電池的一種的釩氧化還原液流電池現(xiàn)在正處于實(shí)際應(yīng)用階段(例如電子技術(shù)綜合研究所匯報(bào)(Bulletin of the Electrotechnical Laboratory),第63卷，第4、5號非專利文獻(xiàn)I)。此外，日本特開2005-209525號公報(bào)(專利文獻(xiàn)I)提出了使用非質(zhì)子有機(jī)溶劑、用于負(fù)極反應(yīng)的U4+/U3+和用于正極反應(yīng)的UO2YUO22+的鈾氧化還原液流電池，因?yàn)槟軌蛱峁┍肉C氧化還原液流電池更高的電動(dòng)勢?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2005-209525號公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I :電子技術(shù)綜合研究所匯報(bào)，63卷，第4、5號

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題在釩氧化還原液流電池和鈾氧化還原液流電池中，引發(fā)所使用電極液中的氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)的溶解度低。因此，所得到的電池的能量密度不超過十幾至幾十Wh/L。因此，在這種低能量密度的情況下，為了構(gòu)造電力儲存系統(tǒng)，安裝規(guī)模變得非常巨大。因此，期望盡可能地提高能量密度并提高每單位安裝規(guī)模的電力儲存量。本發(fā)明要解決的問題因此，本發(fā)明提供一種氧化還原液流電池，其包含電極單元，所述電極單元包含負(fù)極單元、正極單元和將其隔開的隔膜，其中所述負(fù)極單元和正極單元中的至少一種包含漿料狀電極液、多孔集電體和外殼；用于儲存所述漿料狀電極液的槽；以及用于將所述漿料狀電極液在所述槽與所述電極單元之間循環(huán)的管道。發(fā)明效果
在本發(fā)明的氧化還原液流電池中，負(fù)極液和/或正極液為漿料狀電極液且在含有所述電極液側(cè)的所述負(fù)極單元和/或正極單元中的集電體為多孔集電體。漿料狀電極液的使用使得可在保持高能量密度的同時(shí)實(shí)現(xiàn)具有高充放電效率的電力儲存系統(tǒng)。此外，多孔集電體的使用使得即使將固體粒子用作在漿料狀電極液中引發(fā)氧化還原反應(yīng)的活性材料時(shí)仍可以增加固體粒子與集電體的碰撞。結(jié)果，能夠提高充放電效率。此外，通過規(guī)定多孔集電體的構(gòu)造和設(shè)置位置，能夠防止由固體粒子造成的堵塞。此外，由于多孔集電體中的細(xì)孔在規(guī)定方向上蜿蜒前行，所以能夠延長與正極液和/或負(fù)極液的接觸時(shí)間并能夠獲得更高的能量密度和充電效率。還另外，通過進(jìn)一步包含用于控制漿料狀電極液的流速的控制回路，防止了漿料狀電極液中的成分殘留在集電體中，因此，能夠獲得更高的能量密度和充電效率。而且，由于漿料狀電極液為在負(fù)極單元側(cè)的負(fù)極液并含有金屬粒子的固體狀負(fù)極活性材料粒子和非水溶劑，所以能夠獲得更高的能量密度和充電效率。此外，由于漿料狀電極液為在負(fù)極單元側(cè)的負(fù)極液并含有鋰粒子的固體狀負(fù)極活性材料粒子，所以能夠獲得更高的能量密度和充電效率。此外，由于漿料狀電極液含有離子液體的非水型溶劑，所以可獲得維護(hù)自由(maintenance-free)的氧化還原液流電池。


圖I是本發(fā)明氧化還原液流電池的示意性構(gòu)造圖。圖2是漿料狀負(fù)極液的示意性說明圖。圖3a是本發(fā)明的負(fù)極集電體的一個(gè)實(shí)例的示意性橫截面圖。圖3b是在圖3a中的A_A’面中的示意性橫截面圖。圖4是本發(fā)明負(fù)極集電體的一個(gè)實(shí)例的示意性橫截面圖。圖5是漿料狀負(fù)極液的蜿蜒前行的說明圖。圖6是本發(fā)明氧化還原液流電池的示意性構(gòu)造圖。
具體實(shí)施例方式氧化還原液流電池的構(gòu)造本發(fā)明的氧化還原液流電池具有電極單元，所述電極單元包含負(fù)極單元、正極單元和將其隔開的隔膜。另外，在上述說明中，將正極和負(fù)極統(tǒng)稱為電極。負(fù)極單元和正極單元中的至少一種包含漿料狀電極液、外殼和集電體。另外，在含有漿料狀電極液側(cè)中的電極單元的集電體為多孔集電體。如果集電體是多孔的，則漿料狀電極液中的固體粒子與集電體的碰撞次數(shù)能夠增大。結(jié)果，能夠獲得在保持高能量密度的同時(shí)具有高充放電效率的電力儲存系統(tǒng)。在本文中，多孔集電體并不是必須要與外殼和隔膜鄰接；然而，優(yōu)選的是，多孔集電體與外殼和隔膜中的至少一種鄰接，更優(yōu)選的是，多孔集電體與外殼和隔膜兩者都鄰接。如果多孔集電體與外殼和隔膜中的至少一種鄰接，則使得可向集電體傳遞更多的電極液并使得更易于將集電體固定在電池中。此外，如果集電體與外殼和隔膜兩者都鄰接，則使得可向集電體傳遞更多的電極液并使得更容易地將集電體固定在電池中。還此外，氧化還原液流電池具有用于儲存漿料狀電極液的槽和用于將漿料狀電極液在槽與電極單元之間循環(huán)的管道。由于上述構(gòu)造，能夠獲得在保持高能量密度的同時(shí)具有高充放電效率的電力儲存系統(tǒng)。下文中，參考圖I和6對氧化還原液流電池的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說明。圖I和6是本發(fā)明氧化還原液 流電池的示意性構(gòu)造圖。圖I中所示的氧化還原液流電池A具有負(fù)極單元I和正極單元10。負(fù)極單元I和正極單元10通過隔膜2隔開。負(fù)極單元I和正極單元10中的至少一種包含漿料狀電極液、外殼和集電體。圖I顯示了僅有負(fù)極單元I具有漿料狀電極液(負(fù)極液)的情況的實(shí)例；然而，可還將漿料狀電極液(正極液)用于正極單元，或者可僅將正極液用于正極單元。在圖I中，在含有負(fù)極液的側(cè)的負(fù)極單元I中的集電體3是多孔的并以與外殼4和隔膜2鄰接的方式安裝。在圖6中，以與隔膜2鄰接、但不與外殼4鄰接(不直接接觸)的方式安裝集電體3，因?yàn)樵诩婓w3與外殼4之間安裝了緩沖材料B。此外，氧化還原液流電池具有儲存負(fù)極液6的槽5和用于使負(fù)極液6在槽5與在含負(fù)極液的側(cè)中的負(fù)極單元I之間循環(huán)的管道7。緩沖材料B沒有特別限制，只要其含有不與電極液(圖6中為負(fù)極液)的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)或不溶于所述電極液的物質(zhì)中的材料且為具有緩沖性能的材料即可。所述緩沖材料B可包含樹脂粒子或圓棒。另外，在圖6中，將緩沖材料用作用于防止集電體與外殼相互鄰接的隔片且可使用不具有緩沖性能的隔片。通過集電體3與外殼4之間的緩沖材料B形成的體積優(yōu)選為負(fù)極單元的總體積的20%以下。在圖I和6中，標(biāo)號8a表不負(fù)極液6向負(fù)極單兀的流入口 ；8b表不負(fù)極液6從負(fù)極單元的流出口 ；9a表示負(fù)極液6向槽的流入口 ；9b表示負(fù)極液6從槽的流出口；且15表示泵。正極單元10在外殼11中具有正極活性材料12、非水溶劑13和集電體14。如圖I和6中所不，由于多孔集電體3以與外殼4和隔膜2兩者或僅與外殼4鄰接的方式安裝，所以負(fù)極液6能夠通過多孔集電體。結(jié)果，由于能夠提高負(fù)極液6在多孔集電體的細(xì)孔中的流速，所以能夠抑制由于負(fù)極液6的固體物質(zhì)的堆積(阻塞)而造成的多孔集電體的堵塞。即，能夠防止因限速物質(zhì)擴(kuò)散而造成的內(nèi)部阻抗的增大，因此，能夠在高電流密度下實(shí)施充放電。下文中，將對本發(fā)明的氧化還原液流電池的運(yùn)行原理和各個(gè)構(gòu)成元件的代表性實(shí)施方式進(jìn)行說明。氧化還原液流電池的運(yùn)行原理圖I中所示的氧化還原液流電池使用衆(zhòng)料作為負(fù)極液。所述負(fù)極液通常含有固體狀負(fù)極活性材料粒子和非水溶劑。此外，負(fù)極液顯示了液體性狀且、儲存在槽5中并通過泵15供應(yīng)至負(fù)極單元I中。在放電反應(yīng)時(shí)，在負(fù)極單元I中例如固體狀負(fù)極活性材料粒子為鋰粒子的情況中，鋰粒子與集電體3的碰撞造成氧化反應(yīng)負(fù)極單元Li (固體)一Li+(離子)+e_(電子)。
此時(shí)，將產(chǎn)生的電子收集在集電體3中并通過外部布線經(jīng)由外部負(fù)荷(照明、電子設(shè)備、電動(dòng)機(jī)、加熱器等)流向集電體14。另一方面，經(jīng)由非水溶劑將Li+從負(fù)極單元I通過隔膜2而轉(zhuǎn)移至正極單元10。另一方面，在正極單元10中，在其中正極活性材料12為例如鈷酸鋰(LiCoO2)的情況中，Li+(離子)從正極單元10中的隔膜2轉(zhuǎn)移至非水溶劑13。另外，轉(zhuǎn)移的Li+與流向集電體14的電子一起造成還原反應(yīng)正極單元LihCo02+xLi+(離子)+xe_(電子)—LiCo02。另一方面，在充電反應(yīng)時(shí)，與放電反應(yīng)相反，通過外部電源引發(fā)氧化還原反應(yīng)負(fù)極單元Li+(離子)+e_(電子)一Li (固體)，且正極單元=LiCoO2— Li1_xCo02+xLi+(離子)+xe'此時(shí)，在正極單元10中產(chǎn)生的電子收集在集電體14中并通過外部布線經(jīng)由外部電源(充電器、直流電源等)流向負(fù)極側(cè)的集電體3。同時(shí)，經(jīng)由非水溶劑13，Li+(離子)從正極單元10通過隔膜2轉(zhuǎn)移至負(fù)極單元I。以上述方式，能夠?qū)嵤┏浞烹?。漿料狀電極液漿料狀電極液是指含有分散在非水溶劑中的固體狀電極活性材料的分散液。所述固體狀電極活性材料粒子在負(fù)極中為固體狀負(fù)極活性材料，在正極中為固體狀正極活性材料。固體狀活性材料在電極液中的濃度沒有特別限制。然而，如果濃度太高，則多孔集電體傾向于堵塞，如果濃度太低，則在一些情況中儲存性能可能劣化。因此，固體狀活性材料的濃度優(yōu)選在0. 5 20wt %的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2 50wt %的范圍內(nèi)。圖2顯示了漿料狀負(fù)極液21的示意性說明圖。負(fù)極液21含有在充放電反應(yīng)時(shí)造成氧化還原反應(yīng)的固體狀負(fù)極活性材料粒子22a和22b、以及能夠分散這些粒子的非水溶劑23，并顯示出液體性狀。為了提高溶液的離子傳導(dǎo)率，可向漿料狀負(fù)極液21中添加支持電解質(zhì)(未示出)。此外，在正極單元側(cè)，可使用漿料狀正極液。在這種情況下，與負(fù)極液21類似，能夠使用固體狀正極活性材料粒子和能夠分散所述粒子的非水溶劑。另外顯示了，粒子22a設(shè)置在粒子22b之前。下文中，將對電極液(負(fù)極液和正極液)的各種成分進(jìn)行說明。(A)負(fù)極液(I)固體狀負(fù)極活性材料粒子可用作固體狀負(fù)極活性材料粒子的實(shí)例為有機(jī)化合物材料如醌類物質(zhì)(例如苯醌、萘醌和蒽醌)和硫醇類物質(zhì)(例如苯硫醇、丁烷_2，3- 二硫醇和5-己烯-3-硫醇);碳材料如石墨、硬碳、筆鉛和活性炭；金屬材料如鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、鋁和鍶；鋰合金材料如鋰-錫型和鋰-硅型；以及過渡金屬如釩、鈾、鐵和鉻的粒子。在上述材料的粒子中，在其中鋰離子參與氧化還原反應(yīng)的情況中優(yōu)選碳材料粒子。在碳材料粒子中，特別優(yōu)選使用在表面上承載無定形碳的石墨粒子。石墨粒子的使用大大抑制了在充電時(shí)在負(fù)極反應(yīng)中產(chǎn)生的有機(jī)溶劑和鋰鹽的分解反應(yīng)。結(jié)果，能夠獲得具有提高的充放電循環(huán)壽命且其中因分解反應(yīng)而造成的氣體產(chǎn)生受到抑制的電池。此外，優(yōu)選使用在放電時(shí)能夠從固體轉(zhuǎn)化成離子并在充電時(shí)能夠從離子轉(zhuǎn)化成固體的金屬材料粒子。所述金屬材料粒子具有優(yōu)異的每單位體積和重量的高放電容量。由于金屬材料粒子在放電時(shí)每次粒子碰撞集電體而造成部分離子化，所以其粒徑逐漸變小。因此，能夠抑制由金屬材料粒子造成的集電體的堵塞。此外，已知的是，在充電時(shí)，金屬材料通常在集電體表面上產(chǎn)生針狀析出物(樹枝狀析出物)?？稍跇渲钗龀鑫锷L至一定尺寸的情況下，通過調(diào)節(jié)負(fù)極液的傳送壓力使將所述樹枝狀析出物破碎并將其除去。因此，金屬材料粒子的極端粒徑增大幾乎不發(fā)生且粒徑大小能夠保持恒定。固體狀負(fù)極活性材料粒子的粒徑優(yōu)選為0. 01 100 U m。如果粒徑小，則粒子能夠均勻地分散在非水溶劑中。因此，能夠得到具有充分液體性狀的漿料。結(jié)果，可以通過廉價(jià)的泵來傳送(循環(huán))負(fù)極液而不需要使用特殊泵。特別地，作為非水溶劑，優(yōu)選下述具有 高粘度的離子液體，因?yàn)閹缀醪辉斐晒腆w狀負(fù)極活性材料粒子與非水溶劑的分離且能夠穩(wěn)定地保持液體性狀。此外，在裝載時(shí)固體狀負(fù)極活性材料粒子的粒徑優(yōu)選為0.01 Pm以上。具有0.01 um以上粒徑的粒子的有利之處在于，粒子幾乎不在負(fù)極液中形成聚集體且負(fù)極集電體幾乎不被所述粒子堵塞。此外，所述粒子的有利之處還在于，制造成本低且可經(jīng)濟(jì)地獲得所述粒子。另外，盡管能夠使用小于0. 01 i! m的粒子，但所述固體狀負(fù)極活性材料粒子會通過充電時(shí)的電堆積而生長。因此，即使使用具有0.01 以下粒徑的粒子，在每次重復(fù)充放電時(shí)所述粒子也發(fā)生生長，因此，使用粒徑小于0. 01 y m的粒子毫無意義。(2)非水溶劑用于負(fù)極單元的非水溶劑的實(shí)例可以為環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丁酯；鏈狀碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯；內(nèi)酯如Y-丁內(nèi)酯(GBL)和Y-戊內(nèi)酯；呋喃如四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃；醚如乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二氧己環(huán)、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚；二甲基亞砜、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯等。還可以使用離子液體。特別地，在安全性方面，優(yōu)選既不具有揮發(fā)性也不具有可燃性的離子液體，且通過添加揮發(fā)性非水溶劑能夠消除可燃性。另外，揮發(fā)性非水溶劑會蒸發(fā)因此必須定期補(bǔ)充，另一方面，由于離子液體不是揮發(fā)性的，所以可以減少補(bǔ)充的次數(shù)，由此離子液體在可降低維護(hù)成本方面是有利的。離子液體的實(shí)例可以為咪唑鍵型陽離子與氟化硼陰離子(BF4_)、六氟磷酸根陰離子(PF6-)、三氟甲磺酸根陰離子(CF3SO3-) (TF)、雙(三氟甲磺?；?酰亞胺陰離子(N(CF3SO2)2O、(TFSI)和碘離子(D的熔融鹽；和脂族季銨陽離子與BF4_、PF6_、TF、TFSI和r的熔融鹽。優(yōu)選用作咪唑鍵型陽離子的實(shí)例可以為I-乙基-3-甲基咪唑鍵(EMI)離子、I-丁基-3-甲基咪唑鐺(BMI)離子、I-己基-3-甲基咪唑 “ (HMI)離子、I-丙基-3-甲基咪唑錨(MPI)離子、1，2_ 二甲基-3-丙基咪唑鐐(DMPI)離子等。優(yōu)選用作脂族季銨型陽離子的實(shí)例可以為四乙銨(TEA)離子、三乙基甲基銨(TEMA)離子、三甲基丙基銨(TMPA)離子等。優(yōu)選用作其他陽離子物種的實(shí)例可以為甲基丙基哌啶(pipelidinium) (MPPi)離子、丁基甲基哌啶(BMPi)離子、甲基丙基吡咯烷(MPPy)離子、丁基甲基吡咯烷鍵(BMPy)離
罕坐丁寸o此外，在上述離子液體中從對氧化還原具有寬電位窗的觀點(diǎn)來看，TMPA-TFSI,MPPy-TFSI、EMI-TFSI 和 EMI-TF 是優(yōu)選的。還更優(yōu)選的離子液體為電位窗、粘度和/或離子傳導(dǎo)率在如下范圍內(nèi)的離子液體。離子液體的電位窗相對于Ag/Ag+優(yōu)選為-2. 5V 2. OV0如果在低電位側(cè)的電位高于-2. 5V，則難以將堿金屬如鈉和鉀以及堿土金屬如鎂、鈣和鍶用作活性材料。如果在高電位側(cè)的電位低于2. 0V，則難以將諸如鈾和硫的材料用作活性材料。離子液體的電位窗相對于Ag/Ag+更優(yōu)選為-2. 0 I. 5V。如果在低電位側(cè)的電位高于-2. 0V，則電位變得比氫產(chǎn)生電位高且離子液體對水基型溶劑的優(yōu)勢有時(shí)會下降。如果在高電位側(cè)的電位低于I. 5V，則離子液體對水基型溶劑的優(yōu)勢有時(shí)會下降。如果電位窗在所述范圍內(nèi)，則能夠構(gòu)造具有更高電動(dòng)勢的電池。另外，電位窗是指通過測量在實(shí)施循環(huán)伏安法時(shí)檢測到急劇的氧化電流或還原電流時(shí)的電位而得到的值。離子液體的粘度在20°C下優(yōu)選在I 500mPa *s的范圍內(nèi)。如果粘度低于ImPa .s,則離子液體的穩(wěn)定性在一些情況下可能會下降。如果粘度高于500mPa .s，則用于循環(huán)離子
液體的泵的負(fù)荷在一些情況下可能變得太高。更優(yōu)選的粘度在10 150mPa *s的范圍內(nèi)，如果粘度在所述范圍內(nèi)，則能夠很好地實(shí)施離子液體在負(fù)極中的滲透。另外，粘度是指通過利用由TA儀器(TA Instruments)制造的AR 2000進(jìn)行測量而獲得的值。離子液體的離子傳導(dǎo)率在25°C下優(yōu)選在0. 05 25mS/cm的范圍內(nèi)。如果離子傳導(dǎo)率低于0. 05mS/cm，則電池的電阻變得太高，由此充放電的能量效率在一些情況下可能會下降。如果離子傳導(dǎo)率高于25mS/cm，則電流泄露變得明顯，因此，能量儲存性在一些情況下可能會下降。還更優(yōu)選的離子傳導(dǎo)率在I 15mS/cm的范圍內(nèi)，如果其在所述范圍內(nèi)，則能夠很好地實(shí)施氧化還原液流電池的充放電反應(yīng)。另外，離子傳導(dǎo)率是指通過使用由S0LARTR0NPUBLIC COMPANY UMITED制造的1280Z型電化學(xué)測量系統(tǒng)在IOOOHz下對交流阻抗進(jìn)行測量而得到的值。相對于100重量份的固體狀負(fù)極活性材料粒子，優(yōu)選使用在I 200重量份范圍內(nèi)的非水溶劑。使用在所述范圍內(nèi)的非水溶劑提供了更高的能量密度和充電效率。非水溶劑的用量更優(yōu)選在5 100重量份的范圍內(nèi)。(3)支持電解質(zhì)為了提高非水溶劑的離子傳導(dǎo)率并構(gòu)造具有高輸出性能的使用非水溶劑的氧化還原液流電池，可向負(fù)極液中添加支持電解質(zhì)。用作支持電解質(zhì)的實(shí)例可包括鋰鹽如高氯酸鋰、氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、三氟乙酸鋰(LiCF3COO)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、雙(三氟甲磺?；?酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)等。此外，還可使用選自鈉、鉀、銣、銫和四甲基銨中的至少一種陽離子與選自氟化硼陰離子(BF4_)、六氟磷酸根陰離子(PF6_)、三氟甲磺酸根陰離子(CF3SO3O (TF)、雙(三氟甲磺?；?酰亞胺陰離子(N(CF3SO2)2-(TFSI)和碘離子(I—)中的至少一種陰離子的鹽。相對于全部負(fù)極液，支持電解質(zhì)的添加量優(yōu)選在0. 01 2mol/L的范圍內(nèi)。為了構(gòu)造具有特別高輸出性能的使用離子液體的氧化還原液流電池，其更優(yōu)選在0. I lmol/L的范圍內(nèi)。特別地，在將金屬如鋰、鈉或鉀用作固體狀負(fù)極材料粒子的情況中，支持電解質(zhì)優(yōu)選為含金屬離子的鹽。例如，在將鋰用作固體狀負(fù)極活性材料粒子的情況中，支持電解質(zhì)優(yōu)選為鋰鹽如六氟磷酸鋰(LiPF6)。使用與上述相同的金屬類型的組合使得易于引起負(fù)極單元中的固體狀負(fù)極活性材料粒子的氧化還原反應(yīng)且在支持電解質(zhì)中含有的金屬離子也參與所述反應(yīng)，因此，能夠提高充放電效率。(4)負(fù)極集電體負(fù)極集電體具有通過從固體狀負(fù)極活性材料粒子接收電子來集電的功能。負(fù)極集電體由發(fā)泡體、燒結(jié)金屬無紡 布、膨脹材料、網(wǎng)眼加工的材料制成并具有多孔性能。優(yōu)選以與負(fù)極外殼和隔膜鄰接的方式安裝負(fù)極集電體。由此，幾乎所有的負(fù)極液都能夠通過負(fù)極集電體的細(xì)孔內(nèi)部而從負(fù)極液的流入口到達(dá)負(fù)極液的流出口。因此，能夠增加負(fù)極集電體與固體狀負(fù)極活性材料粒子的碰撞概率。圖3a是負(fù)極集電體的一個(gè)實(shí)例的示意性橫截面圖且所述圖還一起顯示了負(fù)極液的流動(dòng)方向。圖3b是圖3a的A-A’面中的示意性橫截面圖。在圖3a和3b中，負(fù)極液的流動(dòng)方向與從負(fù)極液的流入口到流出口的方向平行。在這些圖中，標(biāo)號31表示負(fù)極集電體；32a和32b表示固體狀負(fù)極活性材料粒子；33表示非水溶劑；34表示負(fù)極液的流動(dòng)方向；35表不外殼；且36表75隔膜。如這些圖中所不,在負(fù)極單兀中，集電體31位于外殼35與隔膜36之間。在集電體31中，存在多個(gè)孔，由此集電體是多孔的。含有固體狀負(fù)極活性材料粒子32a和32b以及非水溶劑33的負(fù)極液沿集電體31中負(fù)極液的流動(dòng)方向34流動(dòng)。圖4是負(fù)極集電體的另一個(gè)實(shí)例的示意性橫截面圖且所述圖還一起顯示了負(fù)極液的流動(dòng)方向。在圖4中，負(fù)極液的流動(dòng)方向在從負(fù)極液的流入口到流出口的方向上蜿蜒前行。在這些圖中，標(biāo)號41表示負(fù)極集電體；42a和42b表示固體狀負(fù)極活性材料粒子；43表不非水溶劑；44表不負(fù)極液的流動(dòng)方向；45表不外殼；且46表不隔膜。負(fù)極集電體41包含第一負(fù)極集電體41a和第二負(fù)極集電體41b。如圖4中所示，在負(fù)極單元中，集電體41位于外殼45與隔膜46之間。在集電體41中，存在多個(gè)孔，由此集電體是多孔的。含有固體狀負(fù)極活性材料粒子42a和42b以及非水溶劑43的負(fù)極液沿集電體41中負(fù)極液的流動(dòng)方向44流動(dòng)。在本文中，在圖4中，在使第一負(fù)極集電體41 a的開口和第二負(fù)極集電體4 Ib的開口相互周期性錯(cuò)開的同時(shí)對其進(jìn)行設(shè)置。結(jié)果，負(fù)極液的流動(dòng)方向在從負(fù)極液的流入口到流出口的方向上蜿蜒前行。然后，將參考圖5對負(fù)極液的蜿蜓前行進(jìn)行描述。用于負(fù)極液中的固體狀負(fù)極活性材料粒子的溶液傳送通道的長度I優(yōu)選滿足如下關(guān)系表達(dá)式1 ^ 2nLl+(2n-l){(d2+(L-2nLl)/(2n_l))2}°_5。在所述表達(dá)式中，L表不負(fù)極集電體的長度；L1表不第一負(fù)極集電體與第二負(fù)極集電體的長度(厚度)；(1表示固體狀負(fù)極活性材料粒子的平均粒徑；且n表示第一負(fù)極集電體和第二負(fù)極集電體的對的數(shù)目。在本文中，所示出的實(shí)例為其中第一負(fù)極集電體與第二負(fù)極集電體具有相同厚度的情況。通過滿足上述關(guān)系表達(dá)式，在與負(fù)極液的流動(dòng)方向平行的方向上，在第一負(fù)極集電體中流動(dòng)的固體狀負(fù)極活性材料粒子和在第二負(fù)極集電體中流動(dòng)的固體狀負(fù)極活性材料粒子能夠有效地分別與下游的第二負(fù)極集電體和下游的第一負(fù)極集電體發(fā)生碰撞。結(jié)果，能夠有效地實(shí)施固體狀負(fù)極活性材料粒子與負(fù)極集電體之間的電子的給予和接收，并能夠提高充放電效率。此外，在該集電體中，在集電體的孔中負(fù)極液的流動(dòng)傾向于呈現(xiàn)不規(guī)則性并因湍流而傾向于局部地產(chǎn)生傳送壓差。其結(jié)果，能夠抑制因固體狀負(fù)極活性材料粒子的堆積而造成的負(fù)極集電體的堵塞。負(fù)極集電體的實(shí)例可以為金屬材料、碳質(zhì)材料、導(dǎo)電金屬氧化物材料等。優(yōu)選作為金屬材料的物質(zhì)為具有電子傳導(dǎo)性且在酸性氣氛中具有耐腐蝕性的材料。實(shí)際上，能夠使用貴金屬如Au、Pt和Pd ;以及Ti、Ta、W、Nb、Ni、Al、Cr、Ag、Cu、Zn、Su和Si。還可使用這些金屬材料的氮化物和碳化物，不銹鋼，以及合金如Cu-Cr、Ni-Cr和Ti-Pt。從其他化學(xué)副反應(yīng)更少的觀點(diǎn)來看，所述金屬材料優(yōu)選含有選自Pt、Ti、Au、Ag、Cu、Ni和W中的至少一種元素。由于比電阻低，所以即使在面方向上取出電流時(shí)，這些金屬材料仍能夠抑制電壓的下降。優(yōu)選作為碳質(zhì)材料的物質(zhì)為化學(xué)穩(wěn)定并具有導(dǎo)電性的材料。實(shí)例為碳粉末和碳纖維如乙炔黑、Balkan、科琴黑、爐黑、VGCF、碳納米管、碳納米角、富勒烯等。導(dǎo)電金屬氧化物材料的實(shí)例可以為氧化錫、銦錫氧化物(ITO)、氧化銻摻雜的氧化
錫等。此外，在使用在酸性氣氛中的耐腐蝕性差的金屬材料如Cu、Ag和Zn的情況中，可利用如AiuPt和Pd等的具有耐腐蝕性的貴金屬和金屬，以及碳、石墨、玻璃碳、導(dǎo)電聚合物、導(dǎo)電氮化物、導(dǎo)電碳化物和導(dǎo)電氧化物對耐腐蝕性差的上述金屬的表面進(jìn)行包覆。導(dǎo)電聚合物的實(shí)例為聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚(對苯撐)、聚(對苯撐亞乙烯)等。導(dǎo)電氮化物的實(shí)例為氮化碳、氮化硅、氮化鎵、氮化銦、氮化鍺、氮化鈦、氮化鋯、氮化鉈等。導(dǎo)電碳的實(shí)例為碳化鉭、碳化硅、碳化鋯、碳化鈦、碳化鑰、碳化鈮、碳化鐵、碳化鎳、碳化鉿、碳化鎢、碳化釩、碳化鉻等。導(dǎo)電金屬氧化物材料的實(shí)例為氧化錫、銦錫氧化物(ITO)、氧化銻摻雜的氧化錫等。⑶正極液(I)固體狀正極活性材料粒子固體狀正極活性材料粒子的實(shí)例為錳酸鋰、鎳酸鋰、硫、四價(jià)或五價(jià)釩氧化物等的粒子。固體狀正極活性材料粒子的粒徑優(yōu)選為0. 01 100 i! m。在將漿料狀電極液用于負(fù)極單元和正極單元兩者的情況中(i)在使用鋰離子作為離子物種的情況中，優(yōu)選組合是將鋰金屬或者錫型或硅型鋰合金用于固體狀負(fù)極活性材料粒子，并將錳酸鋰、鎳酸鋰或硫用于固體狀正極活性材料粒子；和(ii)在將氫離子或氫氧根離子用作離子物種的情況中，優(yōu)選組合是將有機(jī)化合物材料如醌類物質(zhì)(例如苯醌、萘醌和蒽醌)和硫醇類物質(zhì)(例如苯硫醇、丁烷_2，3-二硫醇和5-己烯-3-硫醇)或者二價(jià)或三價(jià)釩氧化物用于固體狀負(fù)極活性材料粒子并將四價(jià)或五價(jià)釩氧化物用于固體狀正極活性材料粒子。(2)可將相同的負(fù)極液的非水溶劑、支持電解質(zhì)和負(fù)極集電體用于正極液的非水溶劑、支持電解質(zhì)和正極集電體。(C)可將漿料狀負(fù)極液和正極液用于負(fù)極單元和正極單元兩者，也可將漿料狀電極液僅用于其中的一種。在這種情況下，例如，可將含有電極活性材料和非水溶劑的用于非水二次電池的電解液用于其他電極單元。在電極活性材料中，可將含鋰的氧化物用作正極活性材料。特別地，實(shí)例可以為含鋰的金屬氧化物如 LiCoO2' LiNiO2, LiMn2O4' LiNi1^xMxO2 (M 為過渡金屬元素)、LiCoxNi1^xO2 (0
<X < I)，且在使用這些氧化物中的一種并將碳質(zhì)材料用作負(fù)極活性材料的情況中，電池具有優(yōu)勢；即，即使因碳質(zhì)材料自身的充放電而發(fā)生電壓變化(相對于Li/Li+為約IV)仍獲得了充分實(shí)用的運(yùn)行電壓，且已經(jīng)在電池的組裝之前以例如LiCo02、LiNIO2等的形式將電池的充放電反應(yīng)所需要的Li離子包含在電池中。此外，作為正極活性材料的其他實(shí)例可以為過渡金屬如釩、鈾、鐵和鉻；以及硫。其中，從每單位體積的能量密度高且適用于將系統(tǒng)小型化的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用錳酸鋰、鎳酸鋰和硫。作為負(fù)極活性材料，可通常使用筆鉛型碳材料。筆鉛型碳材料可包括例如天然石墨；粒狀形式(例如鱗狀、塊狀、纖維狀、須狀、球狀、破碎狀)的人造石墨；由石墨化產(chǎn)物代表的高結(jié)晶性石墨如中間相碳微球、中間相浙青粉末和等方性浙青粉末；以及難石墨化的
碳如樹脂燒成碳。還可使用其混合物。此外，還可使用氧化錫、硅型負(fù)極活性材料以及具有高容量的合金型負(fù)極活性材料。在上述負(fù)極液中所例示的所有溶劑都可用作非水溶劑。相對于100重量份的電極活性材料，可以以I 200重量份范圍內(nèi)的量使用所述非水溶劑。隔膜關(guān)于隔膜，優(yōu)選使用防止負(fù)極活性材料與正極活性材料的混合并具有傳導(dǎo)離子但對電子絕緣的功能的隔膜。例如，可將由對電極液化學(xué)穩(wěn)定并具有絕緣性能的聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亞胺、玻璃纖維等制成的多孔體的膜用于隔膜。在多孔體的膜中，由于因膜中的細(xì)孔被非水溶劑滲透而造成了細(xì)孔的毛細(xì)管作用，所以非水溶劑損失了流動(dòng)性。結(jié)果，多孔體的膜僅選擇性地通過離子。此外，不僅可將所述具有有意(intentional)的細(xì)孔的多孔體的多孔膜用作隔膜，還可將離子交換膜用作隔膜，所述離子交換膜為自身具有離子傳導(dǎo)性的多孔材料。特別地，在將漿料狀電極液用于在負(fù)極單元和正極單元兩者處的循環(huán)的情況中，傾向于因固體狀電極活性材料粒子的堆積而在負(fù)極單元側(cè)與正極單元側(cè)之間產(chǎn)生明顯的壓差。在這種情況下，優(yōu)選將離子交換膜用于隔膜。因?yàn)殡x子交換膜在構(gòu)成離子交換薄膜的聚合物的分子中傳導(dǎo)離子，所以與多孔隔膜中相比，即使產(chǎn)生壓差，細(xì)孔中的非水溶劑在離子交換膜中仍幾乎不流動(dòng)。結(jié)果，能夠抑制因化學(xué)短路而造成的電池性能的明顯下降。能夠?qū)⒈炯夹g(shù)領(lǐng)域中通常已知的所有膜用作離子交換膜，且通常能夠使用質(zhì)子傳導(dǎo)膜、陽離子交換膜、氫氧根離子傳導(dǎo)膜、陰離子交換膜等。(I)質(zhì)子傳導(dǎo)膜用于質(zhì)子傳導(dǎo)膜的材料沒有特別限制，只要其為具有質(zhì)子傳導(dǎo)性和電絕緣性能的材料即可。實(shí)例可以為聚合物膜、無機(jī)膜和復(fù)合膜。聚合物膜的實(shí)例為Nafion (由Du Pont De Nemours&Co.制造)、Aciplex (由旭化成株式會社(Asahi Chemical Industry Co. , Ltd.)制造)和Flemion (由旭硝子株式會社制造)的膜，其為全氟磺酸型電解質(zhì)膜；以及諸如聚苯乙烯磺酸、磺化的聚醚醚酮等的烴類電解質(zhì)膜。此外，在不具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的多孔膜的細(xì)孔中可以填充構(gòu)成上述聚合物膜的聚合物。
無機(jī)膜的實(shí)例為磷酸鹽玻璃、硫酸氫銫、聚(鎢磷酸)、多磷酸銨等的膜。復(fù)合材料膜的實(shí)例為通過將有機(jī)物如磺化的聚酰亞胺類聚合物和磺化的聚醚醚酮類聚合物與無機(jī)物如鎢酸、鎢磷酸和硫酸化的氧化鋯在分子水平上進(jìn)行復(fù)合而得到的膜。此外，在高溫(例如100°C以上)下使用電池的情況中，實(shí)例可以為磺化的聚酰亞胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、磺化的聚苯并咪唑、磷酸化的聚苯并咪唑、硫酸氫銫、多磷酸銨等的膜。離子交換膜優(yōu)選具有10_5S/cm以上的質(zhì)子傳導(dǎo)率。由于具有10_5S/cm以上的質(zhì)子傳導(dǎo)率，所以離子交換膜能夠抑制因膜中的歐姆損失而造成的電壓下降。更優(yōu)選的離子交換膜為具有10_3S/cm以上質(zhì)子傳導(dǎo)率的全氟磺酸聚合物或烴類聚合物的聚合物電解質(zhì)膜。
這種膜的實(shí)例為Nafion (由Du Pont De Nemours&Co.制造)、Aciplex (由旭化成株式會社制造)和Flemion(由旭硝子株式會社制造)的膜。為了提供斥水性能，可向離子交換膜中添加PTFE和PVDF，相反，為了提供親水性，可添加二氧化硅粒子和吸濕性樹脂。(2)陽離子交換膜陽離子交換膜可以為能夠傳輸陽離子如鋰離子、鈉離子和鉀離子的固體聚合物電解質(zhì)。實(shí)際上，實(shí)例可以為氟型離子交換膜如全氟碳磺酸膜和全氟碳羧酸膜；用磷酸浸潰的聚苯并咪唑膜、聚苯乙烯磺酸膜、磺化的苯乙烯-乙烯基苯共聚物膜等。(3)陰離子交換膜在電極液的陰離子傳輸率高的情況中，可使用陰離子交換膜?？梢詫㈥庪x子能夠移動(dòng)的固體聚合物電解質(zhì)膜用作陰離子交換膜。實(shí)際的實(shí)例可以為聚(鄰苯二胺)膜、具有銨衍生的基團(tuán)的氟類離子交換膜、具有銨衍生的基團(tuán)的乙烯基苯聚合物膜、氨化的氯甲基苯乙烯-乙烯基苯共聚物的膜、具有吡啶環(huán)或吡咯烷環(huán)的芳族聚合物膜等。⑷Ew 值離子交換膜優(yōu)選具有400 2000范圍內(nèi)的EW值。特別地，在離子交換膜由Naf ion制成的情況中，Ew值優(yōu)選在800 1200的范圍內(nèi)。如果Ew值低，則電池的電阻在一些情況下可能變高，如果Ew值高，則對于諸如使用流體的氧化還原液流電池的電池，在一些情況下膜強(qiáng)度可能變低。Ew值更優(yōu)選在900 1100的范圍內(nèi)。Ew值為根據(jù)如下表達(dá)式限定的值。Ew=每當(dāng)量官能團(tuán)的離子交換膜的干重=(離子交換膜的干重)/(具有離子交換性的官能團(tuán)的數(shù)目)。離子交換膜的干重是通過在60°C下將離子交換膜真空干燥72小時(shí)之后對所述膜進(jìn)行稱重而測得的值。具有離子交換性的官能團(tuán)的數(shù)目為通過氯化鈉滴定法測得的值。實(shí)際上，通過在向離子交換膜中添加氯化鈉之后測量PH值而定量測量活性官能團(tuán)，能夠測得官能團(tuán)的數(shù)目。(5)離子交換膜的形成方法離子交換膜可通過常規(guī)已知的方法來形成。實(shí)例可以為通過電解聚合法、等離子體聚合法、液相聚合法、固相聚合法等對正極或負(fù)極的集電體進(jìn)行涂布的方法?？筛鶕?jù)膜制造用單體的類型而適當(dāng)選擇這些方法。此外，可通過將集電體直接浸入構(gòu)成離子交換膜的聚合物溶液中實(shí)施堆積(涂布)。通常，涂布量優(yōu)選為至少lmg/cm2以上，更優(yōu)選2mg/cm2以上。涂布量的上限優(yōu)選為5mg/cm2。槽將電極液儲存在槽中。在本文中，在使用漿料狀正極液的情況中，需要用于儲存正極液的槽，在使用漿料狀負(fù)極液的情況中，需要用于儲存負(fù)極液的槽，在將漿料狀電極液分別用于正極單元和負(fù)極單元的情況中，需要用于儲存正極液和負(fù)極液的槽。槽的形狀沒有特別限制，可根據(jù)電池的用途或使用場所來適當(dāng)確定。此外，可以根據(jù)電池的期望容量而適當(dāng)確定槽的容量。此外，用于構(gòu)成槽的材料沒 有特別限制，只要其能夠保持電極液即可。管道連接管道以使得電極液在槽與電極單元之間循環(huán)。管道的形狀沒有特別限制，可根據(jù)電池的用途或使用場所來適當(dāng)確定。此外，構(gòu)成管道的材料沒有特別限制，只要其能夠保持電極液即可。其他構(gòu)成部件(I)泵將泵用于在電極單元與槽之間循環(huán)電極液。只要具有所述功能，則構(gòu)造和類型沒有限制。例如，在充放電時(shí)的電流量為幾安培數(shù)量級的情況中，優(yōu)選使用具有在Iml/分鐘以上流速下排放電極液的功能的泵。在充放電時(shí)的電流量為幾十安培數(shù)量級的情況中，提高電極液的流速以供應(yīng)必要量的電極液；然而，如果流速提高，則管道中與電極單元內(nèi)部的壓力增大，且必須使用用于提供高噴射壓力的特殊泵，因此，流速的上限優(yōu)選為100L/分鐘。(2)控制回路優(yōu)選的是，將用于控制漿料狀電極液流速的控制回路安裝在泵中以可變地調(diào)節(jié)所述電極液的流速。例如，控制回路向泵輸出下述的第一輸出水平和第二輸出水平。實(shí)際上，將基于第二輸出水平的由泵產(chǎn)生的電極液的流速設(shè)定為比基于第一輸出水平的由泵產(chǎn)生的流速高，且能夠周期性地實(shí)施從第一輸出水平到第二輸出水平的間歇式變化。通過實(shí)施所述輸出控制，在抑制泵的功率消耗的同時(shí)，能夠在間歇式的高流速下傳輸多孔集電體的細(xì)孔中的電極液。結(jié)果，堆積在細(xì)孔中的固體狀電極活性材料粒子能夠有效地流出。即，因?yàn)槟軌蚍乐构腆w狀電極活性材料粒子的堆積，所以能夠抑制集電體的表面積的下降且能夠保持在高電流密度下的充放電。此外，優(yōu)選的是，電極液在多孔集電體的細(xì)孔中的流動(dòng)，在第一輸出水平下為層流，在第二輸出水平下為湍流。通過使電極液的流動(dòng)為層流，能夠穩(wěn)定在充放電時(shí)的電壓。另一方面，通過使電極液的流動(dòng)在短時(shí)間內(nèi)為間歇式湍流，能夠有效地除去堆積在集電體細(xì)孔中的固體狀電極活性材料粒子。特別地，在將金屬材料如鋰、鈉和鉀用作固體狀電極活性材料粒子的情況中，優(yōu)選地，僅在充電時(shí)間內(nèi)，使得電極液在集電體的細(xì)孔中的流動(dòng)在第一輸出水平下為層流且在第二輸出水平下為湍流。由此，集電體的表面積增大且充電效率提高，因?yàn)樵趯恿髑樾蜗掠诩婓w表面上產(chǎn)生了針狀析出物(樹枝狀析出物)。此外，抑制了具有規(guī)定尺寸以上的樹枝狀析出物且可通過因間歇式湍流將樹枝狀析出物破碎并除去而抑制細(xì)孔的堵塞。
此外，優(yōu)選的是，以在第二輸出水平下電極液的流速為在第一輸出水平下電極液的流速的三倍以上的方式對第一輸出水平和第二輸出水平進(jìn)行調(diào)節(jié)。更優(yōu)選以調(diào)節(jié)至5 20倍高的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。在本文中，電極液在第一輸出水平下的流速優(yōu)選在Iml/分鐘 100L/分鐘的范圍內(nèi)。此外，優(yōu)選的是，對泵應(yīng)用第一輸出水平的時(shí)間為對泵應(yīng)用第二輸出水平的時(shí)間的10倍以下。更優(yōu)選以調(diào)節(jié)至3 5倍長的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。此外，優(yōu)選的是，應(yīng)用第二輸出水平的次數(shù)為I次/小時(shí)以上。更優(yōu)選以調(diào)節(jié)至I 60次/小時(shí)的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。應(yīng)用第二輸出水平的時(shí)間可相等或不同。此外，應(yīng)用的間隔可相等或不同。本發(fā)明能夠提供一種具有例如100Wh/L以上能量密度的氧化還原液流電池。所述能量密度為使用上述溶液型電極液的常規(guī)已知電池的約3 5倍，這意味著本發(fā)明的氧化還原液流電池能夠有效地儲存電力。實(shí)施例實(shí)施例I按如下制造了圖I中所示的氧化還原液流電池。首先，將IOOml作為非水溶劑的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合比為50 50的混合溶劑、5g作為固體狀負(fù)極活性材料粒子的具有10 y m平均粒徑的Li粉、以及IOg作為支持電解質(zhì)的六氟磷酸鋰在惰性Ar氣氣氛中的室內(nèi)進(jìn)行混合。然后，通過超聲探針將混合物中的各種成分進(jìn)行分散以制造目標(biāo)漿料狀負(fù)極液。另一方面，通過N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)對100重量份作為正極活性材料的具有7 iim平均粒徑的鈷酸鋰、5重量份作為導(dǎo)電助劑的具有20nm平均粒徑的乙炔黑(DenkaBlack,由電氣化學(xué)工業(yè)株式會社(Denki Kagaku Kogyo K. K.)制造)、以及作為粘合劑的PVdF溶液(由吳羽株式會社(Kureha Co. ,Ltd.)制造)進(jìn)行調(diào)節(jié)和混合。以PVdF的量為5重量份的方式對PVdF溶液進(jìn)行混合。然后，在向混合物中添加適當(dāng)量的N-甲基吡咯烷酮以將粘度調(diào)節(jié)至500cps之后，通過卷取機(jī)對混合物進(jìn)行捏合以制造正極涂布材料，其為正極的前體。再然后，以10mg/cm2的量將正極涂布材料涂布至20 ii m厚的作為正極集電體的鋁箔。在對涂膜進(jìn)行干燥之后，對鋁箔進(jìn)行壓制以形成正極片。將得到的片切割成30 X 30mm的尺寸以制造目標(biāo)正極。還另外，將具有50i!m厚的多孔聚乙烯膜(由旭化成株式會社制造)切割成50X50mm的尺寸以得到隔膜。利用作為非水溶劑的混合比為50 50的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合溶劑預(yù)先對得到的隔膜進(jìn)行摻雜。還另外，將具有5mm厚度和0. 5mm平均細(xì)孔徑的鎳發(fā)泡金屬(由三菱材料株式會社(Mitsubishi Materials Corp.)制造)切割成30X 30mm的尺寸以制造負(fù)極集電體。將具有5mm厚度和50X50mm尺寸的碳板用于負(fù)極外殼和正極外殼。通過切割在負(fù)極外殼用碳板的一面的中心中形成具有500iim深度和30 X 30mm尺寸的凹部。此外，從與形成凹部的面相反的面到凹部形成2個(gè)通孔，以作為負(fù)極液流入口和負(fù)極液流出口。在將負(fù)極集電體組裝到負(fù)極外殼用碳板的凹部中之后，將隔膜放在碳板上。然后，對用混合比為50 50的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合溶劑預(yù)先浸潰的正極進(jìn)行層壓。其后，在對負(fù)極外殼用碳板與正極外殼用碳板的外周部分進(jìn)行配合(fit)的同時(shí)，將隔膜夾在中間以制造負(fù)極單元和正極單元。然后，通過裝備有用于循環(huán)漿料狀負(fù)極液的送液泵的不銹鋼管道對用于儲存負(fù)極液的不銹鋼槽(負(fù)極槽)和負(fù)極單元進(jìn)行連接。所述負(fù)極槽裝載有在5ml/分鐘流速下循環(huán)的IOOmL負(fù)極液。通過上述步驟，得到了具有80Wh/L能量密度的氧化還原液流電池。使用充放電裝置，在0. IA的恒定電流下對得到的氧化還原液流電池充電12小時(shí)。其后，當(dāng)在0. IA的恒定電流下放電10小時(shí)時(shí)，開路電壓為3. 0V。即使在10次充放電循環(huán)之后，也未特別觀察到因負(fù)極集電體的堵塞而造成的送 液量的變化。實(shí)施例2除了通過對IOOml的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合溶劑、5g作為固體狀負(fù)極活性材料粒子的具有IOiim平均粒徑的石墨(由日本碳化株式會社(Nippon Carbon Co.,Ltd.)制造)、以及IOg作為支持電解質(zhì)的六氟磷酸鋰在惰性Ar氣氣氛中的室內(nèi)進(jìn)行混合并通過超聲探針對混合物的各種成分進(jìn)行分散而制造目標(biāo)漿料狀負(fù)極液之外，以與實(shí)施例I中相同的方式實(shí)施了具有72Wh/L能量密度的氧化還原液流電池的制造和評價(jià)。使用充放電裝置，在0. IA的恒定電流下對得到的氧化還原液流電池充電12小時(shí)。其后，當(dāng)在0. IA的恒定電流下放電10小時(shí)時(shí)，開路電壓為2. 8V。即使在10次充放電循環(huán)之后，也未特別觀察到因負(fù)極集電體的堵塞而造成的送液量的變化。實(shí)施例3除了通過對IOOml的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合溶劑進(jìn)行混合、5g作為固體狀負(fù)極活性材料粒子的具有10 Pm平均粒徑的鋰-錫合金(原子比Li Sn = I I)、以及IOg作為支持電解質(zhì)的六氟磷酸鋰在惰性Ar氣氣氛中的室內(nèi)進(jìn)行混合并通過超聲探針對混合物的各種成分進(jìn)行分散而制造目標(biāo)漿料狀負(fù)極液之外，以與實(shí)施例I中相同的方式實(shí)施了具有61Wh/L能量密度的氧化還原液流電池的制造和評價(jià)。使用充放電裝置，在0. IA的恒定電流下對得到的氧化還原液流電池充電12小時(shí)。其后，當(dāng)在0. IA的恒定電流下放電10小時(shí)時(shí)，開路電壓為2. 7V。即使在10次充放電循環(huán)之后，也未特別觀察到因負(fù)極集電體的堵塞而造成的送液量的變化。實(shí)施例4將離子液體EMI-TF用作負(fù)極單元和正極單元用非水溶劑；將具有10 U m平均粒徑的硫酸氧釩用作固體狀負(fù)極活性材料粒子；將具有10 平均粒徑的氯化氧釩用作固體狀正極活性材料粒子；通過將IOg硫酸氧釩混入100ml EMI-TF中來制造漿料狀負(fù)極液；并通過將IOg氯化氧釩混入100ml EMI-TF中來制造漿料狀正極液。以與負(fù)極單元側(cè)中相同的方式制造正極單元，通過裝備有用于循環(huán)漿料狀正極液的送液泵的不銹鋼管道對不銹鋼正極槽和正極單元進(jìn)行連接。所述正極槽裝載有在5ml/分鐘流速下循環(huán)的IOOmL漿料狀正極液。除了實(shí)施上述步驟之外，以與實(shí)施例I相同的方式得到了具有15Wh/L能量密度的氧化還原液流電池。使用充放電裝置，在0. IA的恒定電流下對得到的氧化還原液流電池充電12小時(shí)。其后，當(dāng)在0. IA的恒定電流下放電10小時(shí)時(shí)，開路電壓為I. 0V。即使在10次充放電循環(huán)之后，也未特別觀察到因負(fù)極集電體的堵塞而造成的送液量的變化。
實(shí)施例5通過N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)對100重量份作為負(fù)極活性材料的具有I U m平均粒徑的石墨粉、5重量份作為導(dǎo)電助劑的具有20nm平均粒徑的乙炔黑(Denka Black，由電氣化學(xué)工業(yè)株式會社制造)、以及作為粘合劑的PVdF溶液(由吳羽株式會社制造)進(jìn)行調(diào)節(jié)和混合。以PVdF的量為5重量份的方式對PVdF溶液進(jìn)行混合。然后，在向混合物中添加適當(dāng)量的N-甲基吡咯烷酮以將粘度調(diào)節(jié)至500cps之后，通過卷取機(jī)對混合物進(jìn)行捏合以制造負(fù)極涂布材料，其為負(fù)極的前體。再然后，以lOmg/cm2的量將負(fù)極涂布材料涂布至20 y m厚的作為負(fù)極集電體的鋁箔。然后，將IOOml作為非水溶劑的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合比為50 50的混合溶劑、IOg作為固體狀正極活性材料粒子的具有7 U m平均粒徑的鈷酸鋰粉末、以及IOg作為支持電解質(zhì)的六氟磷酸鋰在惰性Ar氣氣氛中的室內(nèi)進(jìn)行混合。然后，通過超聲探針對混合物中的各種成分進(jìn)行分散以制造目標(biāo)漿料狀正極液。除了制造上述負(fù)極和正極液之外，以與實(shí)施例I中相同的方式實(shí)施了具有40Wh/L能量密度的氧化還原液流電池的制造和評價(jià)。使用充放電裝置，在0. IA的恒定電流下對得到的氧化還原液流電池充電12小時(shí)。其后，當(dāng)在0. IA的恒定電流下放電10小時(shí)時(shí)，開路電壓為2. 5V。即使在10次充放電循環(huán)之后，也未特別觀察到因負(fù)極集電體的堵塞而造成的送液量的變化。實(shí)施例6將IOOml作為非水溶劑的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合比為50 50的混合溶齊U、Ig作為固體狀負(fù)極活性材料粒子的并具有10 Pm平均粒徑的Li粉、以及IOg作為支持電解質(zhì)的六氟磷酸鋰在惰性Ar氣氣氛中的室內(nèi)進(jìn)行混合。然后，通過超聲探針將混合物中的各種成分進(jìn)行分散以制造目標(biāo)漿料狀負(fù)極液。此外，通過N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)對100重量份作為正極活性材料的具有7um平均粒徑的TiS2粉末、10重量份作為導(dǎo)電助劑的具有20nm平均粒徑的乙炔黑(DenkaBlack,由電氣化學(xué)工業(yè)株式會社制造)、以及作為粘合劑的PVdF溶液(由吳羽株式會社制造)進(jìn)行調(diào)節(jié)和混合。以PVdF的量為5重量份的方式對PVdF溶液進(jìn)行混合。然后，在向混合物中添加適當(dāng)量的N-甲基吡咯烷酮以將粘度調(diào)節(jié)至500cps之后，通過卷取機(jī)對混合物進(jìn)行捏合以制造正極涂布材料，其為正極的前體。再然后，以lg/cm2的量將正極涂布材料涂布至20 y m厚的作為正極集電體的鋁箔。在對涂膜進(jìn)行干燥之后，對鋁箔進(jìn)行壓制以形成正極片。將得到的片切割成30 X 30mm的尺寸以制造目標(biāo)正極。還另外，將具有50i!m厚的多孔聚乙烯膜(由旭化成株式會社制造)切割成50X50mm的尺寸以得到隔膜。利用作為非水溶劑的混合比為50 50的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合溶劑預(yù)先對得到的隔膜進(jìn)行摻雜。還另外，將具有5mm厚度和0. 5mm平均細(xì)孔徑的鎳發(fā)泡金屬(由三菱材料株式會社制造)切割成30X30_的尺寸以制造負(fù)極集電體。將具有7mm厚度和50X50mm尺寸的碳板用于負(fù)極外殼和正極外殼。通過切割在負(fù)極外殼用碳板的一面的中心中形成具有5mm深度和30X30mm尺寸的凹部。此外,從與形成凹部的面相反的面到凹部形成2個(gè)通孔，以作為負(fù)極液流入口和負(fù)極液流出口。在將負(fù)極集電體組裝到負(fù)極外殼用碳板的凹部中之后，將隔膜放在碳板上。然后，對用混合比為50 50的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合溶劑預(yù)先浸潰的正極進(jìn)行層壓。其后，在對負(fù)極外殼用碳板與正極外殼用碳板的外周部分進(jìn)行配合的同時(shí)，將隔膜夾在中間以制造負(fù)極單元和正極單元。然后，通過裝備有用于循環(huán)漿料狀負(fù)極液的送液泵的不銹鋼管道對不銹鋼負(fù)極槽和負(fù)極單元進(jìn)行連接。所述負(fù)極槽裝載有在5ml/分鐘流速下循環(huán)的IOOmL負(fù)極液。通過上述步驟，得到了具有80Wh/L能量密度的氧化還原液流電池。使用充放電裝置，在0. IA的恒定電流下對得到的氧化還原液流電池充電12小時(shí)。其后，當(dāng)在0. IA的恒定電流下放電10小時(shí)時(shí)， 開路電壓為3. IV。即使在10次充放電循環(huán)之后，也未特別觀察到因負(fù)極集電體的堵塞而造成的送液量的變化。而且，在第10次充放電循環(huán)時(shí)的充放電效率在75 77%的范圍內(nèi)。比較例I將作為負(fù)極集電體的4mm厚鎳板(由力高株式會社(Nilco Corporation)制造)切割成30 X 30mm的尺寸并通過點(diǎn)焊裝置將具有0. 5mm直徑的鎳線(由力高株式會社制造)焊接至負(fù)極集電體以將其用作導(dǎo)線。此外，在將負(fù)極集電體組裝在負(fù)極外殼用碳板的凹部中時(shí)，將具有I. Omm直徑和2_長度的PTFE管用作負(fù)極外殼與負(fù)極集電體之間的緩沖材料，使得負(fù)極集電體與負(fù)極外殼的高度相互一致，并將隔膜放在負(fù)極外殼用碳板上。除了上述之外，以與實(shí)施例I中相同的方式實(shí)施了具有80Wh/L能量密度的氧化還原液流電池的制造和評價(jià)。使用充放電裝置，在0. IA的恒定電流下對得到的氧化還原液流電池充電12小時(shí)。其后，當(dāng)在0. IA的恒定電流下放電10小時(shí)時(shí)，開路電壓為3. IV。即使在10次充放電循環(huán)之后，也未特別觀察到因負(fù)極集電體的堵塞而造成的送液量的變化。而且，10次的充放電效率在35 41%的范圍內(nèi)。實(shí)施例7按如下制造了具有圖6中所示構(gòu)造的氧化還原液流電池。除了將作為負(fù)極集電體的4mm厚的鎳發(fā)泡金屬(由三菱材料株式會社)切割成30 X 30mm的尺寸并通過點(diǎn)焊裝置將具有0. 5mm直徑的鎳線(由力高株式會社制造)焊接至負(fù)極集電體以將其用作導(dǎo)線之外，以與比較例I中相同的方式實(shí)施了具有80Wh/L能量密度的氧化還原液流電池的制造和評價(jià)。使用充放電裝置，在0. IA的恒定電流下對得到的氧化還原液流電池充電12小時(shí)。其后，當(dāng)在0. IA的恒定電流下放電10小時(shí)時(shí)，開路電壓為3. 0V。即使在10次充放電循環(huán)之后，也未特別觀察到因負(fù)極集電體的堵塞而造成的送液量的變化。而且，10次的充放電效率在56 62%的范圍內(nèi)。附圖標(biāo)記A :氧化還原液流電池B :緩沖材料I :負(fù)極單元2、36、46:隔膜3、14:集電體4、35、45 :外殼
5 :槽6、21 :負(fù)極液7 :管道8a :負(fù)極液到負(fù)極單元的流入口8b :負(fù)極液從負(fù)極單元的流出口9a:負(fù)極液到槽的流入口9b :負(fù)極液從槽的流出口10 :正極單元12 :正極活性材料13、23、33、43 :非水溶劑15 :泵22a、22b、32a、32b、42a、42b :固體狀負(fù)極活性材料粒子31,41 :負(fù)極集電體34、44 :負(fù)極液的流動(dòng)方向41a:第一負(fù)極集電體41b:第二負(fù)極集電體
權(quán)利要求
1.一種氧化還原液流電池，其包含 電極單元，所述電極單元包含負(fù)極單元、正極單元和將其隔開的隔膜，其中所述負(fù)極單元和所述正極單元中的至少一種包含漿料狀電極液、多孔集電體和外殼； 用于儲存所述漿料狀電極液的槽；以及 用于將所述漿料狀電極液在所述槽與所述電極單元之間循環(huán)的管道。
2.如權(quán)利要求I所述的氧化還原液流電池，其中所述集電體與所述外殼和所述隔膜兩者鄰接。
3.如權(quán)利要求I所述的氧化還原液流電池，其中所述多孔集電體具有在所述漿料狀電極液從所述電極單元的流入口朝向流出口的方向上蜿蜒前行的細(xì)孔。
4.如權(quán)利要求I所述的氧化還原液流電池，還包含用于控制所述漿料狀電極液的流速的控制回路， 其中所述控制回路為用于將產(chǎn)生至少第一流速的第一輸出水平與產(chǎn)生比所述第一流速更高的第二流速的第二輸出水平之間控制為間歇式周期性變化的回路。
5.如權(quán)利要求I所述的氧化還原液流電池，其中所述漿料狀電極液為在所述負(fù)極單元側(cè)的負(fù)極液且含有金屬粒子的固體狀負(fù)極活性材料粒子與非水溶劑。
6.如權(quán)利要求I所述的氧化還原液流電池，其中所述漿料狀電極液為在所述負(fù)極單元側(cè)的負(fù)極液且含有鋰粒子的固體狀負(fù)極活性材料粒子。
7.如權(quán)利要求I所述的氧化還原液流電池，其中所述漿料狀電極液含有離子液體的非水型溶劑。
8.如權(quán)利要求I所述的氧化還原液流電池，其中所述漿料狀電極液為在所述負(fù)極單元側(cè)的負(fù)極液，且所述正極單元含有正極活性材料、非水電極液和集電體。
9.如權(quán)利要求I所述的氧化還原液流電池，其中所述漿料狀電極液含有具有0.01 100 u m粒徑的固體狀負(fù)極活性材料粒子或固體狀正極活性材料粒子。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氧化還原液流電池，其包含電極單元，所述電極單元包含負(fù)極單元、正極單元和將其隔開的隔膜，其中所述負(fù)極單元和所述正極單元中的至少一種包含漿料狀電極液、多孔集電體和外殼；用于儲存所述漿料狀電極液的槽；以及用于將所述漿料狀電極液在所述槽與所述電極單元之間循環(huán)的管道。
文檔編號H01M8/18GK102804470SQ20108002564
公開日2012年11月28日 申請日期2010年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月9日
發(fā)明者吉江智壽, 西村直人, 佃至弘, 內(nèi)海久幸, 渡邊佑樹, 吉田章人, 佐多俊輔, 竹中忍, 加賀正樹 申請人:夏普株式會社