專利名稱：第iii族氮化物半導(dǎo)體生長基板、第iii族氮化物半導(dǎo)體外延基板、第iii族氮化物半導(dǎo)體 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板、第III族氮化物半導(dǎo)體外延基板、第 III族氮化物半導(dǎo)體元件、和第III族氮化物半導(dǎo)體自立基板；以及它們的制造方法。
背景技術(shù)：
例如，包括通常由N和如Al或Ga的化合物制成的第III族氮化物半導(dǎo)體的第III 族氮化物半導(dǎo)體元件廣泛地用作發(fā)光元件或電子器件用元件。目前，第III族氮化物半導(dǎo)體通常通過MOCVD法形成在由例如藍(lán)寶石組成的晶體生長基板上。然而，由于第III族氮化物半導(dǎo)體和晶體生長基板(通常是藍(lán)寶石)具有明顯不同的晶格常數(shù)，因此將發(fā)生由于晶格常數(shù)不同導(dǎo)致的位錯，這引起在晶體生長基板上生長的第III族氮化物半導(dǎo)體層的晶體品質(zhì)降低的問題。為了解決該問題，常規(guī)上廣泛使用其中在例如藍(lán)寶石基板上生長GaN層的方法， 其中低溫多晶或無定形緩沖層插入其間。然而，藍(lán)寶石基板具有低的導(dǎo)熱率并且由于其絕緣性而不能使電流流動。因此，采用在藍(lán)寶石基板的一個表面上形成η-電極和P-電極以使電流流動的結(jié)構(gòu)。在此類結(jié)構(gòu)的情況下，高電流幾乎不流動并消耗很少的熱量，這不適合于制造高功率輸出發(fā)光二極管(LED)。考慮到此點，采用諸如激光剝離法的方法。該方法使用其中元件遷移并附著到另外的具有足夠的導(dǎo)電率和導(dǎo)熱率的支持基板的構(gòu)造，并且電流在垂直方向可以流動。用具有比GaN能隙更高的量子能量的激光照射在藍(lán)寶石基板上形成的GaN層，從而將GaN熱分解成Ga和氮，使得第III族氮化物半導(dǎo)體層與藍(lán)寶石基板分離。此外，作為另一種常規(guī)技術(shù)，WO2006/126330, JP2008-91728 和 JP 2008-91729 公
開了在具有在藍(lán)寶石基板上生長GaN層的技術(shù)，其中金屬氮化物層插入其間。根據(jù)此方法， 與上述技術(shù)相比，GaN層的位錯密度可以降低，能夠生長高質(zhì)量的GaN層。這是因為金屬氮化物層如CrN層與GaN層之間晶格常數(shù)與熱膨脹系數(shù)的差相對小。此外，此CrN層可以用化學(xué)蝕刻劑選擇性地蝕刻，這在使用化學(xué)剝離法的方法中是有用的。然而，在用于產(chǎn)生比藍(lán)色短的波長區(qū)域(例如400nm以下的波長)的光的氮化物半導(dǎo)體元件中，由于產(chǎn)生光的波長較短，因此需要在氮化物半導(dǎo)體元件的AlxGahN層的Al 組分X較高。具有大于約30原子％的Al組成的AlxGahN的生長溫度大于約1050°C (其為CrN的熔點)。因此，當(dāng)包含其Al組成超過約30原子％的AlxGapxN的第III族氮化物半導(dǎo)體層在CrN層上生長時，CrN在高溫環(huán)境下熔融，并且由于熔融的CrN的分布不均等而變得難以通過化學(xué)蝕刻除去CrN ;因此，化學(xué)剝離困難。這顯示出，當(dāng)采用化學(xué)剝離法時，僅當(dāng)?shù)锇雽?dǎo)體元件的AlxGahN層的Al組成x為約O. 3以下時可以使用CrN層，而且要制造的發(fā)光元件具有波長限制。因此，當(dāng)在器件形成工藝中采用化學(xué)剝離法時，CrN不能用作用于生長具有高Al組成的AlxGahN的緩沖層，其生長溫度高。因此，期待即使在超過1050°C的高溫下熱處理后仍能容易通過化學(xué)蝕刻除去的、且適合于化學(xué)剝離法的材料。盡管可以考慮使用代替CrN的具有高熔點的金屬，但必需使用高腐蝕性的氫氟酸蝕刻劑以通過由于化學(xué)蝕刻導(dǎo)致的溶解來除去高熔點金屬(如Zr或Hf)。當(dāng)氫氟酸蝕刻劑用于化學(xué)剝離時，由于其對基板或電極等如此地腐蝕，從而需要保護手段，這被認(rèn)為導(dǎo)致因此而增加制造成本，且生產(chǎn)方法的自由度降低
發(fā)明內(nèi)容
_9] 發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于通過提供以下來解決上述問題提供具有良好結(jié)晶性的第III 族氮化物半導(dǎo)體外延基板、第III族氮化物半導(dǎo)體元件和第III族氮化物半導(dǎo)體自立基板， 它們能夠用于在使用生長溫度高的具有高的Al組成的AlxGai_xN、以及生長溫度為1050°C以下的AlGaN、GaN和GaInN的器件生產(chǎn)工藝中的化學(xué)剝離；以及用于生產(chǎn)這些的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板。本發(fā)明的另一個目的在于提供有效生產(chǎn)這些的方法。用于解決問題的方案為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明主要包括以下部分。(I) 一種第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板，其包括晶體生長基板，晶體生長基板包括由至少包含Al的第III族氮化物半導(dǎo)體組成的表面部，以及在所述表面部上形成的氮化銳月旲。(2)根據(jù)上述(I)所述的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板，其中所述氮化鈧膜具有 {111}面的晶體取向。(3)根據(jù)上述(I)或(2)所述的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板，其中第III族氮化物半導(dǎo)體的表面具有{0001}面的晶體取向。(4)根據(jù)上述(I)至(3)任一項所述的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板，其進(jìn)一步包括在所述氮化鈧膜上的初始生長層，所述初始生長層由至少一層由AlxGai_xN(0 ^x^l) 制成的緩沖層組成。(5)根據(jù)上述(I)至(4)任一項所述的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板，其中所述氮化鈧膜的厚度為3nm至IOOnm。(6)根據(jù)上述(I)至(5)任一項所述的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板，其中晶體生長基板的基底基板(base sub strate)選自由藍(lán)寶石、Si、SiC和GaN組成的組。(7)根據(jù)上述(I)至(6)任一項所述的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板，其中所述表面部由AlN制成。(8)根據(jù)上述⑴至(7)任一項所述的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板，其中氮化鈧膜存在具有三棱錐形的多個微晶部，且所述多個微晶部均勻地形成于所述表面部上。(9) 一種第III族氮化物半導(dǎo)體外延基板，其包括在根據(jù)上述(I)至(8)任一項所述的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板上的至少一層第III族氮化物半導(dǎo)體層。(10) 一種第III族氮化物半導(dǎo)體自立基板，其使用根據(jù)上述(I)至(8)任一項所述的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板來生產(chǎn)。(11) 一種第III族氮化物半導(dǎo)體元件，其使用根據(jù)上述(I)至(8)任一項所述的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板來生產(chǎn)。
(12) 一種第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板的生產(chǎn)方法，其包括在晶體生長基板上形成由Sc材料制成的金屬層的步驟，以及通過在包含氨氣的環(huán)境氣體中加熱所述金屬層進(jìn)行氮化處理，由此形成氮化鈧膜的步驟，所述晶體生長基板包括由至少包含Al的第 III族氮化物半導(dǎo)體組成的表面部。(13)根據(jù)上述(12)所述的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板的生產(chǎn)方法，其中所述包含氨氣的環(huán)境氣體為進(jìn)一步含有選自惰性氣體和氫氣的一種或多種的混合氣體。(14)根據(jù)上述(12)或(13)所述的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板的生產(chǎn)方法， 其中加熱所述金屬層的最高溫度在850°C至1300°C的范圍內(nèi)，且在850°C以上的加熱時間為I分鐘至120分鐘。(15)根據(jù)上述(12)至(14)任一項所述 的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板的生產(chǎn)方法，該生產(chǎn)方法進(jìn)一步包括在氮化處理的步驟后在氮化鈧膜上形成初始生長層的步驟， 所述初始生長層由至少一層由AlxGai_xN(0彡X彡I)制成的緩沖層組成。(16) 一種第III族氮化物半導(dǎo)體元件的生產(chǎn)方法，該方法包括在晶體生長基板上形成由Sc材料制成的金屬層的步驟，所述晶體生長基板包括由至少包含Al的第III族氮化物半導(dǎo)體組成的表面部；通過在包含氨氣的環(huán)境氣體中加熱所述金屬層而進(jìn)行氮化處理以形成氮化鈧膜，由此生產(chǎn)第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板的步驟；在第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板的上方外延生長至少一層第III族氮化物半導(dǎo)體層，由此生產(chǎn)第III族氮化物半導(dǎo)體外延基板的步驟；將第III族氮化物半導(dǎo)體層分離成多個元件的步驟；在第III 族氮化物半導(dǎo)體層側(cè)上形成支承基板的步驟；和通過選擇性地蝕刻氮化鈧膜，經(jīng)由化學(xué)剝離將第III族氮化物半導(dǎo)體層與晶體生長基板分離，由此獲得第III族氮化物半導(dǎo)體元件的步驟。(17)根據(jù)上述(16)所述的第III族氮化物半導(dǎo)體元件的生產(chǎn)方法，其中在生產(chǎn)第 111族氮化物半導(dǎo)體外延基板的步驟中，在范圍為900°C至1300 V的最高溫度下生長第111 族氮化物半導(dǎo)體層。(18)根據(jù)上述(16)或(17)所述的第III族氮化物半導(dǎo)體元件的生產(chǎn)方法，該生產(chǎn)方法進(jìn)一步包括在進(jìn)行氮化處理后在氮化鈧膜上形成初始生長層的步驟，所述初始生長層由至少一層由AlxGahN (O彡X彡I)制成的緩沖層組成。(19)根據(jù)上述(18)所述的第III族氮化物半導(dǎo)體元件的生產(chǎn)方法，其中所述初始生長層由第一緩沖層和在所述第一緩沖層上生長的第二緩沖層組成，所述第一緩沖層的生長溫度在900°C至1260°C的范圍內(nèi)，所述第二緩沖層的生長溫度在1030°C至1300°C的范圍內(nèi)，且所述第一緩沖層的生長溫度等于或低于所述第二緩沖層的生長溫度。(20) 一種第III族氮化物半導(dǎo)體自立基板的生產(chǎn)方法，其包括在晶體生長基板上形成由Sc材料制成的金屬層的步驟，該晶體生長基板包括由至少包含Al的第III族氮化物半導(dǎo)體組成的表面部；通過在包含氨氣的環(huán)境氣體中加熱所述金屬層而進(jìn)行氮化處理以形成氮化鈧膜，由此生產(chǎn)第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板的步驟；在第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板的上方外延生長至少一層第III族氮化物半導(dǎo)體層的步驟；和通過選擇性地蝕刻氮化鈧膜，經(jīng)由化學(xué)剝離將第III族氮化物半導(dǎo)體層與晶體生長基板分離，由此獲得第 III族氮化物半導(dǎo)體自立基板的步驟。(21)根據(jù)上述(20)所述的第III族氮化物半導(dǎo)體自立基板的生產(chǎn)方法，其中在生產(chǎn)第III族氮化物半導(dǎo)體外延基板的步驟中，在范圍為900°C至1300°c的最高溫度下生長第III族氮化物半導(dǎo)體層。發(fā)明的效果本發(fā)明的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板包括含表面部的晶體生長基板，和形成在所述表面部上的氮化鈧膜，所述表面部由至少含有Al的第III族氮化物半導(dǎo)體組成。因此，第III族氮化物半導(dǎo)體層能夠容易地通過化學(xué)剝離與晶體生長基板分離，而沒有大幅降低后續(xù)要形成的第III族氮化物半導(dǎo)體層AlxGayInmN(O彡x彡1，0彡y彡1， O彡x+y彡I)的結(jié)晶性。此外，在化學(xué)剝離中，使用酸溶液作為蝕刻劑，這使得第III族氮化物半導(dǎo)體層容易地與晶體生長基板分離。作為蝕刻劑，可以使用鹽酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸和硝酸的混合酸或有機酸等，并且適當(dāng)?shù)剡x擇僅溶解ScN而不溶解要使用的支承基板或電極的材料的酸溶液。此外，根據(jù)本發(fā)明，使用上述第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板，使得通過化學(xué)剝離除去基板。而且，可以提供具有良好結(jié)晶性的第III族氮化物半導(dǎo)體外延基板、第III族氮化物半導(dǎo)體元件和第III族氮化物半導(dǎo)體自立基板，其能夠覆蓋超過使用CrN材料情況的波長限制的由第III族氮化物半導(dǎo)體材料所覆蓋的所有波長(200nm至I. 5 μ m)，換句話說， 其能夠覆蓋包括從在1200°C以上的高溫下生長的AlN至在約500°C的溫度下生長的InN的 AlxGayIn1^yN(O彡x彡1，0彡y彡1，0彡x+y彡I)的全部組成范圍的生長溫度范圍。此外，根據(jù)本發(fā)明，提供了在晶體生長基板上形成由Sc材料制成的金屬層的步驟，和對金屬層進(jìn)行氮化處理的步驟，所述晶體生長基板包括由至少包含Al的第III族氮化物半導(dǎo)體組成的表面部。因此，能夠生產(chǎn)第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板，從而能夠通過化學(xué)剝離將第III族氮化物半導(dǎo)體層與晶體生長基板容易地分離，而不會大幅降低后續(xù)形成的第III族氮化物半導(dǎo)體層AlxGayIn1TyN (Ox+y ( I)的結(jié)晶性。 另外，根據(jù)本發(fā)明，使用上述第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板進(jìn)行化學(xué)剝離。因此，可以有效地生產(chǎn)具有良好結(jié)晶性的第III族氮化物半導(dǎo)體外延基板、第III族氮化物半導(dǎo)體元件和第III族氮化物半導(dǎo)體自立基板，其能夠覆蓋超過使用CrN材料情況的波長限制的由第III族氮化物半導(dǎo)體材料所覆蓋的所有波長(200nm至I. 5 μ m)。


圖I為顯示根據(jù)本發(fā)明氮化物半導(dǎo)體生長基板的截面構(gòu)造的示意圖；圖2為顯示根據(jù)本發(fā)明氮化物半導(dǎo)體元件的生產(chǎn)工藝的示意圖；圖3為顯示使用X射線衍射儀的2 θ /ω掃描測量結(jié)果的圖；圖4為根據(jù)本發(fā)明樣品的表面的SEM圖像；圖5為根據(jù)本發(fā)明樣品的表面的SEM圖像；圖6為根據(jù)本發(fā)明樣品的表面的SEM圖像；圖7為根據(jù)本發(fā)明樣品的表面的SEM圖像；圖8為使用AFM(原子力顯微鏡)獲得的根據(jù)本發(fā)明樣品的表面高度圖像；和圖9為顯示根據(jù)本發(fā)明樣品的發(fā)光光譜的圖。
附圖標(biāo)記說明I、第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板2、表面部3、晶體生長基板4、氮化鈧膜
5、初始生長層5a、第一緩沖層5b、第二緩沖層6、基底基板7、第III族氮化物半導(dǎo)體層8、第III族氮化物半導(dǎo)體外延基板9、第III族氮化物半導(dǎo)體元件10、支承基板IUn-AlGaN 層12、AlInGaN系量子阱活性層13、p-AlGaN 層
具體實施例方式下面，將參考附圖來描述本發(fā)明的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板的實施方案。 此處，本發(fā)明中的第III族氮化物半導(dǎo)體外延基板是指其中在第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板上生長至少一層第III族氮化物半導(dǎo)體層的基板。第III族氮化物半導(dǎo)體元件是指通過對上述第III族氮化物半導(dǎo)體外延基板進(jìn)行器件處理如用于形成電極的氣相沉積而得到的元件，以及與上述第III族氮化物半導(dǎo)體外延基板分離的元件。此外，第III族氮化物半導(dǎo)體自立基板是指通過在上述第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板上生長厚度至少為50 μ m 以上的第III族氮化物半導(dǎo)體層，然后分離第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板所獲得的基板。 圖I示意性地示出根據(jù)本發(fā)明的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板的截面構(gòu)造。圖I中示出的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板I包括至少包括表面部2的晶體生長基板3，和形成在表面部2上的由氮化鈧制成的氮化物膜4，所述表面部2由至少包含Al 的第III族氮化物半導(dǎo)體組成。具有此類結(jié)構(gòu)的情況下，晶體生長基板3可以通過化學(xué)剝離與第III族氮化物半導(dǎo)體層分離，而沒有大幅降低在后面的氮化鈧膜4的上方形成的第 III族氮化物半導(dǎo)體層的結(jié)晶性。注意，為了說明起見在圖中添加陰影。第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板I優(yōu)選進(jìn)一步包括由AlxGad(O ^ x ^ I)制成的至少一層組成的初始生長層，特別是在圖I中，初始生長層5由在氮化鈧膜4上形成的兩層緩沖層5a和5b組成。這改善了在其上生長的氮化物半導(dǎo)體層的結(jié)晶性?？梢蕾囉谄渖闲纬傻牟牧隙m當(dāng)選擇這些緩沖層中的Al組成。注意，這些緩沖層可以包含少量In。晶體生長基板3可以為在基底基板6上具有至少包含Al的第III族氮化物半導(dǎo)體2的模板基板，所述基底基板6由用于生長第III族氮化物半導(dǎo)體的材料如藍(lán)寶石、Si、 SiC, GaN或AlGaN制成?？蛇x擇地，晶體生長基板3可以為第III族氮化物半導(dǎo)體2的單晶基板、或者通過氮化藍(lán)寶石表面形成的表面氮化的藍(lán)寶石基板。圖I示出晶體生長基板3為在藍(lán)寶石基板6上具有AlN單晶層2的AlN模板基板的情況。該由至少包含Al的第 III族氮化物半導(dǎo)體制成的表面部2具有減少其上要生長的AlGaN層的晶體缺陷的效果。晶體生長基板3的至少表面部2優(yōu)選由具有50原子％以上的Al組成的AlxGai_xN(0. 5彡X彡I)制成，更優(yōu)選由具有80原子％以上的Al組成的 AlxGahN(O. 8彡X彡I)制成。當(dāng)晶體生長基板3的Al組成與其上方要生長的第III族氮化物半導(dǎo)體層的Al組成等同時，產(chǎn)生同質(zhì)外延生長。這使得具有低的位錯缺陷密度的具有良好結(jié)晶性的層生長。此外，表面部2最優(yōu)選由AlN制成，這是由于當(dāng)晶體生長基板3的Al 組成大于其上方要生長的第III族氮化物半導(dǎo)體層的Al組成時，因為壓縮應(yīng)力，所以可預(yù)期減少位錯的進(jìn)一步的效果，并且由于在第III族氮化物半導(dǎo)體材料中AlN的生長溫度最高，此外，當(dāng)在其上形成第III族氮化物半導(dǎo)體層時沒有劣化。氮化鈧(ScN)膜4可以通過氮化Sc金屬膜來獲得。ScN材料存在具有高熔點且能通過使用作為蝕刻劑的各種酸溶液溶解來除去的優(yōu)良性質(zhì)。此外，ScN晶體具有巖鹽結(jié)構(gòu)； 然而，當(dāng)晶體生長基板3的至少表面部2為含有Al的第III族氮化物半導(dǎo)體材料時，使ScN 晶體定向以存在具有3次(3-fold)旋轉(zhuǎn)軸的(111)面，其與含有Al的第III族氮化物半導(dǎo)體晶 體結(jié)構(gòu)相同，并且沿著ScN的a軸的晶格常數(shù)和線性膨脹系數(shù)接近于含有Al的第III 族氮化物半導(dǎo)體的晶格常數(shù)和線性膨脹系數(shù)。與使用CrN的情況不同，當(dāng)將ScN直接形成于藍(lán)寶石基板上而其間沒有含有Al的第III族氮化物半導(dǎo)體材料時，由于ScN與藍(lán)寶石之間的晶格常數(shù)的很大差異，因此ScN的取向度降低。因此，難以在其上生長高質(zhì)量的第III 族氮化物半導(dǎo)體層。氮化鈧膜4優(yōu)選具有3nm至IOOnm的厚度。當(dāng)該厚度小于3nm時,氮化鈧膜4太薄以至于蝕刻劑不太可能滲透，或者金屬Sc層的厚度由于氮化而導(dǎo)致不連續(xù)，這使作為底基板(ground substrate)的晶體生長基板表面暴露，由此第III族氮化物半導(dǎo)體層直接生長在晶體生長基板上。此類情況使得難以進(jìn)行化學(xué)剝離。另一方面，當(dāng)該厚度超過IOOnm時， 不能預(yù)期由于氮化鈧膜自身的固態(tài)外延而導(dǎo)致的結(jié)晶性增加，這會降低其上的第III族氮化物半導(dǎo)體層的結(jié)晶性，且缺陷可能增加。此外，該氮化鈧膜4可以通過方法如濺射或真空氣相沉積在晶體生長基板3上形成金屬Sc層，然后氮化該金屬Sc層來形成。盡管未在圖I中示出，但是在具有上述結(jié)構(gòu)的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板I 上設(shè)置至少一層第III族氮化物半導(dǎo)體層，由此可以獲得根據(jù)本發(fā)明的第III族氮化物半導(dǎo)體外延基板。類似地，盡管未在圖I中示出，但是使用具有上述結(jié)構(gòu)的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板I，可以獲得根據(jù)本發(fā)明的第III族氮化物半導(dǎo)體自立基板和第III族氮化物半導(dǎo)體元件。下面，將參照附圖描述本發(fā)明的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板的生產(chǎn)方法的實施方案。如圖I所示，本發(fā)明的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板I的生產(chǎn)方法可以通過以下來生產(chǎn)在晶體生長基板3上形成由Sc材料制成的單一金屬層的步驟，晶體生長基板3 包括由至少含有Al的第III族氮化物半導(dǎo)體組成的表面部2 ;和氮化該金屬層以形成氮化鈧膜4的步驟。具有該結(jié)構(gòu)，晶體生長基板3可以通過化學(xué)剝離與第III族氮化物半導(dǎo)體層分離，而沒有大幅降低在其上要形成的第III族氮化物半導(dǎo)體層的結(jié)晶性。
例如，藍(lán)寶石、Si、SiC、GaN、AlGaN或AlN等可以用于基底基板6。根據(jù)獲得基板的成本，可特別優(yōu)選使用藍(lán)寶石或Si。由Sc材料制成的金屬層可以通過濺射而形成。盡管氣相沉積是可以的，但優(yōu)選濺射。Sc材料的氮化可以通過在含有氨、并進(jìn)一步含有一種或兩種惰性氣體(選自稀有氣體如N2、Ar、He和Ne的一種或多種)和氫氣的混合氣體中；或者在氨氣中加熱進(jìn)行。由于Sc材料是可升華的，因此在升高溫度的過程中，優(yōu)選在低于升華溫度的溫度下開始流動合成氣或氨氣。因此，將Sc氮化以形成ScN，該ScN是在高溫下穩(wěn)定的材料?？蛇x擇地，允許在室溫下開始流動合成氣或氨氣；然而，優(yōu)選在氨的分解溫度500°C附近的溫度下開始流動合成氣或氨氣，由于可以防止氨氣的浪費，這導(dǎo)致成本降低。加熱溫度(基底基板表面的溫度)的最高溫度優(yōu)選為850°C至1300°C。當(dāng)該溫度低于850°C時，在一些情況下氮化不能充分進(jìn)行。當(dāng)該溫度高于1300°C時，該高溫會縮短設(shè)備的壽命。進(jìn)行加熱以使保持在 850°C以上的時間優(yōu)選在I分鐘至120分鐘的范圍內(nèi)。當(dāng)該時間少于I分鐘時，氮化不會充分進(jìn)行。當(dāng)該時間多于120分鐘時，不會特別有效，而且根據(jù)生產(chǎn)率是不利的。惰性氣體的種類不特別限制，可以使用N或Ar等。氨氣的濃度優(yōu)選在O. 01體積％至100體積％的范圍內(nèi)。當(dāng)該濃度低于該下限時，氮化不會充分進(jìn)行。當(dāng)氨氣濃度太高時，氮化處理后的表面粗糙度可能高。因此，氨氣的濃度更優(yōu)選為O. 01體積％至90體積％。此外，混合氣可以含有20體積％以下的氫。注意，即使在氮化可能不充分的條件下，只要發(fā)現(xiàn)Sc材料的至少表面變成使其定向為具有(111)面的ScN，就可以生長第III族氮化物半導(dǎo)體。優(yōu)選增加在氮化鈧膜4上形成由AlxGahN材料(O < x < I)制成的至少一層緩沖層組成的初始生長層5的步驟。這是為了改進(jìn)后續(xù)要形成的第III族氮化物半導(dǎo)體層的結(jié)晶性，且其生長溫度優(yōu)選在900°C至1300°C的范圍內(nèi)。注意，初始生長層可以通過已知的生長方法如MOCVD、HVPE (氫化物氣相外延)、PLD (脈沖激光沉積)而形成。根據(jù)本發(fā)明的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板I可以使用上述方法生產(chǎn)。下面，如圖2A所示，根據(jù)本發(fā)明的第III族氮化物半導(dǎo)體外延基板8的生產(chǎn)方法包括在通過上述方法制造的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板I的上方外延生長至少一層第III族氮化物半導(dǎo)體層7的步驟。具有此類結(jié)構(gòu)，能夠生產(chǎn)具有良好的結(jié)晶性的第III 族氮化物半導(dǎo)體外延基板，其能夠覆蓋第III族氮化物半導(dǎo)體材料的整個組成范圍的生長溫度范圍，該生長溫度范圍超出為了通過化學(xué)剝離除去后面描述的晶體生長基板3而使用 CrN材料的情況的溫度限制(波長限制)。第III族氮化物半導(dǎo)體層7優(yōu)選通過MOCVD、HVPE, PLD或MBE等在最高溫度范圍 900°C至1300°C下生長。優(yōu)選在氮化鈧膜4上另外形成由AlxGahN材料(O < x < I)制成的至少一層緩沖層組成的初始生長層5。這是為了改進(jìn)稍后要形成的第III族氮化物半導(dǎo)體層7的結(jié)晶性， 且其生長溫度優(yōu)選在900°C至1300°C的范圍內(nèi)。初始生長層5可以由單一層組成，然而，從改進(jìn)后續(xù)形成的第III族氮化物半導(dǎo)體層7的結(jié)晶性的觀點，優(yōu)選由兩層以上組成。當(dāng)初始生長層5具有兩層時，優(yōu)選初始生長層 5具有第一緩沖層5a和在第一緩沖層5a上生長的第二緩沖層5b ;第一緩沖層5a的生長溫度在900°C至1260°C的范圍內(nèi)，第二緩沖層5b的生長溫度在1000°C至1300°C的范圍內(nèi)；且第一緩沖層5a的生長溫度低于第二緩沖層5b的生長溫度。在生長第一緩沖層5a的初始生長階段中，在相對低的溫度下進(jìn)行生長，從而促進(jìn)形成許多初始生長核以改進(jìn)結(jié)晶性， 且后續(xù)生長的第二緩沖層5b在高溫下生長。因此，填平在許多初始核之間形成的溝和凹陷 (cavity)，從而可改進(jìn)平坦性并改進(jìn)結(jié)晶性。此外，緩沖層可以具有三層以上的層。在這種情況下，生長溫度優(yōu)選依次更高。當(dāng)初始生長層5具有一層時，生長溫度優(yōu)選在1000°C至 1300°C的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的第III族氮化物半導(dǎo)體外延基板8可以使用上述方法制造。下面，如圖2A和圖2B所示，對于由上述方法形成的第III族氮化物半導(dǎo)體外延基板8進(jìn)行本發(fā)明的第III族氮化物半導(dǎo)體元件9的生產(chǎn)方法。該方法包括將具有至少一層的第III族氮化物半導(dǎo)體層7分離成許多元件的步驟，在第III族氮化物半導(dǎo)體層7側(cè)上形成支承基板10的步驟，和選擇性蝕刻氮化鈧膜4以致將第III族氮化物半導(dǎo)體層7 (圖 2B的情況下 ，第III族氮化物半導(dǎo)體層7和緩沖層5)通過化學(xué)剝離與晶體生長基板3分離，從而獲得第III族氮化物半導(dǎo)體元件9的步驟。具有此類構(gòu)造，能夠有效地生產(chǎn)具有良好的結(jié)晶性的第III族氮化物半導(dǎo)體元件，其能夠覆蓋第III族氮化物半導(dǎo)體材料的整個組成范圍的生長溫度范圍，該生長溫度范圍超出為了通過化學(xué)剝離除去晶體生長基板3而使用CrN材料的情況的溫度限制(波長限制)。如圖2A和2B所示，具有至少一層的第III族氮化物半導(dǎo)體層7可以由，例如， n-AlGaN層IUAlInGaN系量子阱活性層12和p-AlGaN層13組成。注意，這些第III族氮化物半導(dǎo)體層11、12和13的導(dǎo)電性種類可以是相反的順序。此外，支承基板10優(yōu)選由散熱性材料形成。根據(jù)本發(fā)明的第III族氮化物半導(dǎo)體元件9可以通過以上方法生產(chǎn)。下面，本發(fā)明的第III族氮化物半導(dǎo)體自立基板的生產(chǎn)方法包括在通過上述方法制造的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板的上方外延生長具有至少一層的第III族氮化物半導(dǎo)體層的步驟，和選擇性蝕刻氮化鈧膜4以將第III族氮化物半導(dǎo)體層通過化學(xué)剝離與晶體生長基板分離，從而獲得第III族氮化物半導(dǎo)體自立基板的步驟。具有此類構(gòu)造，能夠有效生產(chǎn)具有良好的結(jié)晶性的第III族氮化物半導(dǎo)體自立基板，其能夠覆蓋第III族氮化物半導(dǎo)體材料的整個組成范圍的生長溫度范圍，該生長溫度范圍超出為了通過化學(xué)剝離除去晶體生長基板3而使用CrN材料的情況的溫度限制(波長限制)。第III族氮化物半導(dǎo)體層的厚度可以為50 μ m以上。這確保容易處理。使用上述方法可以生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的第III族氮化物半導(dǎo)體自立基板。注意，進(jìn)行上述描述以示出代表性實施方案的實例，本發(fā)明不限于這些實施方案。實施例(實施例I)使用MOCVD在藍(lán)寶石上生長AlN單晶層(厚度1 μ m)，從而制造作為氮化物半導(dǎo)體生長基板的AlN(OOOl)模板基板。在所得AlN模板基板上，通過濺射來沉積Sc至如表I 中所示的厚度，然后將該基板放置入MOCVD設(shè)備中。在表I中的流量下流動氮氣和氨氣的混合氣體；在該氣氛下進(jìn)行加熱至表I中的溫度(基板表面溫度)；并在200托(Torr)的壓力下保持該溫度10分鐘。因此進(jìn)行氮化處理。其后，進(jìn)行冷卻70分鐘至室溫，將該基板從MOCVD設(shè)備中取出，由此獲得五種樣品1-1至1-5。
(表 I)
口金屬層氮化處理氣氛，流i量 X射線衍射峰_
mmI厚度溫度I壓力I時間順31N21整個流量
___(nm)(°C)(Torr) (min) (%) (%) (SLM)__
1-1 101200200 10 30 70 3.5觀察到實施例
1-2 101100200 10 30 70 3.5觀察到實施例
1-3 Sc 101000200 10 30 70 3.5觀察到實施例 1-4 201200200 10 30 70 3.5觀察到實施例
1-5 _ 20830200 | 10 | 30 | 70 | 3.5未觀察到比較例(評價)使用X射線衍射儀在各五個樣品上進(jìn)行2 Θ / ω掃描測量，以評價氮化鈧膜的結(jié)晶性和晶體取向。圖3示出了測量結(jié)果。橫軸表示2 Θ角，而縱軸表示衍射X射線的強度。關(guān)于樣品1-1至1-4，除了用作底基板的藍(lán)寶石和源自AlN模板的AlN的衍射峰以外，還觀察至IJ ScN的(111)和(222)衍射峰。該結(jié)果顯示出，Sc膜被氮化，以形成具有(111)面的結(jié)晶取向的ScN。關(guān)于在830°C的低溫下進(jìn)行氮化處理的樣品1-5，未觀察到ScN的(111)和(222) 的X射線衍射峰，沒有形成(111)取向的ScN。此外，圖4至圖7示出用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察放大100，000倍的各樣品
1-1至1-4表面的結(jié)果。特別在圖4中，在氮化鈧膜表面上存在大量具有三棱錐形的凸部， 各凸部具有大致相同的尺寸，且凸部緊密地排列。此類凸部在底基板的整個表面上均勻分布。三棱錐具有兩種其底邊(base)上的方向，且底邊的方向沿底基板表面的AlN(OOOl)的 〈1-100〉方向。此外，除了三棱錐底面以外的表面由近似{100}面組成。當(dāng)在室溫下將樣品1-1至1-4浸入蝕刻劑中時，觀察到各四種樣品的ScN膜通過各蝕刻劑除去。注釋〈蝕刻劑〉氫氟酸(46%)、緩沖的氫氟酸(NH4HF2:17. 1%，NHF4 :18. 9% )、硝酸(61%)、鹽酸 (36% )、硫酸(96% )、硫酸與硝酸的混合酸(硫酸硝酸=9 I)、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸意指質(zhì)量％ )如上所述，本發(fā)明的ScN膜可以使用寬范圍的各種酸溶液來除去，并且依賴于支承基板、電極和接合材料來選擇。(實施例2)如實施例I的情況，通過濺射在AlN(0001)模板基板上形成表2中所示的金屬種類和厚度的單一金屬層。如實施例I中，由此形成的樣品在表2的條件下通過氮化工藝來處理。注意，樣品2-2為沒有氮化的比較例，且在氫氣中通過熱處理來處理。隨后，在表2 所示的條件下通過MOCVD進(jìn)一步形成由AlN材料制成的緩沖層(I μ m)，以得到樣品2_1至
2-3。Al的源氣體為TMA。(表2)
權(quán)利要求
1.一種第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板，其包括 晶體生長基板，其包括由至少包含Al的第III族氮化物半導(dǎo)體組成的表面部，和 氮化鈧膜，其形成在所述表面部上。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板，其中所述氮化鈧膜具有{111}面的晶體取向。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板，其中所述第III族氮化物半導(dǎo)體的表面具有{0001}面的晶體取向。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板，其進(jìn)一步包括在所述氮化鈧膜上的初始生長層，所述初始生長層由至少一層由AlxGahNOXxS I)制成的緩沖層組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板，其中所述氮化鈧膜的厚度為3nm至IOOnm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板，其中所述晶體生長基板的基底基板選自由藍(lán)寶石、Si、SiC和GaN組成的組。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板，其中所述表面部由AlN制成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板，其中所述氮化鈧膜存在具有三棱錐形的多個微晶部，且所述多個微晶部均勻地形成于所述表面部上。
9.一種第III族氮化物半導(dǎo)體外延基板，其包括在根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板上的至少一層第III族氮化物半導(dǎo)體層。
10.一種第III族氮化物半導(dǎo)體自立基板，其使用根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板來生產(chǎn)。
11.一種第III族氮化物半導(dǎo)體元件，其使用根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板來生產(chǎn)。
12.—種第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板的生產(chǎn)方法，其包括 在晶體生長基板上形成由Sc材料制成的金屬層的步驟，所述晶體生長基板包括由至少包含Al的第III族氮化物半導(dǎo)體組成的表面部，和 通過在包含氨氣的環(huán)境氣體中加熱所述金屬層進(jìn)行氮化處理，由此形成氮化鈧膜的步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板的生產(chǎn)方法，其中所述包含氨氣的環(huán)境氣體為進(jìn)一步含有選自惰性氣體和氫氣的一種或多種的混合氣體。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板的生產(chǎn)方法，其中加熱所述金屬層的最高溫度在850°C至1300°C的范圍內(nèi)，且在850°C以上的加熱時間為I分鐘至120分鐘。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14任一項所述的第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板的生產(chǎn)方法，該生產(chǎn)方法進(jìn)一步包括在所述氮化處理的步驟后，在所述氮化鈧膜上形成初始生長層的步驟，所述初始生長層由至少一層由AlxGai_xN(0I)制成的緩沖層組成。
16.一種第III族氮化物半導(dǎo)體元件的生產(chǎn)方法，其包括 在晶體生長基板上形成由Sc材料制成的金屬層的步驟，所述晶體生長基板包括由至少包含Al的第III族氮化物半導(dǎo)體組成的表面部； 通過在包含氨氣的環(huán)境氣體中加熱所述金屬層而進(jìn)行氮化處理以形成氮化鈧膜，由此生產(chǎn)第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板的步驟； 在所述第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板的上方外延生長至少一層第III族氮化物半導(dǎo)體層，由此生產(chǎn)第III族氮化物半導(dǎo)體外延基板的步驟； 將所述第III族氮化物半導(dǎo)體層分離成多個元件的步驟； 在所述第III族氮化物半導(dǎo)體層側(cè)上形成支承基板的步驟；和通過選擇性地蝕刻所述氮化鈧膜，經(jīng)由化學(xué)剝離將所述第III族氮化物半導(dǎo)體層與所述晶體生長基板分離，由此獲得第III族氮化物半導(dǎo)體元件的步驟。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的第III族氮化物半導(dǎo)體元件的生產(chǎn)方法，其中在生產(chǎn)所述第III族氮化物半導(dǎo)體外延基板的步驟中，在范圍為900°C至1300°C的最高溫度下生長所述第III族氮化物半導(dǎo)體層。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的第III族氮化物半導(dǎo)體元件的生產(chǎn)方法，該生產(chǎn)方法進(jìn)一步包括在進(jìn)行所述氮化處理后在所述氮化鈧膜上形成初始生長層的步驟，所述初始生長層由至少一層由AlxGahN (0彡X彡I)制成的緩沖層組成。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的第III族氮化物半導(dǎo)體元件的生產(chǎn)方法， 其中所述初始生長層由第一緩沖層和在所述第一緩沖層上生長的第二緩沖層組成， 所述第一緩沖層的生長溫度在900°C至1260°C的范圍內(nèi)， 所述第二緩沖層的生長溫度在1030°C至1300°C的范圍內(nèi)，和 所述第一緩沖層的生長溫度等于或低于所述第二緩沖層的生長溫度。
20.一種第III族氮化物半導(dǎo)體自立基板的生產(chǎn)方法，其包括 在晶體生長基板上形成由Sc材料制成的金屬層的步驟，該晶體生長基板包括由至少包含Al的第III族氮化物半導(dǎo)體組成的表面部； 通過在包含氨氣的環(huán)境氣體中加熱所述金屬層而進(jìn)行氮化處理以形成氮化鈧膜，由此生產(chǎn)第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板的步驟； 在所述第III族氮化物半導(dǎo)體生長基板的上方外延生長至少一層第III族氮化物半導(dǎo)體層的步驟；和 通過選擇性地蝕刻所述氮化鈧膜，經(jīng)由化學(xué)剝離將所述第III族氮化物半導(dǎo)體層與晶體生長基板分離，由此獲得第III族氮化物半導(dǎo)體自立基板的步驟。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的第III族氮化物半導(dǎo)體自立基板的生產(chǎn)方法，其中在生產(chǎn)所述第III族氮化物半導(dǎo)體外延基板的步驟中，在范圍為900°C至1300°C的最高溫度下生長所述第III族氮化物半導(dǎo)體層。
全文摘要
提供第III族氮化物半導(dǎo)體用外延基板、第III族氮化物半導(dǎo)體元件和第III族氮化物半導(dǎo)體用自立基板，其產(chǎn)生不僅用于具有1050℃以下生長溫度的材料如AlGaN、GaN和GaInN、而且用于具有高生長溫度的高鋁AlxGa1-xN組分的良好結(jié)晶性。還提供用于制造上述的第III族氮化物半導(dǎo)體用自立基板，及其有效的制造方法。這些的特征在于，提供有晶體生長基板，其至少表面區(qū)域包括含鋁的第III族氮化物半導(dǎo)體，以及在所述表面區(qū)域上部形成的氮化鈧膜。
文檔編號H01L33/02GK102714145SQ201080021400
公開日2012年10月3日 申請日期2010年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月27日
發(fā)明者豐田達(dá)憲, 宮下雅仁, 門脅嘉孝, 鳥羽隆一 申請人:同和控股(集團)有限公司, 同和電子科技有限公司