專利名稱：半導體膜的形成方法、半導體器件的形成方法和半導體器件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及半導體器件的形成方法和這樣的半導體器件。
背景技術：
為了提高薄膜晶體管(TFT)的性能并且降低制備TFT的方法中使用的溫度和成本，已研究了各種材料以用作形成TFT的溝道層的材料。特別地，顯著地用于形成這樣的溝道層的材料是非晶硅、多晶硅、微晶硅、有機半導體等。近年來，作為用于形成這樣的溝道層的新型和有希望的材料，以非晶h-Ga-ai-0 氧化物半導體為代表的氧化物半導體已受到關注。由于這樣的氧化物半導體具有優(yōu)異的半導體特性并且能夠在低溫下在大面積內形成，已研究將氧化物半導體應用于有機EL顯示器和液晶顯示器的背面用TFT。這樣的氧化物半導體大多數(shù)為η型半導體并且只已知少許的P型氧化物半導體。這樣少許的P型氧化物半導體在Pn結器件中作為ρ型半導體發(fā)揮功能，但是，幾乎沒有P型氧化物半導體作為P-溝道TFT發(fā)揮功能。最近，在非專利文獻1 中已報道外延SnO膜具有良好的ρ型半導體特性并且作為ρ-溝道TFT發(fā)揮功能。由于不存在能用作ρ-溝道TFT的氧化物半導體，氧化物半導體應用于器件限制在背面用TFT，其可由具有η型傳導或ρ型傳導的TFT構成，并且?guī)缀醪淮嬖趯⒀趸锇雽w應用于需要互補操作的邏輯電路等。目前，SnO膜是具有ρ型半導體特性并且作為TFT發(fā)揮功能的稀有材料。但是，試圖將這樣的SnO膜應用于半導體器件例如TFT時，難以提供在單晶基板(substrate)上具有大面積的外延SnO膜的器件并且也預期制備成本的大幅增加。SnO具有熱力學亞穩(wěn)定相， 因此難以提供單相SnO膜。因此，形成多晶SnO膜時，得到的膜具有金屬Sn相、SnO2相或包括金屬Sn相和SnA相的混合相，其導致作為ρ型半導體的性能差。專利文獻1中報道通過將SnF2溶液用作材料的熱分解噴霧而得到單相多晶SnO膜。但是，通過該方法得到的膜通常具有大的表面凹凸并且在這樣的膜的形成工序中顆粒傾向于產生。這些不利能夠引起問題例如半導體器件的性能的降低或半導體器件的制備工序中缺陷的水平提高。作為一種包括氧化物半導體的器件，互補型(complementary)半導體器件的制備需要η型半導體膜和ρ型半導體膜的單獨形成。因此，由于用于成膜的步驟和相伴步驟的數(shù)目增加，預期制備成本增加。引用明細專利文獻PTL 1 日本專利公開 No. 2002-235177非專利文獻NPL 1 :0go 等，Appl. Phys. Lett.，93，032113 (2008) 發(fā)明內容
作為對如何克服上述問題的充分研究的結果，實現(xiàn)了本發(fā)明。本發(fā)明提供能夠用作半導體器件的活性層(active layer)的新型的ρ型氧化物半導體膜和包括這樣的氧化物半導體的半導體器件。根據本發(fā)明的實施方案的含有SnO的半導體膜的形成方法包括形成含SnO的膜的第一步驟；在該含SnO的膜上形成由氧化物或氮化物組成的絕緣膜以提供包括該含SnO的膜和該絕緣膜的層合膜的第二步驟；和對該層合膜進行熱處理的第三步馬聚ο根據本發(fā)明的另一實施方案的半導體器件的形成方法包括形成含SnO的膜的第一步驟；至少在該含SnO的膜的區(qū)域上形成由氧化物或氮化物組成的絕緣膜以提供含有該含SnO的膜和該絕緣膜的層合膜的第二步驟；和在含氧氣氛中對該層合膜進行熱處理的第
三工序。根據本發(fā)明的另一實施方案的半導體器件包括具有ρ型傳導的氧化物半導體膜； 和具有η型傳導的氧化物半導體膜，其中該ρ型氧化物半導體膜含有SnO并且該η型氧化物半導體膜含有^iO2。術語“含SnO的膜”是指含有SnO的膜。本發(fā)明的有利效果根據本發(fā)明，能夠提供單相多晶SnO膜。此外，η型區(qū)域和ρ型區(qū)域能夠作為不同的區(qū)域形成而不用在獨立的步驟中形成 η型半導體膜和ρ型半導體膜。特別地，通過在同一表面上形成根據本發(fā)明的含SnO的膜， 能夠在同一表面上形成η型區(qū)域和ρ型區(qū)域作為不同的區(qū)域。


圖1是其中η型SnA半導體區(qū)域和ρ型SnO半導體區(qū)域在同一表面上形成的結構的示意圖。圖2表示通過已在氧中進行了熱處理的Si02/Sn0層合膜的掠角(grazing)入射X 射線衍射分析得到的衍射圖案。圖3表示通過已在氮中進行了熱處理的Si02/Sn0層合膜的掠角入射X射線衍射分析得到的衍射圖案。圖4表示通過已在氧中進行了熱處理的SnO膜的掠角入射X射線衍射分析得到的衍射圖案。圖5表示通過已在氮中進行了熱處理的SnO膜的掠角入射X射線衍射分析得到的衍射圖案。圖6表示器件上包括SW2絕緣膜的SnO-溝道TFT的傳輸特性。圖7表示器件上不包括SW2絕緣膜的SnO-溝道TFT的傳輸特性。
具體實施例方式以下參照附圖對根據本發(fā)明的實施方案進行說明。但是，本發(fā)明并不限于這些實施方案。如上所述，SnO具有亞穩(wěn)定相。因此，通過熱處理使通過用SnO靶進行濺射而得到的膜結晶時，得到的多晶SnO膜不具有單相而具有包括Sn0、Sn02、β -Sn等的混合相。但是，通過在SnO膜上直接形成絕緣膜并且對得到的膜進行熱處理，能夠得到單相的多晶SnO膜。對通過用SnO靶進行濺射而得到的SnO膜進行熱處理時，使其上直接形成絕緣膜的SnO膜的區(qū)域變?yōu)棣研蛦蜗喽嗑nO膜。而作為含氧氣氛中的熱處理的結果，將SnO膜的沒有直接被該區(qū)域上的膜覆蓋而暴露的區(qū)域變?yōu)棣切蚐nA膜。以這種方式，在不用在獨立的步驟中形成η型半導體膜和P型半導體膜的情況下，在同一表面上能夠作為不同的區(qū)域形成η型區(qū)域和ρ型區(qū)域。對控制根據本發(fā)明的SnO相的形成的方法進行說明。根據T.B.Massalsky (總編 1 ), O-Sn(Oxygen-Tin)in Binary Alloy Phase Diagrams(American Society for Metals, Metal Park, 1986)第2卷，第1789頁，在Sn和0的平衡狀態(tài)圖中不存在SnO相。 即，難以通過在控制氧速率(oxygen rate)的同時將作為起始材料的Sn或SnO2加熱來得到SnO相。通常，通過化學合成作為二價錫的鹵化物的SnF2或SnCl2,并且將這樣的鹵化物氧化而得到SnO相。然后將得到的SnO粉末燒結以由此提供SnO靶。通過物理成膜法例如濺射或脈沖激光沉積，用這樣的SnO靶形成SnO膜時，在低基板溫度下形成無定形膜，而在高基板溫度下形成結晶膜。為了在該成膜中控制SnO膜的結晶相，需要控制氧速率和基板溫度。但是，在這樣控制氧速率和基板溫度下，仍難以得到單相SnO膜。因此，由于單相SnO 膜形成的不穩(wěn)定性，得到的膜通常具有混合相，除了 SnO相以外，該混合相還包括β -Sn相、 SnO2相等。Ogo 等，Appl. Phys. Lett. ,93,032113(2008)公開了通過使用 SnO靶的脈沖激光沉積而得到單相SnO膜。具體地，其為形成單相SnO外延膜的方法，其中精確地控制氧速率和基板溫度并且使用氧化釔穩(wěn)定化氧化鋯單晶的(111)-面基板，其具有與SnO晶體的晶格參數(shù)密切匹配的晶格參數(shù)。在不具有與SnO晶體的晶格參數(shù)密切匹配的晶格參數(shù)的基板上形成單相SnO膜時，與外延膜形成中相比，應更嚴格地控制氧速率和基板溫度。但是，為了提高收率和再現(xiàn)性，這種在基板溫度的嚴格控制下的成膜要求控制性的余裕。而根據本發(fā)明的實施方案并不要求含SnO的膜的形成過程中基板溫度的嚴格控制。具體地，在控制氧速率的同時在室溫下形成作為含有SnO的膜的無定形SnO膜(第一步驟)。隨后在該無定形SnO膜上形成由材料例如SiO2組成的絕緣膜(第二步驟)。然后對得到的層合膜進行熱處理(第三步驟)。通過在第三步驟中控制熱處理的溫度，能夠提供單相SnO膜。本實施方案中，第一步驟中，在控制氧速率的同時形成作為含有SnO的膜的無定形SnO膜，并且在第二步驟中，在該無定形SnO膜上形成絕緣膜。由于絕緣膜的存在，在第三步驟中不需要控制氧速率并且提供抑制氧從無定形SnO膜脫離和氧結合到無定形SnO膜中的效果。結果，能夠容易地得到單相多晶SnO膜。根據本發(fā)明的另一實施方案，形成含有SnO的膜(第一步驟)并且隨后至少在含 SnO的膜的區(qū)域上形成由氧化物或氮化物組成的絕緣膜(第二步驟)。然后在含氧氣氛中對得到的層合膜進行熱處理(第三步驟)。以這種方式，通過用絕緣膜至少將含SnO的膜的區(qū)域覆蓋，在第三步驟(含氧氣氛中的熱處理步驟)中能夠將氧只引入目標部分(能夠促進氧化反應)。另外，能夠在同一熱處理步驟中形成具有不同功能的膜。具體地，使其上在第二步驟中已形成了絕緣膜的(含SnO的膜的)區(qū)域變?yōu)棣研桶雽w，而其上在第二步驟中尚未形成絕緣膜的(含SnO的膜)的區(qū)域變?yōu)棣切桶雽w。于是，能夠形成ρη結或ρ型區(qū)域和η型區(qū)域。在第二步驟中形成絕緣膜前也可將P型區(qū)域和η型區(qū)域彼此分離(第四工序)。優(yōu)選本發(fā)明中的ρ型氧化物半導體層為多晶(多晶SnO)。ρ型氧化物半導體層的 X射線衍射分析優(yōu)選提供起因于多晶SnO的衍射線(也稱為衍射峰)并且優(yōu)選基本上不提供起因于多晶SnO以外的錫氧化物的衍射線。本發(fā)明中“衍射分析基本上不提供起因于多晶SnO以外的錫氧化物的衍射線”不僅包括沒有觀察到這樣的衍射線的情形，而且包括以與背景水平相同的強度觀察到這樣的衍射線的情形。本發(fā)明中，也可代替X射線衍射分析 (包括熒光X射線衍射分析)而使用電子衍射分析或中子衍射分析。本發(fā)明中，作為這樣的衍射分析的結果，優(yōu)選觀察到對應于2. 99,2. 69和2. 42 埃的間隔的衍射線中的至少一個并且優(yōu)選基本上觀察不到對應于3. 35,2. 64,2. 37和 1. 76-1. 77埃的間隔的任何衍射線。根據本發(fā)明的ρ型氧化物半導體膜能夠用作作為半導體器件例如TFT中的活性層的溝道層。根據本發(fā)明的含SnO的膜優(yōu)選使用SnO陶瓷作為靶，通過濺射形成。根據本發(fā)明的絕緣膜優(yōu)選含有氧化物。特別地，優(yōu)選絕緣膜由SiO2組成。也可使用通過將氧添加到由材料例如SiN或SiC組成的絕緣膜中而得到的絕緣膜?；蛘?，也可使用由其他氧化物例如Al2O3或氮化物例如SiNji成的絕緣膜。但是，取決于熱處理的條件， 可能有如下情形該非氧化物絕緣膜剝奪無定形SnO膜中的氧，結果SnO膜沒有含有足夠大量的氧。因此，更優(yōu)選使用氧化物基絕緣膜。對這樣的絕緣膜的形成方法并無特別限制。但是，由于能夠容易地控制得到的膜的氧含量，因此優(yōu)選濺射。本發(fā)明中熱處理的溫度優(yōu)選在250°C _600°C的范圍內，更優(yōu)選地，在300°C -500°C 的范圍內。
實施例以下參照實施例對本發(fā)明更詳細地說明。但是，本發(fā)明并不限于下述實施例。實施例1使用SnO陶瓷作為靶，通過RF濺射在石英基板上形成厚度為20-30nm的無定形 SnO膜。在施加20W的RF功率，成膜氣氛為Ar并且將基板溫度設定為室溫的條件下，進行該成膜。在得到的SnO膜上通過RF濺射形成具有200nm的厚度并且作為絕緣膜的SiO2膜。 在施加400W的RF功率，成膜氣氛為Ar并且將基板溫度設定為室溫的條件下，進行該成膜。通過掠角入射X射線衍射法對得到的Si02/Sn0層合膜樣品進行分析。該分析中， 只觀察到石英基板的暈環(huán)，這表示沒有使SnO膜結晶。制備多個這樣的Si02/Sn0層合膜樣品并且對這些樣品中的一些用電爐在氧氣氛中在不同的溫度下進行熱處理，對其他樣品在不同的溫度下在氮氣氛中進行熱處理。圖2和3表示在氧和氮中進行了熱處理的Si02/Sn0 層合膜樣品對熱處理溫度的依賴性，該依賴性由掠角入射X射線衍射分析測定。其中，圖2 表示在“在氧中熱處理的SnO膜(具有SW2絕緣膜)，，的測定條件下的結果。圖3表示在 “在氮中熱處理的SnO膜(具有SW2絕緣膜)，，的測定條件下的結果。參照圖2和3，在氧氣氛中的熱處理和氮氣氛中的熱處理兩者中在300°C以上的熱處理溫度區(qū)域中只觀察到起因于多晶SnO的衍射峰。這些結果表示得到了單相多晶SnO 膜。在已進行了 250°C下的熱處理的樣品中也觀察到與SnO衍射峰對應的位置處的衍射線的輕微突出。該結果表示結晶起始于約250°C。通過在SnO膜上形成電極，隨后在其上形成 SiO2膜，并且對得到的層合膜在氧中在300°C下進行熱處理，從而制備樣品。該樣品的Hall 效應測定顯示SnO膜具有ρ型傳導、0. I-Icm2As的遷移率和1 X 1013-1019/Cm_3的載流子密度。因此，該樣品具有比其他P型氧化物半導體好的半導體特性。比較例1在與實施例1中相同的條件下形成無定形SnO膜。在得到的SnO膜上沒有形成絕緣膜例如SiO2膜。隨后對得到的使SnO膜暴露的樣品中的一些在氧氣氛中在不同的溫度下進行熱處理。對其他的使SnO膜暴露的樣品在氮氣氛中在不同的溫度下進行熱處理。圖4 和5表示已在氧和氮中進行了熱處理的SnO膜樣品對于熱處理溫度的依賴性，該依賴性由掠角入射X射線衍射分析測定。其中，圖4表示在“在氧中熱處理的SnO膜(不具有SiO2 絕緣膜)”的測定條件下的結果。圖5表示在“在氮中熱處理的SnO膜(不具有Si02絕緣膜)”的測定條件下的結果。盡管通過在氧氣氛中的熱處理在350°C以上的溫度下使SnO膜結晶，但得到的相為多晶SnO2相。SnO2是典型的η型半導體。通過在SnO膜上形成電極，隨后對得到的膜在氧中在300°C下進行熱處理，從而制備樣品。該樣品的Hall效應測定顯示SnO膜具有η型傳導。在氮中進行了熱處理的樣品中，在300°C下熱處理的樣品顯示結晶的跡象并且在 400°C以上熱處理的樣品的X射線衍射分析提供清楚的起因于結晶的衍射峰。但是，這些衍射峰起因于并非SnO、SnO2，也不是金屬Sn。沒有鑒定出這些樣品的結晶相。實施例2以下對包括SnO膜作為溝道的薄膜晶體管(TFT)的制備的實例進行說明。在η型硅基板上通過濺射形成無定形SnO膜，在η型硅基板上已形成了熱生長的具有IOOnm厚度的SiO2膜。在與實施例1中相同的成膜條件下形成SnO膜。將SnO膜蝕刻以圖案化為具有適當?shù)某叽绮⑶矣米鱐FT溝道區(qū)域的區(qū)域。通過liftoff法在TFT溝道區(qū)域上形成源/漏電極。通過濺射在源/漏電極上形成具有200nm厚度的SiO2膜。將源/漏電極上的SW2 膜的一部分除去以形成接觸孔。然后在空氣中在300°C下對得到的基板進行退火。對這樣制備的SnO-溝道TFT評價傳輸特性，其中將基板的η型硅用作柵電極并且將熱生長的SW2 膜用作柵絕緣膜。結果，參照圖6，得到ρ型TFT的傳輸特性，其中隨著在負方向上柵電壓的增加，源漏間的電流增加。以上述方式制備另一個包括SnO膜作為溝道的TFT，不同之處在于通過等離子體CVD在η型硅基板上形成SiN膜。該TFT具有良好的ρ型TFT的傳輸特性。實施例3以與實施例2中相同的方式制備使SnO溝道暴露的TFT，不同之處在于省略形成源 /漏電極后形成SW2膜的步驟。在空氣中在250°C下對該TFT進行熱處理，隨后評價傳輸特性。結果，參照圖7，得到了 η型TFT的傳輸特性，其中隨著在正方向上柵電壓的增加，源漏間的電流增加。這樣的機制能夠用于在同一表面上容易地形成η型半導體和P型半導體。 具體地，參照作為實例的圖1，在基板1上形成無定形SnO膜。然后用絕緣膜4覆蓋SnO膜
7的區(qū)域2 (將變?yōu)棣研桶雽w)，使SnO膜的區(qū)域3 (將變?yōu)棣切桶雽w)暴露而沒有用絕緣膜覆蓋。如果需要，如圖1中所示，通過利用蝕刻等將SnO膜的一部分除去，可將η型區(qū)域 3和ρ型區(qū)域2彼此分離。優(yōu)選絕緣膜為由S^2等組成的氧化物絕緣膜?；蛘?，絕緣膜可以由SiN等組成。在形成絕緣膜的步驟之前可進行形成電極等的另一步驟。通過對得到的基板在含氧氣氛中進行熱處理，能夠容易地在同一表面上形成η型SnA區(qū)域和ρ型SnO區(qū)域作為不同的區(qū)域。使用這樣的以上述方式作為不同區(qū)域形成的η型SnA區(qū)域和ρ型SnO區(qū)域，能夠在同一表面上容易地制備ρ型TFT和η型TFT。使用這樣的在同一表面上制備的ρ型TFT 和η型TFT，能夠形成互補型半導體器件。這樣的互補型半導體器件是例如包括單晶硅的 CMOS器件。盡管已參照示例性實施方案對本發(fā)明進行了說明，但應理解本發(fā)明并不限于所公開的示例性實施方案。下述權利要求的范圍應給予最寬泛的解釋以包括所有這樣的變形以及等同的結構和功能。本申請要求2009年3月6日提交的日本專利申請No. 2009-053712的權益，由此通過引用將其全文并入本文。
權利要求
1.含有SnO的半導體膜的形成方法，包括 形成含SnO的膜的第一步驟；在該含SnO的膜上形成由氧化物或氮化物組成的絕緣膜以提供包括該含SnO的膜和該絕緣膜的層合膜的第二步驟；和對該層合膜進行熱處理的第三步驟。
2.根據權利要求1的方法，其中該含SnO的膜由ρ型半導體組成。
3.根據權利要求1或2的方法，其中該第三步驟后的該含SnO的膜含有多晶SnO。
4.根據權利要求3的方法，其中該第三步驟后的該含SnO的膜的X射線、電子或中子衍射分析提供起因于多晶SnO的衍射線并且基本上不提供起因于多晶SnO以外的錫氧化物的衍射線。
5.半導體器件的形成方法，包括 形成含SnO的膜的第一步驟；至少在該含SnO的膜的區(qū)域上形成由氧化物或氮化物組成的絕緣膜以提供含有該含 SnO的膜和該絕緣膜的層合膜的第二步驟；和在含氧氣氛中對該層合膜進行熱處理的第三步驟。
6.根據權利要求5的方法，其中，在該第三步驟后的該含SnO的膜中，其上形成該絕緣膜的區(qū)域含有多晶SnO。
7.根據權利要求6的方法，其中，在該第三步驟后的該含SnO的膜中，其上形成該絕緣膜的區(qū)域含有多晶SnO，而其上沒有形成該絕緣膜的區(qū)域含有Sn02。
8.根據權利要求5-7的任一項的方法，還包括在該第二步驟之前將該含SnO的膜分離為將變?yōu)棣研桶雽w的區(qū)域和將變?yōu)棣切桶雽w的區(qū)域的第四步驟。
9.半導體器件，包括具有P型傳導的氧化物半導體膜；和具有Π型傳導的氧化物半導體膜，其中該P型氧化物半導體膜含有SnO并且該η型氧化物半導體膜含有Sn02。
10.根據權利要求9的半導體器件，其中該ρ型含SnO的膜含有多晶SnO。
11.根據權利要求9的半導體器件，其中該含SnO的膜的X射線、電子或中子衍射分析提供起因于多晶SnO的衍射線并且基本上不提供起因于多晶SnO以外的錫氧化物的衍射線。
12.根據權利要求9或10的半導體器件，其中該半導體器件是包括含SnO的膜作為溝道的薄膜晶體管。
13.根據權利要求9或10的半導體器件，其中該半導體器件是互補型半導體器件。
全文摘要
含有SnO的半導體膜的形成方法包括形成含SnO的膜的第一步驟；在該含SnO的膜上形成由氧化物或氮化物組成的絕緣膜以提供包括該含SnO的膜和該絕緣膜的層合膜的第二步驟；和對該層合膜進行熱處理的第三步驟。
文檔編號H01L29/786GK102341912SQ20108000998
公開日2012年2月1日 申請日期2010年3月1日 優(yōu)先權日2009年3月6日
發(fā)明者加地信幸, 林享, 藪田久人 申請人:佳能株式會社