專(zhuān)利名稱(chēng)：用于相變存儲(chǔ)的相變材料及調(diào)節(jié)其相變參數(shù)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光電子技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種相變材料，尤其涉及一種用于相變存儲(chǔ)的相變材料；同時(shí)，本發(fā)明還涉及一種調(diào)節(jié)上述相變材料相變參數(shù)的方法。
背景技術(shù)：
相變存儲(chǔ)器(PC-RAM，Phase Change-Random Access Memory)技術(shù)是基于 S. R. Ovshinsky 在 20 世紀(jì) 60 年代末(Phys. Rev. Lett.，21，1450 1453，1968)70 年代初 (App 1. Phys. Lett.，18,254 257，1971)提出的相變薄膜可以應(yīng)用于相變存儲(chǔ)介質(zhì)的構(gòu)建起來(lái)的，是一種價(jià)格便宜、性能穩(wěn)定的存儲(chǔ)器件，PC-RAM存儲(chǔ)器可以做在硅晶片襯底上，其關(guān)鍵材料是可記錄信息的相變薄膜。相變合金材料的關(guān)鍵特點(diǎn)是當(dāng)給他一個(gè)電脈沖時(shí)可以使材料在非晶態(tài)與多晶態(tài)之間發(fā)生可逆相變。處于非晶態(tài)時(shí)呈現(xiàn)高阻，多晶態(tài)時(shí)呈現(xiàn)低阻，變化幅度可達(dá)數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)，這樣就可以作為一個(gè)相變存儲(chǔ)器。利用相變薄膜電阻性能的PC-RAM存儲(chǔ)器雖然已經(jīng)在較早的時(shí)期推出，但由于制備技術(shù)和工藝的限制，當(dāng)時(shí)的相變材料只能在較強(qiáng)的電場(chǎng)下才能發(fā)生相變，這就限制了其實(shí)用化研制的進(jìn)程。隨著納米制備技術(shù)與工藝的發(fā)展，器件中材料的尺寸(包括薄膜厚度方向和平面內(nèi)的兩維尺寸)可以縮小到納米量級(jí)，使材料發(fā)生相變所需的電壓大大降低、 功耗減小，同時(shí)材料的性能也發(fā)生了巨大的變化。1999年，E⑶公司(Energy Conversion Devices, INC)實(shí)現(xiàn)了相變薄膜在很低電壓下的相變過(guò)程，相變后有優(yōu)良的電性能，特別適用于制造存儲(chǔ)器(SPIE，3891，2 9，1999).從此，PC-RAM存儲(chǔ)器得到了較快的發(fā)展。國(guó)際上有 Ovonyx、Intel、Samsung、Hitachi、STMicroelectronics 禾口 BritishAerospace等公司在開(kāi)展PC-RAM存儲(chǔ)器的研究，目前正在進(jìn)行技術(shù)完善和克制造型方面的研發(fā)工。PC-RAM存儲(chǔ)器由于具有高速讀取、高循環(huán)次數(shù)，非易失性，元件尺寸小，功耗低、抗強(qiáng)震動(dòng)和抗輻照等優(yōu)點(diǎn)，被國(guó)際半導(dǎo)體工業(yè)協(xié)會(huì)認(rèn)為最有可能取代目前閃存存儲(chǔ)器二成為未來(lái)存儲(chǔ)器主流產(chǎn)品和最先成為商用產(chǎn)品的器件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種用于相變存儲(chǔ)的相變材料，具有較高的結(jié)晶溫度和較好的可逆相變能力。此外，本發(fā)明進(jìn)一步提供一種調(diào)節(jié)上述相變材料相變參數(shù)的方法，可以精確調(diào)節(jié)材料的結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種用于相變存儲(chǔ)的相變材料，所述相變材料為鍺、錫、碲三種元素組成的存儲(chǔ)材料，或者為硅、錫、碲三種元素組成的存儲(chǔ)材料。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述相變材料中，鍺/硅的原子百分比含量為
30.5-80。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述相變材料中，碲的原子百分比含量為0. 5-80%。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述相變材料中，鍺/硅的原子百分比含量為 0. 5-50%，碲的原子百分比含量為0. 5-80%。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述相變材料中進(jìn)一步包括摻雜材料，摻雜材料的原子百分比含量為0-90%。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述相變材料為在外部能量作用下具有可逆變化的材料。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述相變材料在不同狀態(tài)之間的可逆轉(zhuǎn)變是通過(guò)電驅(qū)動(dòng)、激光脈沖驅(qū)動(dòng)或電子束驅(qū)動(dòng)實(shí)現(xiàn)的。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，在相變存儲(chǔ)中，相變存儲(chǔ)器的低阻態(tài)對(duì)應(yīng)所述相變材料全部或部分結(jié)晶，相變存儲(chǔ)器的高阻態(tài)對(duì)應(yīng)所述相變材料的非晶態(tài)。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，脈沖電壓的強(qiáng)度為0.001-20V，對(duì)應(yīng)的脈沖寬度為 0.001-1000ns。本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明提出的用于相變存儲(chǔ)的相變材料，具有高阻和低阻兩種不同阻值的狀態(tài)，且高阻態(tài)與低阻態(tài)之間可以通過(guò)施加脈沖電信號(hào)實(shí)現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)換， 滿(mǎn)足相變存儲(chǔ)器存儲(chǔ)材料的基本要求，是一種新型的存儲(chǔ)材料?？刹捎妹}沖電壓或脈沖激光驅(qū)動(dòng)相變材料在不同的結(jié)構(gòu)狀態(tài)之間發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變，同時(shí)使相變材料的性能發(fā)生可逆變化，從而實(shí)現(xiàn)相變存儲(chǔ)器的信息存儲(chǔ)。


圖1為以Gei.7SnTe為存儲(chǔ)介質(zhì)的相變存儲(chǔ)器在300納秒寬度的電壓脈沖操作下的電阻隨電壓的變化曲線。圖2為基于Gei.7SnTe基存儲(chǔ)材料的相變存儲(chǔ)單元結(jié)構(gòu)示意圖。圖3為GeSnTe和Gei.7SnTe薄膜的方塊電阻隨薄膜溫度的變化曲線示意圖。圖4為SiSnTe薄膜的方塊電阻在恒溫情況下隨著時(shí)間的變化曲線，其中曲線對(duì)應(yīng)的溫度分別為490K，500K, 510K。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。實(shí)施例一相變材料的電學(xué)性能可以在很大范圍內(nèi)變化，相變材料結(jié)構(gòu)狀態(tài)的改變將伴隨著電學(xué)性能的變化，其變化幅度可達(dá)到多個(gè)數(shù)量級(jí)，電壓脈沖可以使電壓脈沖可以使相變材料在不同的結(jié)構(gòu)狀態(tài)之間可逆轉(zhuǎn)換，利用不同狀態(tài)間電學(xué)性能的改變可以實(shí)現(xiàn)相變存儲(chǔ)器的信息存儲(chǔ)。通過(guò)控制GexSnTe或SixSnTe中Ge和Si的含量，可以精確調(diào)節(jié)材料的結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)。在一個(gè)適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，該材料具有較高的結(jié)晶溫度和較好的可逆相變能力，基于該材料的存儲(chǔ)器具有較好的性能。通過(guò)對(duì)該材料電阻率隨時(shí)間變化的研究發(fā)現(xiàn)，材料在某一溫度(姑且定義為結(jié)晶CN 102544362 A溫度)后電阻率迅速下降；材料結(jié)晶溫度和熔化溫度與其中的硅或鍺含量密切相關(guān)，硅或鍺含量越高的材料的結(jié)晶溫度越高，熔點(diǎn)也越高，通過(guò)控制GexSnTe中鍺的成份或SixSnTe 中硅的成份可以嚴(yán)格控制材料的結(jié)晶溫度、熔點(diǎn)以及電阻率。通過(guò)圖1的各材料薄膜電阻-溫度分析結(jié)果可以看到，材料在結(jié)晶前后有著明顯差異的電阻率(大約有2個(gè)量級(jí)的變化)，是用作為存儲(chǔ)器中的存儲(chǔ)材料的理想條件，隨著材料中的鍺含量的增加，材料隨電阻率迅速下降的溫度(結(jié)晶溫度)往高溫區(qū)偏移。圖3 所示為一種SikTe的薄膜電阻隨退火時(shí)間的變化曲線，我們定義電阻降到初始電阻的一半所需的時(shí)間為材料在該溫度下的數(shù)據(jù)保持能力。提高相變材料中GexSnTe中鍺的成份或 SixSnTe中硅的成份可以提高材料的數(shù)據(jù)保持能力，意味著數(shù)據(jù)能夠在更高的溫度下保持更長(zhǎng)的時(shí)間。但是含量過(guò)高又會(huì)提高材料相變所需的能量，提高相變存儲(chǔ)器的功耗。GexSnTe和SixSnTe材料結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)的可調(diào)性，使它能夠滿(mǎn)足不同應(yīng)用需求領(lǐng)域的應(yīng)用，比如應(yīng)用到高溫條件下的存儲(chǔ)器(或者是軍用產(chǎn)品)就可以選用結(jié)晶溫度較高的相變材料；而對(duì)于低功耗應(yīng)用的存儲(chǔ)器則可以采用鍺或硅含量較低的GexSnTe和SixSnTe 材料。本發(fā)明揭示一種用于相變存儲(chǔ)的相變材料，所述相變材料為鍺、錫、碲三種元素組成的存儲(chǔ)材料，或者為硅、錫、碲三種元素組成的存儲(chǔ)材料。所述相變材料中，鍺/硅的原子百分比含量可以為0.5-80% (如0.5^,1%, 10%，25%，40%，60%，80%等等)。碲的原子百分比含量為0. 5-80% (如OU，10%， 25%，40%，60%，80% 等等)。進(jìn)一步地，所述相變材料中，鍺/硅的原子百分比含量可以為0. 5-50%，碲的原子百分比含量為0. 5-80%。此外，所述相變材料中還可以包括摻雜材料，摻雜材料的原子百分比含量為 0-90% (如 0,0. 1%，1%，10%，25%，40%，60%，90%等等)。所述相變材料為在外部能量作用下具有可逆變化的材料。所述相變材料在不同狀態(tài)之間的可逆轉(zhuǎn)變是通過(guò)電驅(qū)動(dòng)、激光脈沖驅(qū)動(dòng)或電子束驅(qū)動(dòng)實(shí)現(xiàn)的。在相變存儲(chǔ)中，相變存儲(chǔ)器的低阻態(tài)對(duì)應(yīng)所述相變材料全部或部分結(jié)晶，相變存儲(chǔ)器的高阻態(tài)對(duì)應(yīng)所述相變材料的非晶態(tài)。脈沖電壓的強(qiáng)度為0. 001-20V，對(duì)應(yīng)的脈沖寬度為0. OOl-lOOOns。實(shí)施例二為了測(cè)試GexSnTe基存儲(chǔ)材料得電學(xué)性能，采用如圖2所示的相變存儲(chǔ)器存儲(chǔ)單元結(jié)構(gòu)。其中的存儲(chǔ)材料采用Gei.7SnTe薄膜材料，存儲(chǔ)單元采用0. 18微米的標(biāo)準(zhǔn)半導(dǎo)體工藝線完成，各膜層的尺寸如下下電極為Al，膜厚為300納米；下電極上的絕熱材料層為 SiO2,其厚度為700納米；絕熱材料Si02層中的空心柱狀電極為W，其外徑為260納米、內(nèi)徑為100納米；空心柱狀電極上的絕熱材料層為SiO2，其厚度為200納米；Gei.7SnTe存儲(chǔ)材料的厚度為150納米；Gei.7SnTe存儲(chǔ)材料上的過(guò)渡層材料為T(mén)iN，其厚度為20納米。對(duì)上述構(gòu)造的存儲(chǔ)單元進(jìn)行脈沖電壓操作，讓兩個(gè)探針?lè)謩e和上下電極接觸，并施加幅度逐漸增加的電壓脈沖信號(hào)來(lái)測(cè)量存儲(chǔ)單元所對(duì)應(yīng)的電阻，得到的結(jié)果如圖1所示。由圖可知基于Gei.7SnTe存儲(chǔ)材料的相變存儲(chǔ)器存儲(chǔ)單元用300納秒寬度的電壓脈沖進(jìn)行讀寫(xiě)所需的電壓。從圖中可以看出Gei.7SnTe薄膜的開(kāi)關(guān)特性明顯。用2. 2伏300納秒的電壓脈沖可以將材料從最初的高阻態(tài)(約為106歐姆)變?yōu)榈妥钁B(tài)(電阻約為104歐姆)，相變前后電阻約有2個(gè)數(shù)量級(jí)的變化。用4. 5伏300納秒的電壓脈沖可以將材料從低阻態(tài)(電阻約為104歐姆)變?yōu)楦咦钁B(tài)(約為106歐姆)，證明 GeL7SnTe材料具有反復(fù)相變的能力。由此可以得出如下結(jié)論Gei.7SnTe材料具有高阻和低阻兩種不同阻值的狀態(tài)，且高阻態(tài)與低阻態(tài)之間可以通過(guò)施加脈沖電信號(hào)實(shí)現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)換，滿(mǎn)足相變存儲(chǔ)器存儲(chǔ)材料的基本要求，是一種新型的存儲(chǔ)材料。實(shí)施例三利用磁控濺射法在熱氧化后的硅襯底上制備Gei.7SnTe和GeSnTe薄膜，在真空度為IOmtorr的真空腔內(nèi)對(duì)薄膜進(jìn)行原位加熱，利用真空腔內(nèi)與薄膜表面接觸的探針對(duì)薄膜的方塊電阻變化進(jìn)行測(cè)量。圖3顯示Gei.7SnTe和GeSnTe的電阻都隨著溫度升高而降低， 在結(jié)晶溫度處電阻迅速大幅降低，前后相差約兩個(gè)數(shù)量級(jí)。Gei.7SnTe的結(jié)晶溫度為477K， GeSnTe的結(jié)晶溫度為447K。Ge含量的提高能提高GexSnTe材料的結(jié)晶溫度，提高GexSnTe 的熱穩(wěn)定性，使得GexSnTe在更高的溫度下將數(shù)據(jù)保持更長(zhǎng)的時(shí)間。實(shí)施例四利用磁控濺射法在熱氧化后的硅襯底上制備SiSnTe薄膜，在真空度為IOmtorr的真空腔內(nèi)對(duì)薄膜進(jìn)行恒溫加熱，利用真空腔內(nèi)與薄膜表面接觸的探針對(duì)薄膜的方塊電阻變化進(jìn)行測(cè)量。加熱溫度分別為490K，500K，510K。結(jié)果如圖4所示。定義相變材料方塊電阻在一恒定溫度下降至初始電阻的一半所需的時(shí)間為該相變材料在此溫度下的數(shù)據(jù)保持時(shí)間。綜上所述，本發(fā)明提出的用于相變存儲(chǔ)的相變材料，具有高阻和低阻兩種不同阻值的狀態(tài)，且高阻態(tài)與低阻態(tài)之間可以通過(guò)施加脈沖電信號(hào)實(shí)現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)換，滿(mǎn)足相變存儲(chǔ)器存儲(chǔ)材料的基本要求，是一種新型的存儲(chǔ)材料。可采用脈沖電壓或脈沖激光驅(qū)動(dòng)相變材料在不同的結(jié)構(gòu)狀態(tài)之間發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變，同時(shí)使相變材料的性能發(fā)生可逆變化，從而實(shí)現(xiàn)相變存儲(chǔ)器的信息存儲(chǔ)。這里本發(fā)明的描述和應(yīng)用是說(shuō)明性的，并非想將本發(fā)明的范圍限制在上述實(shí)施例中。這里所披露的實(shí)施例的變形和改變是可能的，對(duì)于那些本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)實(shí)施例的替換和等效的各種部件是公知的。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該清楚的是，在不脫離本發(fā)明的精神或本質(zhì)特征的情況下，本發(fā)明可以以其它形式、結(jié)構(gòu)、布置、比例，以及用其它組件、 材料和部件來(lái)實(shí)現(xiàn)。在不脫離本發(fā)明范圍和精神的情況下，可以對(duì)這里所披露的實(shí)施例進(jìn)行其它變形和改變。
權(quán)利要求
1.一種用于相變存儲(chǔ)的相變材料，其特征在于，所述相變材料為鍺、錫、碲三種元素組成的存儲(chǔ)材料，或者為硅、錫、碲三種元素組成的存儲(chǔ)材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于相變存儲(chǔ)的相變材料，其特征在于 所述相變材料中，鍺/硅的原子百分比含量為0. 5-80%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于相變存儲(chǔ)的相變材料，其特征在于 所述相變材料中，碲的原子百分比含量為0. 5-80%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于相變存儲(chǔ)的相變材料，其特征在于所述相變材料中，鍺/硅的原子百分比含量為0. 5-50%，碲的原子百分比含量為 0. 5-80%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于相變存儲(chǔ)的相變材料，其特征在于所述相變材料中進(jìn)一步包括摻雜材料，摻雜材料的原子百分比含量為0-90%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于相變存儲(chǔ)的相變材料，其特征在于 所述相變材料在外部能量作用下具有可逆變化。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于相變存儲(chǔ)的相變材料，其特征在于所述相變材料在不同狀態(tài)之間的可逆轉(zhuǎn)變是通過(guò)電驅(qū)動(dòng)、激光脈沖驅(qū)動(dòng)或電子束驅(qū)動(dòng)實(shí)現(xiàn)的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于相變存儲(chǔ)的相變材料，其特征在于在相變存儲(chǔ)中，相變存儲(chǔ)器的低阻態(tài)對(duì)應(yīng)所述相變材料全部或部分結(jié)晶，相變存儲(chǔ)器的高阻態(tài)對(duì)應(yīng)所述相變材料的非晶態(tài)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于相變存儲(chǔ)的相變材料，其特征在于 脈沖電壓的強(qiáng)度為0. 001-20V，對(duì)應(yīng)的脈沖寬度為0. OOl-lOOOns。
10.一種調(diào)節(jié)權(quán)利要求1所述相變材料相變參數(shù)的方法，其特征在于，通過(guò)控制相變材料GexSnTe或SixSnTe中Ge或Si的含量，精確調(diào)節(jié)材料的結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種用于相變存儲(chǔ)的相變材料及調(diào)節(jié)其結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)的方法，所述相變材料為鍺、錫、碲三種元素組成的存儲(chǔ)材料，或者為硅、錫、碲三種元素組成的存儲(chǔ)材料。所述相變材料中，鍺/硅的原子百分比含量為0.5–80，所述相變材料中，碲的原子百分比含量為0.5–80。所述相變材料為在外部能量作用下具有可逆變化的材料；在相變存儲(chǔ)中，相變存儲(chǔ)器的低阻態(tài)對(duì)應(yīng)所述相變材料全部或部分結(jié)晶，相變存儲(chǔ)器的高阻態(tài)對(duì)應(yīng)所述相變材料的非晶態(tài)。本發(fā)明具有高阻和低阻兩種不同阻值的狀態(tài)，且高阻態(tài)與低阻態(tài)之間可以通過(guò)施加脈沖電信號(hào)實(shí)現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)換，滿(mǎn)足相變存儲(chǔ)器存儲(chǔ)材料的基本要求。
文檔編號(hào)H01L45/00GK102544362SQ201010619500
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者任堃, 吳良才, 宋志棠, 饒峰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所