專利名稱：電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池，用于構(gòu)成該電池(尤其是鋰離子電池)的隔離膜具有優(yōu)良的綜合性能，例如，該電池隔離膜具有低的平均孔徑、更均勻的孔徑分布、合適的閉孔溫度、 膜破溫度、良好的孔隙率和膜強度等。
背景技術(shù)：
電池隔離膜是電池的主要材料之一，其作用是將電池內(nèi)部的陽極和陰極隔開以免短路，并且也要使離子能順暢地通過隔離膜在兩極之間遷移，形成電流，還要在電池工作出現(xiàn)異常情況時關(guān)閉離子通道，切斷電流以確保電池安全。電池隔離膜又稱為電池隔膜，其主要性能包括厚度、空隙率、孔徑、孔徑分布、強度、閉孔溫度與膜破溫度等等。電池隔離膜的強度主要用拉伸強度和刺穿強度表征拉伸強度表征了電池隔離膜在較大的外部應(yīng)力作用下，隔離膜本身能保證不破膜，保持隔離膜的完整性時能承受的最大拉伸力；由于正負(fù)極材料間僅用隔離膜隔開，而正負(fù)極材料又是不平整的，因此不平整的電極材料又會刺穿電池隔離膜，刺穿強度表征電池隔離膜耐刺穿的性能。電池隔離膜的一個作用是使離子能順暢地通過隔離膜在兩極之間遷移，形成電流。但是為了防止電池過熱產(chǎn)生例如爆炸等危險，要求該隔離膜中的微孔在溫度上升至一定的程度后發(fā)生熔融閉合，以隔絕離子通過。因此，本領(lǐng)域?qū)㈦姵馗綦x膜的微孔發(fā)生熔融閉合以隔絕離子通過的溫度稱為閉孔溫度。電池隔離膜的膜破溫度是指當(dāng)達(dá)到所述閉孔溫度后，隔離膜的溫度繼續(xù)上升直至發(fā)生隔離膜熔斷破裂，本領(lǐng)域?qū)⒏綦x膜發(fā)生熔融斷裂的溫度稱為膜破溫度。因此本領(lǐng)域要求電池隔離膜的閉孔溫度與膜破溫度之間保證有足夠的溫度區(qū)間， 以便在溫度達(dá)到隔離膜的閉孔溫度后發(fā)生溫度慣性上升時電池隔離膜能具有足夠的溫度緩沖空間，不發(fā)生膜破裂?，F(xiàn)有的電池隔離膜的膜破溫度與閉孔溫度之間的差值一般為 30-40°C。但是，從安全性考慮，需要進(jìn)一步提升電池隔離膜的膜破溫度與閉孔溫度之間的差值。此外，對電池隔離膜而言，由于需要確保離子能順暢地通過隔離膜在兩極之間遷移以形成電流，因此需要具有一定的空隙率，但是空隙率的升高不可避免地會導(dǎo)致隔離膜的強度下降，從而影響電池的可靠性。另外，已知電解液的浸潤性與孔徑和孔徑分布有關(guān) 通常，在孔徑不是非常大的情況下，孔徑分布越均勻，則電解液的浸潤性就越好。浸潤性直接影響離子遷移的阻力，浸潤性越好，則離子通過隔離膜進(jìn)行遷移的阻力就越小，電池的內(nèi)阻就越小，電池的電流密度就有更大的提高余地，電池的循環(huán)性能也越好。最終電池隔離膜的孔隙率、孔徑、孔徑分布和拉伸強度取決于多種因素，例如用于制造電池隔離膜的材料和電池隔離膜的制造工藝，但是主要取決于其材料。為獲得具有令人滿意的孔隙率、孔徑、孔徑分布和拉伸強度的電池隔離膜，現(xiàn)有技術(shù)提出了各種不同的電池隔離膜及其制造方法。
3
例如，作為PCT中國國家階段的CN 1%4447A公開了一種適用于鋰電池的改進(jìn)的隔離膜系統(tǒng)，它包括厚度為5-175微米、孔隙率為30-95%的微孔膜，該微孔膜由85-95重量％的最低平均分子量為IX IO6道爾頓的超高分子量聚乙烯和5-15重量％的平均粒徑為 0. 001-1微米的氧化鈦微粒填料構(gòu)成。該現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)的一個較好實例提到其電池隔離膜含有1-90重量％的超高分子量聚乙烯、1-90重量％的低分子量聚乙烯和1-90重量％的二氧化鈦。并且它還提到在其它實施方式中，可以用高密度聚乙烯、或者兩或三種超高分子量聚乙烯(分子量不同)和高密度聚乙烯的混合物、或者其它聚烯烴、聚烯烴共聚物或其衍生物代替超高分子量聚乙烯，并可以其它合適和性能提高的穩(wěn)定金屬氧化物填料代替二氧化鈦填料。換句話說，CN 1954447A提到用于制造其電池隔離膜的材料可以是如下幾種(i)超高分子量聚乙烯、低分子量聚乙烯和氧化鈦微粒填料；(ii)高密度聚乙烯、、低分子量聚乙烯和氧化鈦微粒填料；(iii)兩或三種超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物、低分子量聚乙烯和氧化鈦微粒填料；(iv)____在其實施例中，CN 1卯4447A實施了兩組技術(shù)方案，即超高分子量聚乙烯和二氧化鈦的組合和超高分子量聚乙烯、低分子量聚乙烯和二氧化鈦的組合。如其表1所示，CN 1954447A證明其技術(shù)方案制得的隔離膜具有51-74%的孔隙率、和平均1微米的孔徑。雖然CN 1954447A制得電池隔離膜能基本滿足要求，但是這種隔離膜的性能，尤其是平均孔徑和孔徑分布仍具有改進(jìn)的余地，以便進(jìn)一步改進(jìn)其作為電池隔離膜的電解液浸潤性。因此，本發(fā)明的一個發(fā)明目的是提供一種含有隔離膜的電池，該電池隔離膜具有改進(jìn)的電池隔離膜的膜破溫度與閉孔溫度之間的差值、改進(jìn)的強度、平均孔徑和孔徑分布， 從而有利于改進(jìn)其作為電池隔離膜的電解液浸潤性，改進(jìn)含該電池隔離膜的電池的電流密度并有利于提高該電池的使用壽命和可靠性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個發(fā)明目的是提供一種含隔離膜的電池，該電池隔離膜具有改進(jìn)的電池隔離膜的膜破溫度與閉孔溫度之間的差值、改進(jìn)的強度、平均孔徑和孔徑分布，從而有利于改進(jìn)其作為電池隔離膜的電解液浸潤性，改進(jìn)含該電池隔離膜的電池的電流密度并有利于提高該電池的使用壽命和可靠性。因此，本發(fā)明的一個方面涉及一種電池，包括正極、負(fù)極、電解液和隔離膜，所述隔離膜的厚度為16-35微米、微孔孔徑為0. 3-0. 65微米、開孔率為40-50% ；所述電池隔離膜是由下列聚合物組合物制得的，該聚合物組合物包括(a)分子量為1. 5X106-7. 5 X IO6的超高分子量聚乙烯和密度為0. 945g/cm3以上的高密度聚乙烯的混合物，所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量比為1 1-20;(b)按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量為100份計，500-2000重量份的成孔劑；和(c)按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量為100份計，0. 5-20份抗氧化劑。


下面結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明，附圖中圖1是本發(fā)明聚合物組合物形成的電池隔離膜的顯微照片；圖2是現(xiàn)有的電池隔離膜的顯微照片。
具體實施例方式本發(fā)明用于形成電池隔離膜的聚合物組合物包括分子量為1. 5X 106-7. 5X 106道爾頓的超高分子量聚乙烯。該超高分子量聚乙烯的分子量較好為2. 5X IO6-B. 5X106道爾頓、更好為3. 5Χ106-5· 5X IO6道爾頓、最好為4. 5X 106_5· 0X IO6道爾頓。適用的超高分子量聚乙烯可從市場上購得，例如它可以購自中石油蘭州石化公
司ο本發(fā)明用于形成電池隔離膜的聚合物組合物還包括高密度聚乙烯。在本發(fā)明的一個實例中，所述高密度聚乙烯是密度為0.945g/cm3以上的高密度聚乙烯。按ASTM D 1248 測定，該高密度聚乙烯的密度宜為0. 945g/cm3-l. 3g/cm3，較好為0. 96g/cm3-l. 2g/cm3、更好為 0. 98g/cm3-l. lg/cm3。適用的高密度聚乙烯也可以從市場上購得，例如它可以購自中石油蘭州石化公
司ο本發(fā)明用于形成電池隔離膜的聚合物組合物中，所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量比為1 1-20、較好為1 2-15、更好為1 5-10。如果所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量比超過1 20，則用該組合物形成的隔離膜的孔隙率會降低、 孔徑變大、縱向和橫向的拉伸強度均會下降并且熱收縮率變大。另外，如果所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量比小于1 1，則孔隙率下降、孔徑變大、橫向拉伸強度減小并且熱收縮率變大。本發(fā)明用于形成電池隔離膜的聚合物組合物中還可含有各種添加劑。按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量為100份計，所述組合物還含有500-2000重量份的成孔劑。適用的成孔劑的非限定性例子有，例如礦物油，如CAS :8020-83-5,8042-47-5 ；C6_15烷烴，如萘烷、癸烷、十一烷、十二烷；脂肪酸，如C8_15脂族羧酸，例如庚烷、癸酸、十一碳酸、十二碳酸；脂肪酸烷酯，如(8_15脂族羧酸CV4烷酯，例如癸酸甲酯、癸酸乙酯、癸酸丙酯、癸酸正丁酯、十一碳酸甲酯、十一碳酸乙酯、十一碳酸丙酯、十一碳酸正丁酯、十二碳酸甲酯、 十二碳酸乙酯、十二碳酸丙酯、十二碳酸正丁酯；C2_6鹵代烷烴，如二氯乙烷、二氯丙烷、氟氯乙烷、氟氯丙烷。較好的是，所述成孔劑是礦物油CAS 8020-83-5或CAS 8042_47_5，它可以購自中石油蘭州石化集團。在本發(fā)明的一個較好實例中，按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量為 100份計，所述組合物含有800-1800重量份的成孔劑、較好含有1000-1600重量份的成孔劑。按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量為100份計，本發(fā)明用于形成電池隔離膜的聚合物組合物中還含有0. 5-20份抗氧化劑?？寡趸瘎┑淖饔檬欠乐咕垡蚁┏煞值臒峤导壔蜓趸导?。適用的抗氧化劑的非限定性例子有，例如4，4_硫代雙(6-叔丁基間甲酚)、2， 6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、二丁基羥基甲苯、亞磷酸酯、特丁基對苯二酚等。適用的二丁基羥基甲苯的非限定性例子有，例如3，5_ 二叔丁基-4-羥基甲苯或者 2，6-二叔丁基對甲酚。在本發(fā)明的一個較好實例中，按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量為 100份計，所述用于形成電池隔離膜的聚合物組合物中含有0. 8-18份抗氧化劑、較好含有 1. 5-16份抗氧化劑、更好含有2-12份抗氧化劑。可以采用本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)方法用本發(fā)明組合物制造電池隔離膜。例如，可以采用中國專利CN1%4447A公開的電池隔離膜的制造方法制造本發(fā)明的電池隔離膜。在本發(fā)明的一個較好實例中，采用熱致相分離(TIPS)方法制造隔離膜，該方法包括如下步驟(a)在高溫下將聚合物組合物溶于高沸點、低揮發(fā)性的溶劑中形成均相液；(b)降溫冷卻，使溶液產(chǎn)生液-固相分離或液-液相分離，隨后成膜；(c)用揮發(fā)性試劑將所述高沸點溶劑萃取出來，經(jīng)過干燥獲得具有結(jié)構(gòu)形狀的高分子微孔膜。在本發(fā)明的另一個較好實例中，所述方法還包括在溶劑萃取前包括對形成的膜進(jìn)行單向或雙向拉伸的步驟，并在萃取后進(jìn)行定型處理并收卷成膜。在本發(fā)明的另一個較好實例中，所述方法還包括在萃取后對膜進(jìn)行拉伸的步驟。 用這種方法生產(chǎn)的超高分子量PE微孔膜具有良好的機械性能。在本發(fā)明的一個較好實例中，所述成膜步驟包括熔融擠出、膜片成型、雙向拉伸、 一次切邊、萃取洗滌、烘干、二次拉伸、切邊、收卷及分切等步驟。圖2是現(xiàn)有的市售電池隔離膜的顯微照片。圖1是用本發(fā)明聚合物組合物形成的電池隔離膜的顯微照片，比較該兩個顯微照片可見，用本發(fā)明聚合物組合物形成的電池隔離膜具有更均勻的孔徑分布。同時也可以看出，本發(fā)明聚合物組合物形成的電池隔離膜具有更大的便于鋰離子通過的有效面積和通道。本發(fā)明電池的制造方法無特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)方法。例如， 它可以采用常規(guī)方法將正極、負(fù)極、電極液和本發(fā)明隔離膜組合在一起形成電池。用本發(fā)明組合物形成的電池隔離膜具有0. 3-0. 65微米之間，較好0. 36-0. 5微米之間的平均孔徑和均勻的孔徑分布，結(jié)果這種電池隔離膜能夠與電解液良好浸潤，從而降低電池內(nèi)阻，提高電池的循環(huán)性能。本發(fā)明電池隔離膜的厚度一般為16-35微米，較好為18-32微米，更好為20-30微米。另外，用本發(fā)明組合物形成的電池隔離膜能將隔離膜的孔隙率(或開孔率)合理地控制在40-50%，較好合理地控制在45-50%之間，從而有利地兼顧了隔離膜強度的要求。
此外，用本發(fā)明組合物制得的隔離膜的閉孔溫度和膜破溫度之間的溫差在50°C以上，而現(xiàn)有的電池隔離膜的閉孔溫度和膜破溫度之間的溫差一般在40°C左右，因此用本發(fā)明組合物形成的隔離膜能制造具有更高安全性的電池。最后，用本發(fā)明組合物制得的隔離膜的刺穿強度在490-600克之間，較好在 510-550克之間，從而使該膜具有更高的強度，對不同的電極具有更高的適應(yīng)性，并具有延長的使用壽命。本發(fā)明組合物適合于制造鋰離子電池的隔離膜。下面結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實施例試驗方法和設(shè)備1.厚度采用德國馬爾薄膜測厚儀(1216+1301)測定(GBT+6672-2001+塑料薄膜與薄片厚度的測定+機械測量法)2.電阻采用萬用表在隔離膜相距IOcm的兩個點上測得，采用的結(jié)果為不同的測量點上 10次測定的平均值。3.誘過率采用Gurley透氣度測試儀4110根據(jù)GB/T1037塑料薄膜和片材透水蒸汽性試驗方法進(jìn)行測定。4.開孔率采用康塔PoreMaster-33全自動壓汞儀測定。5.孔徑采用UV-3200大屏幕掃描型紫外可見分光光度計測定。6.收縮率在狀態(tài)調(diào)節(jié)環(huán)境下測量試樣原始長度尺寸；將試樣板放置于120°C 士2°C烘箱中的不銹剛架上，加熱5分鐘后取出，冷卻到試驗環(huán)境溫度；在狀態(tài)調(diào)節(jié)環(huán)境下測量試驗后試樣長度尺寸。計算和試驗結(jié)果表示尺寸變化率S按下公式計算S = ^^X\00%
L0L0 試驗后樣條的尺寸；L1 試驗前樣條的尺寸。7.刺穿強度采用上海傾技QJ210A萬能試驗機根據(jù)GB/T 2679. 7紙板戳穿強度進(jìn)行測定。8.拉伸強度采用上海傾技QJ210A萬能試驗機根據(jù)ASTM d882_2002塑料薄片的拉伸標(biāo)準(zhǔn)測試方法進(jìn)行測定。
9.閉孔溫度整個薄膜樣品固定在不銹剛架上，放置于已經(jīng)加熱到預(yù)設(shè)溫度的烘箱內(nèi)兩分鐘， 取出樣品冷卻，再用上述方法測量其氣體透過率。將透氣率下降5%時的溫度取為閉孔溫度。10.膜破溫度整個薄膜樣品固定在不銹剛架上，放置于已經(jīng)加熱到預(yù)設(shè)溫度的烘箱內(nèi)兩分鐘， 取出樣品觀察其隨后發(fā)生變形(例如收縮)。將最高發(fā)生變形時的溫度作為其膜破溫度。實施例1將120克密度為2 X IO6的高密度聚乙烯(購自中石油蘭州石化公司)、100克分子量為200萬的超高分子量聚乙烯(購自中石油蘭州石化公司)、1克抗氧化劑2，6叔丁基-4-甲基苯酚和2000克粘度等級為39號的礦物油(CAS8020-83-5，購自蘭州石化公司) 加入連續(xù)配料加料釜中，以55轉(zhuǎn)/分的速度攪拌，將原料混合均勻。將混和物連續(xù)加入雙螺桿擠出機；在120°C條件下，所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯在雙螺桿擠出機中連續(xù)溶解于礦物油與抗氧化劑的混合物中，再由雙螺桿擠出機以200轉(zhuǎn)/分的速度連續(xù)擠出；混和物連續(xù)輸入到狹縫模頭內(nèi)；混和物通過狹縫模頭擠到流延冷卻輥，在80°C條件下流延成帶狀物。隨后采用二氯甲烷作為萃取劑萃取得到的帶狀物表面的礦物油；在120°C條件下將經(jīng)萃取的帶狀物連續(xù)送入雙向拉伸機拉伸成薄膜；接著采用二氯甲烷萃取劑再次萃取得到的薄膜表面的礦物油；同時用純凈水清洗所制的薄膜；在120°C條件下，進(jìn)行熱定型15分鐘；將薄膜以20米/分的速度收卷，得到電池隔離膜。用上述方法測定該電池隔離膜，結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.一種電池，它包括正極、負(fù)極、電解液和隔離膜，所述隔離膜的厚度為16-35微米、微孔孔徑為0. 3-0. 65微米、孔隙率為40-50% ；所述電池隔離膜是由下列聚合物組合物制得的，該聚合物組合物包括(a)分子量為1.5X106-7. 5 X IO6的超高分子量聚乙烯和密度為0. 945g/cm3以上的高密度聚乙烯的混合物，所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量比為1 1-20;(b)按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量為100份計，500-2000重量份的成孔劑；和(c)按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量為100份計，0.5-20份抗氧化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于所述超高分子量聚乙烯的分子量較好為 2. 5Χ106-6· 5 ΧΙΟ6、更好為 3. 5Χ106_5· 5 X 106、最好為 4. 5 X 106_5· O X ΙΟ6。
3.如權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于所述所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量比為1 2-15、更好為1 5-10。
4.如權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于所述所述成孔劑選自礦物油、C6_15烷烴、C8_15 脂族羧酸、C8_15脂族羧酸Cy烷酯和C2_6鹵代烷烴。
5.如權(quán)利要求4所述的電池，其特征在于所述C6_15烷烴選自萘烷、癸烷、十一烷、十二烷；所述c8_15脂族羧酸選自庚烷、癸酸、十一碳酸、十二碳酸；所述(8_15脂族羧酸CV4烷酯選自癸酸甲酯、癸酸乙酯、癸酸丙酯、癸酸正丁酯、十一碳酸甲酯、十一碳酸乙酯、十一碳酸丙酯、十一碳酸正丁酯、十二碳酸甲酯、十二碳酸乙酯、十二碳酸丙酯、十二碳酸正丁酯；所述 c2-6鹵代烷烴選自二氯乙烷、二氯丙烷、氟氯乙烷、氟氯丙烷。
6.如權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于，按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量為100份計，它含有800-1800重量份的成孔劑、較好含有1000-1600重量份的成孔劑。
7.如權(quán)利要求1所述的用于電池，其特征在于所述抗氧化劑選自4，4_硫代雙(6-叔丁基間甲酚)、2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚、二丁基羥基甲苯、亞磷酸酯、特丁基對苯二酚。
8.如權(quán)利要求7所述的形成電池，其特征在于所述二丁基羥基甲苯選自3，5_二叔丁基-4-羥基甲苯或者2，6- 二叔丁基對甲酚。
9.如權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于，按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量為100份計，它含有0. 8-18份抗氧化劑、較好含有1. 5-16份抗氧化劑、更好含有 2-12份抗氧化劑。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項所述的電池，其特征在于其平均微孔孔徑為0.36-0. 5微米。
全文摘要
公開了一種電池，它包括正極、負(fù)極、電解液和隔離膜，所述隔離膜的厚度為16-35微米、微孔孔徑為0.3-0.65微米、孔隙率為40-50％；所述電池隔離膜是由下列聚合物組合物制得的，該聚合物組合物包括(a)分子量為1.5×106-7.5×106的超高分子量聚乙烯和密度為0.945g/cm3以上的高密度聚乙烯的混合物，所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量比為1∶1-20；(b)按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量為100份計，500-2000重量份的成孔劑；和(c)按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量為100份計，0.5-20份抗氧化劑。
文檔編號H01M2/16GK102208587SQ201010613698
公開日2011年10月5日 申請日期2010年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者李曉華, 李曉明, 鄧斌, 高翔 申請人:上海恩捷新材料科技股份有限公司