專利名稱：鋅錳干電池用無腐蝕復(fù)合電解質(zhì)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋅錳干電池用無腐蝕復(fù)合電解質(zhì)及其制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有鋅錳干電池用電解質(zhì)是在電池廠經(jīng)二次精制再配備電解液，需從全國各地小 型企業(yè)購進(jìn)電池級氯化銨、氯化鋅等原材料；電池生產(chǎn)企業(yè)再次提純，即將原材料再分別進(jìn) 行加熱、溶解、吊鋅片、加鋅粉、凈化、過濾等系列精制處理過程，再配制2 3種不同濃度的 電解液(配制槳糊時(shí)還需向電解液中加汞0. 左右)。其處理周期長，一般需一個(gè)月時(shí)間 左右。處理成本高，電池企業(yè)每噸電解液處理成本約300 500元左右，設(shè)備、場地、流動(dòng)資 金占用大，同時(shí)帶來小型電池級原材料廠、電池廠多次精制處理過程中的廢渣、廢液等環(huán)保 問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述缺陷，提供一種方便、節(jié)能、高效、環(huán)保、無汞化和低成 本的鋅錳干電池用無腐蝕復(fù)合電解質(zhì)及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案，一種鋅錳干電池用無腐蝕復(fù)合電解質(zhì)的制備方法，其特征在 于所述該無腐蝕復(fù)合電解質(zhì)是采用精制氯化銨、精制氯化鋅和復(fù)合緩蝕劑三種原料充分?jǐn)?拌均勻即成；所述的各原料的重量配比為純度彡99. 5%的精制氯化銨 4-64%純度彡98%的精制氯化鋅 34-94%復(fù)合緩蝕劑0. 1-20% .以上各組分百分含量之和為100%，所述復(fù)合緩蝕劑為聚丙烯酸鈉、酯類表面活性劑、聚合物類螯合分散劑和潔凈自 來水復(fù)合而成；所述具體步驟包括(1)制備純度彡99. 5%的精制氯化銨將氯化銨循環(huán)母液加入反應(yīng)釜中，開啟攪拌器，投入農(nóng)用氯化銨，其NH4Cl含量 ^97%, SO/- ^ 0.8%,Fe^O. 001%,H2O^O. 1%,然后向反應(yīng)釜中加入雙氧水進(jìn)行除鐵， 加入活性炭吸附去除重金屬和有機(jī)物；除鐵原理!12仏+2!^2++2!1+ = 2Fe3++2H20Fe3++3H20 = Fe (OH) 3 I +3H+在反應(yīng)釜內(nèi)加入氯化鋇除硫酸根，加入的量按下述反應(yīng)式計(jì)量加入Ba2++S0: = BaSO4 I，同時(shí)向反應(yīng)釜夾套中通入蒸汽，加熱60 80分鐘至物料沸騰，溫度115 130°C， 在高溫下將物料從反應(yīng)釜底部放出進(jìn)入過濾池過濾，過濾后的濾液進(jìn)入冷卻結(jié)晶池進(jìn)行冷卻結(jié)晶至室溫，經(jīng)冷卻后的物料進(jìn)入稠厚器，再進(jìn)行離心分離，同時(shí)向離心機(jī)內(nèi)濾餅上結(jié)晶 物料加水洗滌，洗去母液及吸附在結(jié)晶表面的鉀、鈉、硫酸根等雜質(zhì)離子，得到濕銨產(chǎn)品，其 水分含量< 3.5%，然后進(jìn)入振動(dòng)干燥器，經(jīng)干燥后得合格產(chǎn)品精制氯化銨，其NH4Cl含量 彡 99. 5%, SO廣(0. 02%, Fe ( 0. 0001%，重金屬彡 0. 0005%, H2O ^ 0. 5% ；(2)制備純度彡98%的精制氯化鋅將4. 15m3清潔自來水加入5m3反應(yīng)釜內(nèi)，開啟 攪拌器，并投入工業(yè)氯化鋅3100Kg，其SiCl2彡95%, Fe彡0. 001%，重金屬彡0. 001%，控 制溶液的濃度為45° Be，同時(shí)向反應(yīng)釜夾套中通入蒸汽加熱至60 70°C，再向反應(yīng)釜中加 入高錳酸鉀除鐵，加入量按下述反應(yīng)式計(jì)量加入Mn04>3Fe2++2H20+50r = MnO2 丨 +3Fe (OH) 3 I控制反應(yīng)時(shí)間1. 5 2. 5小時(shí)左右，然后進(jìn)行過濾除雜，除雜后的濾液進(jìn)入置換反 應(yīng)池，在常溫下攪拌加入鋅粉除重金屬，鋅粉加入量，根據(jù)下列反應(yīng)原理按計(jì)量的1. 2倍加 入Cu2++Zn =Zn2++CuCd2++Zn =Zn2++CdNi2++Zn =Zn2++NiPb2++Zn =Zn2++Pb反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)左右，然后進(jìn)行過濾除雜，除雜后得到精制液進(jìn)入濃縮反應(yīng)釜，控 制溫度約120°C，濃縮反應(yīng)1 2小時(shí)，控制濃度50° Be，濃縮液放入石墨槽進(jìn)行加熱干燥， 經(jīng)干燥后將產(chǎn)品破碎并計(jì)量包裝，制得精制氯化鋅產(chǎn)品；其ZnCl2 ^ 98%, Fe^O. 0005%, 重金屬< 0. 0005% ；(3)制備復(fù)合緩蝕劑將分子量為5000-10000，比例為1 10%的聚丙烯酸鈉、比 例為40 90%的酯類表面活性劑、比例為1 20%的聚合物類螯合分散劑、比例為10 20 %潔凈自來水按比例加入反應(yīng)釜，在常溫下充分?jǐn)嚢杈鶆?，?fù)配為復(fù)合緩蝕劑；緩蝕劑有機(jī)表面活性分子在電極表面形成的膜占據(jù)了腐蝕反應(yīng)進(jìn)行的活動(dòng)中心， 提高陽極或陰極反應(yīng)活化能，它不僅能吸附也能解附，即在電池不使用時(shí)，鋅處于穩(wěn)定電 位，緩蝕劑分子優(yōu)先吸附以優(yōu)先阻止鋅溶解，起緩蝕作用；而在電池放電時(shí)，緩蝕劑能順利 脫離鋅表面，不再阻斷鋅溶解；所以放電初期，瞬間斷路電壓比有汞電池稍低，但持續(xù)放電 即可上升，比有汞電池穩(wěn)定，不影響使用效果。配伍螯合分散劑阻止重金屬離子沉積，同時(shí)可阻止鋅水解沉淀，以防在鋅筒內(nèi)表 面形成微電池產(chǎn)生點(diǎn)腐蝕。(4)將上述精制氯化銨，精制氯化鋅和復(fù)合緩蝕劑三種原料按重量配比進(jìn)行混合 并充分?jǐn)嚢杈鶆蚣闯桑?br> 即通過上述方法生產(chǎn)得到的鋅錳干電池用無腐蝕復(fù)合電解質(zhì)產(chǎn)品。所述復(fù)合緩蝕劑中的酯類表面活性劑可以是烷基醇酰胺磷酸酯，或全氟磷酸酯， 或全氟烷基乙氧基醚醇，或脂肪酸咪唑啉硼酸酯，或它們的任意組合；所述聚合物類螯合分散劑可以是磺酸/丙烯酸/聚馬來酸酐共聚物，或乙二胺四 乙酸，或六次甲基四胺，或葡萄糖酸鈉，或它們的任意組合。綜上所述，該產(chǎn)品配合新型緩蝕劑，為綠色環(huán)保產(chǎn)品。本發(fā)明改變現(xiàn)有鋅錳干電池 企業(yè)電解液的配制使用工藝方法，即簡化了電解液的配制使用工藝方法，使現(xiàn)有鋅錳干電池企業(yè)電解液的配制只需向固體復(fù)合電解質(zhì)中加水，即可配制出所需波美濃度的電解液供 直接使用，使用戶電解液的配制具有方便、節(jié)能、高效、環(huán)保和低成本的綜合效能，并有利加 快推行鋅錳干電池行業(yè)的無汞化進(jìn)程。本發(fā)明的產(chǎn)品具有獨(dú)特的實(shí)用性和可推廣性，是一 種便于在電池行業(yè)普遍推廣的方便、節(jié)能、高效、環(huán)保、低成本全新產(chǎn)品。具體實(shí)實(shí)施方式一種鋅錳干電池用無腐蝕復(fù)合電解質(zhì)的制備方法，其特征在于所述該無腐蝕復(fù)合 電解質(zhì)是采用精制氯化銨、精制氯化鋅和復(fù)合緩蝕劑三種原料充分?jǐn)嚢杈鶆蚣闯桑龅母髟系闹亓颗浔葹榧兌柔?9. 5%的精制氯化銨 4-64%純度彡98%的精制氯化鋅 34-94%復(fù)合緩蝕劑0. 1-20% .以上各組分百分含量之和為100%，所述復(fù)合緩蝕劑為聚丙烯酸鈉、酯類表面活性劑、聚合物類螯合分散劑和潔凈自 來水復(fù)合而成；所述的具體步驟包括(1)制備純度彡99. 5%的精制氯化銨將4. 2m3氯化銨循環(huán)母液加入5m3的反應(yīng)釜中，開啟攪拌器，投入農(nóng)用氯化銨 1200Kg，其 NH4Cl 含量彡 97%，SO廣(0. 8%,Fe ( 0. 001%,H2O ( 0. 1%，然后向反應(yīng)釜中 加入雙氧水IOOOml左右除鐵，加入活性炭1 3Kg吸附去除重金屬和有機(jī)物；除鐵原理!12仏+2!^2++2!1+ = 2Fe3++2H20Fe3++3H20 = Fe (OH) 3 I +3H+在反應(yīng)釜內(nèi)加入氯化鋇除硫酸根，加入的量按下述反應(yīng)式計(jì)量加入Ba2++S0: = BaSO4 I，同時(shí)向反應(yīng)釜夾套中通入蒸汽，加熱60 80分鐘至物料沸騰，溫度115 130°C， 在高溫下將物料從反應(yīng)釜底部放出進(jìn)入過濾池過濾，過濾后的濾液進(jìn)入冷卻結(jié)晶池進(jìn)行冷 卻結(jié)晶至室溫，經(jīng)冷卻后的物料進(jìn)入稠厚器，再進(jìn)行離心分離，同時(shí)向離心機(jī)內(nèi)濾餅上結(jié)晶 物料加水洗滌，洗去母液及吸附在結(jié)晶表面的鉀、鈉、硫酸根等雜質(zhì)離子，得到濕銨產(chǎn)品，其 水分含量< 3. 5%，然后進(jìn)入振動(dòng)干燥器，經(jīng)干燥后得合格產(chǎn)品精制氯化銨，即NH4Cl含量 彡 99. 5%, SO廣(0. 02%, Fe ( 0. 0001%，重金屬彡 0. 0005%, H2O ^ 0. 5% ；(2)制備純度彡98%的精制氯化鋅將4. 15m3清潔自來水加入5m3反應(yīng)釜內(nèi)，開啟 攪拌器，并投入工業(yè)氯化鋅3100Kg，其SiCl2彡95%, Fe彡0. 001%，重金屬彡0. 001%，控 制溶液的濃度為45° Be，同時(shí)向反應(yīng)釜夾套中通入蒸汽加熱至60 70°C，再向反應(yīng)釜中加 入高錳酸鉀除鐵，加入量按下述反應(yīng)式計(jì)量加入Mn04>3Fe2++2H20+50r = MnO2 丨 +3Fe (OH) 3 I控制反應(yīng)時(shí)間1. 5 2. 5小時(shí)左右，然后進(jìn)行過濾除雜，除雜后的濾液進(jìn)入置換反 應(yīng)池，在常溫下攪拌加入鋅粉除重金屬，鋅粉加入量，根據(jù)下列反應(yīng)原理按計(jì)量的1. 2倍加 入Cu2++Zn = Zn2++CuCd2++Zn = Zn2++Cd
Ni2++Zn = Zn2++NiPb2++Zn = Zn2++Pb反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)左右，然后進(jìn)行過濾除雜，除雜后得到精制液進(jìn)入濃縮反應(yīng)釜，控 制溫度約120°C，濃縮反應(yīng)1 2小時(shí)，控制濃度50° Be，濃縮液放入石墨槽進(jìn)行加熱干燥， 經(jīng)干燥后將產(chǎn)品破碎并計(jì)量包裝，制得精制氯化鋅產(chǎn)品；其ZnCl2 ^ 98%, Fe^O. 0005%, 重金屬< 0. 0005% ο(3)制備復(fù)合緩蝕劑將分子量為5000-10000，比例為1 10%的聚丙烯酸鈉、比 例為40 90%的酯類表面活性劑、比例為1 20%的聚合物類螯合分散劑、比例為10 20 %潔凈自來水按比例加入反應(yīng)釜，在常溫下充分?jǐn)嚢杈鶆?，?fù)配為復(fù)合緩蝕劑；緩蝕劑有機(jī)表面活性分子在電極表面形成的膜占據(jù)了腐蝕反應(yīng)進(jìn)行的活動(dòng)中心， 提高陽極或陰極反應(yīng)活化能，它不僅能吸附也能解附，即在電池存放時(shí)，鋅處于穩(wěn)定電位， 緩蝕劑分子優(yōu)先吸附以優(yōu)先阻止鋅溶解，起緩蝕作用；而在電池放電時(shí)，緩蝕劑能順利脫離 鋅表面，不再阻斷鋅溶解；所以放電初期，瞬間斷路電壓比有汞電池稍低，但持續(xù)放電即可 上升，比有汞電池穩(wěn)定，不影響使用效果；配伍螯合分散劑阻止重金屬離子沉積，同時(shí)可阻止鋅水解沉淀，以防在鋅筒內(nèi)表 面形成微電池產(chǎn)生點(diǎn)腐蝕；(4)將上述精制氯化銨、精制氯化鋅和復(fù)合緩蝕劑三種原料按重量配比進(jìn)行混合 并充分?jǐn)嚢杈鶆蚣吹娩\錳干電池用無腐蝕復(fù)合電解質(zhì)產(chǎn)品。即通過上述方法生產(chǎn)得到了鋅 錳干電池用無腐蝕復(fù)合電解質(zhì)產(chǎn)品。所述復(fù)合緩蝕劑中的酯類表面活性劑可以是烷基醇酰胺磷酸酯，或全氟磷酸酯， 或全氟烷基乙氧基醚醇，或脂肪酸咪唑啉硼酸酯，或它們的任意組合。所述聚合物類螯合分 散劑可以是磺酸/丙烯酸/聚馬來酸酐共聚物，或乙二胺四乙酸，或六次甲基四胺，或葡萄 糖酸鈉，或它們的任意組合。本實(shí)施例中復(fù)合緩蝕劑中的酯類表面活性劑是采用烷基醇酰胺磷酸酯和脂肪酸 咪唑啉硼酸酯進(jìn)行組合(也可以是按上述各脂類表面活性劑任意組合)。本實(shí)施例中的復(fù) 合緩蝕劑的聚合物類螯合分散劑是采用磺酸/丙烯酸/聚馬來酸酐共聚物和乙二胺四乙酸 進(jìn)行組合(也可以按上述各聚合類鰲合分散劑任意組合)。實(shí)例1、I型標(biāo)準(zhǔn)定型產(chǎn)品用于S型電池產(chǎn)品精制NH4Cl ^62%,精制ZnCl2 ^36%,復(fù)合緩蝕劑彡0. 1 %，鋅片腐蝕率彡0. Imm/實(shí)例2、II型產(chǎn)品配方按用戶需求配比，用于S型電池產(chǎn)品精制NH4Cl ^64%,精制ZnCl2 ^34%,復(fù)合緩蝕劑彡0. 1 %，鋅片腐蝕率彡0. Imm/實(shí)例3、II型產(chǎn)品配方按用戶需求配比，用于C型電池產(chǎn)品精制NH4Cl ^54%,精制ZnCl2 ^44%,復(fù)合緩蝕劑彡0. 1 %，鋅片腐蝕率彡0. Imm/1。權(quán)利要求
1. 一種鋅錳干電池用無腐蝕復(fù)合電解質(zhì)的制備方法，其特征在于所述該無腐蝕復(fù)合電 解質(zhì)是采用精制氯化銨、精制氯化鋅和復(fù)合緩蝕劑三種原料充分?jǐn)嚢杈鶆蚣闯桑?所述的各原料的重量配比為以上各組分百分含量之和為100%，所述復(fù)合緩蝕劑為聚丙烯酸鈉、酯類表面活性劑、聚合物類螯合分散劑和潔凈自來水 復(fù)合而成；所述的具體步驟包括(1)制備純度彡99.5%的精制氯化銨將氯化銨循環(huán)母液加入反應(yīng)釜中，開啟攪拌器，投入農(nóng)用氯化銨，其NH4Cl含量> 97%， SO42"^ 0.8%, Fe彡0. 001%, H2O ^ 0. 1%，然后向反應(yīng)釜中加入雙氧水進(jìn)行除鐵，加入活 性炭吸附去除重金屬和有機(jī)物；在反應(yīng)釜內(nèi)加入氯化鋇除硫酸根，加入的量按下述反應(yīng)式計(jì)量加入 Ba2++S0廣=BaSO4 I，同時(shí)向反應(yīng)釜夾套中通入蒸汽，加熱60 80分鐘至物料沸騰，溫度115 130°C，在 高溫下將物料從反應(yīng)釜底部放出進(jìn)入過濾池過濾，過濾后的濾液進(jìn)入冷卻結(jié)晶池進(jìn)行冷卻 結(jié)晶至室溫，經(jīng)冷卻后的物料進(jìn)入稠厚器，再進(jìn)行離心分離，同時(shí)向離心機(jī)內(nèi)濾餅上結(jié)晶物 料加水洗滌，洗去母液及吸附在結(jié)晶表面的鉀、鈉、硫酸根等雜質(zhì)離子，得到濕銨產(chǎn)品，其 水分含量< 3. 5%，然后進(jìn)入振動(dòng)干燥器，經(jīng)干燥后得合格產(chǎn)品精制氯化銨，即NH4Cl含量 彡 99. 5%, SO廣(0. 02%, Fe ( 0. 0001%，重金屬彡 0. 0005%, H2O ^ 0. 5% ；(2)制備純度>98%的精制氯化鋅將清潔自來水加入反應(yīng)釜內(nèi)，開啟攪拌器，并投入工業(yè)氯化鋅，其SiCl2 ^ 95%, Fe ^ 0. 001%，重金屬< 0.001%，控制溶液的濃度為45° Be，同時(shí)向反應(yīng)釜夾套中通入蒸 汽加熱至60 70°C，再向反應(yīng)釜中加入高錳酸鉀除鐵，加入量按下述反應(yīng)式計(jì)量加入 Mn04>3Fe2++2H20+50r = MnO2 丨 +3Fe (OH) 3 I控制反應(yīng)時(shí)間1. 5 2. 5小時(shí)左右，然后進(jìn)行過濾除雜。除雜后的濾液進(jìn)入置換反應(yīng) 池，在常溫下攪拌加入鋅粉除重金屬，加入鋅粉的量，根據(jù)下列反應(yīng)原理按計(jì)量的1. 2倍加 入Cu2++Zn = Zn2++Cu Cd2++Zn = Zn2++Cd Ni2++Zn = Zn2++Ni Pb2++Zn = Zn2++Pb反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)左右。然后進(jìn)行過濾除雜，除雜后得到精制液進(jìn)入濃縮反應(yīng)釜，控制溫 度約120°C，濃縮反應(yīng)1 2小時(shí)，控制濃度50° Be，濃縮液放入石墨槽進(jìn)行加熱干燥，經(jīng)干 燥后將產(chǎn)品破碎并計(jì)量包裝，制得精制氯化鋅產(chǎn)品，即SiCl2 ^ 98%, Fe^O. 0005%，重金 屬彡 0. 0005% ；(3)制備復(fù)合緩蝕劑純度>99. 5%的精制氯化銨 純度>98%的精制氯化鋅 復(fù)合緩蝕劑4-64% 34-94% 0. 1-20%將分子量為5000-10000，比例為1 10%的聚丙烯酸鈉、比例為40 90%的酯類表面 活性劑、比例為1 20%的聚合物類螯合分散劑、比例為10 20%潔凈自來水按比例加入 反應(yīng)釜，在常溫下充分?jǐn)嚢杈鶆?，?fù)配為復(fù)合緩蝕劑；緩蝕劑有機(jī)表面活性分子在電極表面形成的膜占據(jù)了腐蝕反應(yīng)進(jìn)行的活動(dòng)中心，提高 陽極或陰極反應(yīng)活化能，它不僅能吸附也能解附，即在電池不使用時(shí)，鋅處于穩(wěn)定電位，緩 蝕劑分子優(yōu)先吸附以優(yōu)先阻止鋅溶解，起緩蝕作用；而在電池放電時(shí)，緩蝕劑能順利脫離鋅 表面，不再阻斷鋅溶解；所以放電初期，瞬間斷路電壓比有汞電池稍低，但持續(xù)放電即可上 升，比有汞電池穩(wěn)定，不影響使用效果；配伍螯合分散劑阻止重金屬離子沉積，同時(shí)可阻止鋅水解沉淀，以防在鋅筒內(nèi)表面形 成微電池產(chǎn)生點(diǎn)腐蝕；(4)將上述精制氯化銨，精制氯化鋅和復(fù)合緩蝕劑三種原料按重量配比進(jìn)行混合并充 分?jǐn)嚢杈鶆蚣吹娩\錳干電池用無腐蝕復(fù)合電解質(zhì)產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的方法生產(chǎn)的鋅錳干電池用無腐蝕復(fù)合電解質(zhì)。
3.如權(quán)利要求1所述的鋅錳干電池用無腐蝕復(fù)合電解質(zhì)的制備方法，其特征在于所述的復(fù)合緩蝕劑中的酯類表面活性劑可以是烷基醇酰胺磷酸酯，或全氟磷酸酯，或 全氟烷基乙氧基醚醇，或脂肪酸咪唑啉硼酸酯，或它們的任意組合；所述復(fù)合緩蝕劑中的的聚合物類螯合分散劑可以是磺酸/丙烯酸/聚馬來酸酐共聚 物，或乙二胺四乙酸，或六次甲基四胺，或葡萄糖酸鈉，或它們的任意組合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋅錳干電池用無腐蝕復(fù)合電解質(zhì)及其制備方法，它是采用≥99.5％的精制NH4Cl、≥98％精制ZnCl2和復(fù)合緩蝕劑三種原料充分?jǐn)嚢杈鶆蚣闯桑坡然@制備是將農(nóng)用氯化銨、循環(huán)母液投入反應(yīng)釜加熱溶解、除雜并過濾，濾液經(jīng)冷卻至常溫結(jié)晶，高純度結(jié)晶經(jīng)離心，干燥得≥99.5％的精制NH4Cl。精制ZnCl2制備是將工業(yè)ZnCl2、水投入反應(yīng)釜加熱、溶解、除雜、過濾、濃縮、干燥得≥98％的精制氯化鋅產(chǎn)品。復(fù)合緩蝕劑以聚丙烯酸鈉、酯類表面活性劑、螯合分散劑為主的復(fù)合緩蝕劑。本發(fā)明改變現(xiàn)有電解液的配制方法，只需向固體復(fù)合電解質(zhì)中直接加水，就可配制出所需波美濃度的電解液，本發(fā)明具有方便、節(jié)能、高效、環(huán)保和低成本的綜合效能，將加快推行鋅錳干電池行業(yè)的無汞化進(jìn)程。
文檔編號(hào)H01M6/06GK102054994SQ201010583779
公開日2011年5月11日 申請日期2010年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月10日
發(fā)明者楊定國, 王榮根, 陳香娟 申請人:株洲江海環(huán)保實(shí)業(yè)有限公司