專利名稱：一種柔性薄膜太陽(yáng)電池及其制造方法
一種柔性薄膜太陽(yáng)電池及其制造方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于光電材料與新能源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種柔性薄膜太陽(yáng)電池及其制 造方法。
背景技術(shù)：
在太陽(yáng)能的各種利用方式中，太陽(yáng)電池發(fā)電是發(fā)展最快、最具活力和最受矚目的 領(lǐng)域，可望成為解決日益嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題的有效途徑。太陽(yáng)電池產(chǎn)業(yè)自 1990年代后半期起進(jìn)入了快速發(fā)展階段，最近10年太陽(yáng)電池的年平均增長(zhǎng)率為41. 3%，最 近5年的年平均增長(zhǎng)率為49. 5%。雖然發(fā)展速度如此之快，但目前太陽(yáng)電池發(fā)電在整個(gè)社會(huì) 能源結(jié)構(gòu)中的比例還是非常小，不到1%。因此，太陽(yáng)電池的發(fā)展?jié)摿O其巨大，市場(chǎng)前景廣 闊。
目前在工業(yè)生產(chǎn)和市場(chǎng)上處于主導(dǎo)地位的太陽(yáng)電池是基于晶體硅(單晶硅和多晶 硅)的第一代太陽(yáng)電池，其光電轉(zhuǎn)化效率高(已分別可達(dá)24. 7%和20. 3%)，技術(shù)也比較成熟， 產(chǎn)量占整個(gè)太陽(yáng)電池90%左右(單晶硅43. 4%、多晶硅46.5%)。但由于需要消耗大量昂貴 的高純晶體硅原料，原料成本占總成本60% 80%，導(dǎo)致價(jià)格居高不下，已成為光伏產(chǎn)業(yè)發(fā) 展及太陽(yáng)電池推廣應(yīng)用的主要障礙。為了節(jié)省原材料，有效降低太陽(yáng)電池的成本，基于薄膜 技術(shù)的第二代太陽(yáng)電池逐漸顯示出巨大優(yōu)勢(shì)和發(fā)展?jié)摿?，成為近些年?lái)太陽(yáng)電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
在各種薄膜太陽(yáng)電池中，非晶硅薄膜太陽(yáng)電池雖然成本較低，但效率也較低，且存 在光衰效應(yīng)難以解決；染料敏化太陽(yáng)電池雖然成本低，但由于采用液體電解質(zhì)和有機(jī)染料， 使得制造封裝困難、效率不穩(wěn)定，碲化鎘太陽(yáng)電池雖然效率能達(dá)到要求，但需要使用稀有元 素碲，還含有劇毒重金屬元素鎘，銅銦鎵硒系薄膜太陽(yáng)電池具有環(huán)境友好、成本低廉和性能 優(yōu)良等優(yōu)勢(shì)，但由于銦、鎵的使用使其發(fā)展情景不被看好，如何避免和降低這些稀有金屬的 使用是一項(xiàng)非常具有使用情景的課題之一。
傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)薄膜半導(dǎo)體太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)采用剛性材料如鈉鈣玻璃作基底，這限制了 各層薄膜材料的大面積沉積，同時(shí)也限制了電池的使用領(lǐng)域。隨著太陽(yáng)電池成本的降低，該 種電池越來(lái)越來(lái)多應(yīng)用空間如屋頂安裝太陽(yáng)電池板、旅行背包用電源等等，這就要求其使 用具有柔性特性的基底，柔性基底具有高比功率、質(zhì)輕、可卷曲折疊、不怕摔碰、抗輻射能力 強(qiáng)等特點(diǎn)，而且還能以卷繞式連續(xù)化沉積，其材料和生產(chǎn)成本具有更大的降低空間，無(wú)論在 軍用還是民用，都具有廣闊的市場(chǎng)前景和巨大的需求背景。發(fā)明內(nèi)容
為了克服彌補(bǔ)現(xiàn)有非晶硅、染料敏化、碲化鎘和銅銦鎵硒等薄膜太陽(yáng)電池的不足， 本發(fā)明提供一種結(jié)構(gòu)和制造工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、環(huán)境友好、性能穩(wěn)定、轉(zhuǎn)化效率高的柔性 薄膜太陽(yáng)電池及其制造方法。
本發(fā)明的柔性薄膜太陽(yáng)電池通過(guò)以下技術(shù)方案予以解決所述柔性薄膜太陽(yáng)電池，從下到上依次由基底、背電極、光吸收層、緩沖層、窗口層和頂 電極構(gòu)成，所述的緩沖層為硫化鋅薄膜，其厚度為20 lOOnm，所述的窗口層為氧化鋅鋁 薄膜，其厚度為0. 2 5. O μ m，所述的頂電極為鎳鋁合金薄膜，其厚度為0. 2 5. O μ m，所 述基底為聚亞酰胺(polyimides，縮略詞為PI)，其厚度為10 100 μ m，所述的光吸收層為 銅銦鋁硒(CIAS)薄膜，其厚度為0. 5 5. 0 μ m，所述背電極為鉬(Mo)膜，其厚度為0. 3 3. 0 μ m0
聚亞酰胺具有可折疊、密度小等優(yōu)點(diǎn)，在短時(shí)間高溫沉積薄膜工藝過(guò)程中，同時(shí)具 有耐輻射、難老化、不吸水、絕緣性能好等性能，是一種制備柔性薄膜太陽(yáng)電池較為理想的 柔性基底材料之一，光吸收層采用銅銦鋁硒薄膜，可降低稀有金屬銦、鎵的使用，且在聚亞 酰胺基底上沉積鉬背電極，可以使光吸收層材料與基底保持良好的結(jié)合力。
優(yōu)選的，所述鉬膜是純鉬金屬膜，或鉬銅合金薄膜，其中銅含量的重量百分比為 2 40%。
本發(fā)明的制造柔性薄膜太陽(yáng)電池的方法通過(guò)以下技術(shù)方案予以解決 所述柔性薄膜太陽(yáng)電池的制造方法，包括以下步驟1)背電極制造在基底表面上沉積背電極，所述基底為聚亞酰胺，其厚度為10 100 μ m,所述背電極為鉬膜，其厚度為0. 3 3. 0 μ m ；2)光吸收層制造在所述背電極上沉積光吸收層，所述光吸收層為銅銦鋁硒薄膜，其厚 度為0. 5 5. Oym ；3)緩沖層制造在所述銅銦鋁硒薄膜上沉積緩沖層，所述緩沖層為硫化鋅薄膜，其厚度 為 20 IOOnm ；4)窗口層制造在所述硫化鋅薄膜上沉積窗口層，所述窗口層為氧化鋅鋁薄膜，其厚度 為0. 2 5. 0 μ m，其中氧化鋁摻雜量的重量百分比為1 5% ；5)頂電極的制造在所述氧化鋅鋁薄膜上沉積頂電極，所述頂電極為鎳鋁合金薄膜，其 厚度為0. 2 5. 0 μ m，其中鋁含量為重量百分比1-100%。
優(yōu)選的，所述步驟1)背電極的制造采用直流磁控濺射法，在所述基底表面采用純 鉬或鉬-銅合金靶或鉬、銅雙靶直流磁控濺射制得，其濺射的工作氣體為高純氬氣，工作氣 壓為0. 05 10. OOPa，濺射功率為40 250W，熱處理溫度為300 450°C。
優(yōu)選的，所述步驟2)光吸收層的制造采用濺射硒化法，其包括如下分步驟2. 1)采用分步濺射或共濺射的方法形成銅-銦-鋁合金預(yù)制層采用Cu靶、In靶和 Al靶同時(shí)或先后濺射，或采用Cuh合金靶和CuAl合金靶同時(shí)或先后濺射，或采用CuInAl 合金靶濺射，形成銅-銦-鋁合金預(yù)制層；2. 2)通過(guò)在元素硒氣氛中進(jìn)行硒化處理，硒化溫度為300 450°C，擴(kuò)散形成銅銦鋁硒 薄膜。
在進(jìn)一步的優(yōu)選方案中，所述分步驟2. 2)硒化處理采用快速熱處理工藝，其包括 如下子步驟2. 2. 1)將所述銅-銦-鋁合金預(yù)制層置于硒化爐中，通入Ar排除管路中的空氣； 2. 2. 2)在Ar/H#e的混合氣氛(氣體比例可調(diào))下，快速升溫至300 450°C，所述快速 升溫的工藝參數(shù)為升溫速率為0 100°C /s，升溫時(shí)間為8 40s，終點(diǎn)溫度為300 450°C， 達(dá)到終點(diǎn)溫度后保溫10-300S ；2. 2. 3)在Ar/H#e的混合氣氛下冷卻至室溫；對(duì)于Cdr^e2系黃銅礦家族薄膜材料，其結(jié)晶溫度一般要在450°C以上才能獲得較 好的結(jié)晶性，而采用PI做柔性基底材料極大限制了熱處理階段采用高溫的工藝，為了避 免PI基底在高溫下熔化熱解同時(shí)又可以獲得結(jié)晶性良好的薄膜，采用快速熱處理(Rapid Treatment I^rocess，縮略詞為RTP)工藝解決了這一技術(shù)難點(diǎn)，使得熱處理溫度低于450°C 且所得的光吸收層薄膜的結(jié)晶性能和與基底的結(jié)合力良好。
進(jìn)一步優(yōu)化的RTP工藝中所述子步驟2. 2. 2)中升溫速率為10_50°C /s,終點(diǎn)溫 度為400°C，保溫時(shí)間為10-180s ；所述子步驟2. 2. 3)中冷卻時(shí)間為30 45min。
優(yōu)選的，所述快速熱處理工藝采用鹵鎢燈快速加熱。
優(yōu)選的，所述步驟3)緩沖層的制造采用射頻反應(yīng)磁控濺射法，其濺射的工作氣體 為高純硫化氫與高純氬氣的混合氣體，其中硫化氫的含量為1 100%，工作氣壓為0. 05 10. OOPa,靶材為高純鋅靶或硫化鋅靶，濺射功率為40 250W，基底溫度為200 400°C，從 而在所述光吸收層上制備一層硫化鋅薄膜，所述步驟4)窗口層的制造采用直流磁控濺射 法，其濺射的工作氣體為高純氬氣，工作氣壓為0. 05 10. OOPa，濺射功率為40 250W，基 底溫度為150 400°C，所述步驟5)頂電極的制造通過(guò)掩膜用蒸發(fā)的方法。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比的有益效果是本發(fā)明制造的太陽(yáng)電池的各種材料均為無(wú) 機(jī)晶體材料，減少了稀貴元素、有毒元素的使用，也不含液體電解質(zhì)且不易封裝的材料，具 有原料來(lái)源廣泛、結(jié)構(gòu)和工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、綠色環(huán)保、性能良好穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，易于大規(guī)模 生產(chǎn)和應(yīng)用。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例中銅銦鋁硒薄膜太陽(yáng)電池剖面結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例中制造的銅銦鋁硒柔性薄膜太陽(yáng)電池的I-V特性曲線。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)照附圖并結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明所述的柔性薄膜太陽(yáng)電池為柔性銅銦鋁硒薄膜太陽(yáng)電池，如圖1所示，從 下到上依次由聚亞酰胺基底1、背電極2、光吸收層3、緩沖層4、窗口層5、和頂電極6構(gòu)成。 聚亞酰胺基底1的厚度為10 100 μ m ；背電極2為鉬膜，其厚度為0. 3 3. 0 μ m，本實(shí)施 例采用鉬銅合金薄膜，其中銅含量為2 40% ；光吸收層3為CIAS薄膜，其厚度為0. 5 5. Oym ；緩沖層4為硫化鋅薄膜，其厚度為20 IOOnm ；窗口層5為氧化鋅鋁(ZAO)薄膜， 其厚度為0. 2 5. 0 μ m ；頂電極6為鎳鋁合金薄膜，其厚度為0. 2 5. 0 μ m，其中鋁含量的 重量百分比為1 100%。
本發(fā)明的柔性銅銦鋁硒薄膜太陽(yáng)電池的制造方法依下列步驟進(jìn)行1)背電極2制造在聚亞酰胺基底1表面上用鉬-銅合金靶直流磁控濺射或鉬、銅雙 靶直流磁控濺射，沉積鉬銅合金薄膜；2)光吸收層3制造采用濺射硒化法在背電極2上沉積一層銅銦鋁硒薄膜；3)緩沖層4制造采用射頻反應(yīng)濺射法在光吸收層3上沉積一層硫化鋅薄膜；4)窗口層5制造采用直流磁控濺射氧化鋁(1 5%)摻雜的氧化鋅靶，沉積制備一層氧化鋅鋁薄膜；5)頂電極6的制造在氧化鋅鋁薄膜上通過(guò)掩膜用蒸發(fā)的方法沉積一層鎳鋁合金薄膜。
上述步驟1)背電極2的制造中直流磁控濺射的工作氣體為高純氬氣，工作氣壓為 0. 05 10. OOPa，濺射功率為40 250W，熱處理溫度為300 450°C。
上述步驟2)光吸收層的制造采用濺射硫化法，其包括如下分步驟2. 1)采用分步濺射或共濺射的方法形成銅-銦-鋁合金預(yù)制層采用Cu靶、In靶和 Al靶同時(shí)或先后濺射，或采用Cuh合金靶和CuAl合金靶同時(shí)或先后濺射，或采用CuInAl 合金靶濺射，形成銅-銦-鋁合金預(yù)制層；2. 2)通過(guò)在元素硒氣氛中進(jìn)行硒化處理，硒化溫度為300 450°C，擴(kuò)散形成銅銦鋁硒 薄膜。
進(jìn)一步優(yōu)選的，分步驟2. 2)硒化處理采用快速熱處理工藝，其包括如下子步驟 2. 2. 1)將所述銅-銦-鋁合金預(yù)制層置于硒化爐中，通入Ar排除管路中的空氣；2. 2. 2)在Ar/H#e的混合氣氛(氣體比例可調(diào))下，快速升溫至300 450°C，所述快 速升溫的工藝參數(shù)為升溫速率為0 100°C /s，優(yōu)選升溫速率為10-50°C /s，升溫時(shí)間為 8 40s，終點(diǎn)溫度為300 450°C，優(yōu)選終點(diǎn)溫度為400°C，達(dá)到終點(diǎn)溫度后保溫10_300s ； 2. 2. 3)在Ar/H#e的混合氣氛下冷卻至室溫，冷卻時(shí)間為3(T45min，優(yōu)選40min。
上述步驟3)緩沖層4的射頻反應(yīng)磁控濺射法中，其濺射的工作氣體為高純硫化氫 與高純氬氣的混合氣體，其中硫化氫的含量為1 100%，工作氣壓為0. 05 10Pa，靶材為 高純鋅靶或硫化鋅靶，濺射功率為40 250W，基底溫度為200 400°C。
上述步驟4)窗口層5的直流磁控濺射法中，其濺射的工作氣體為高純氬氣，工作 氣壓為0. 05 10. OOPa，濺射功率為40 250W，基底溫度為150 400°C。
將制成的lcm*lcm的銅銦鋁硒柔性薄膜太陽(yáng)電池在光譜等級(jí)AMI. 5、輻照度 100mff/cm 3的模擬太陽(yáng)光下測(cè)試， 獲得圖2所示的I-V測(cè)試曲線，短路電流密度為36. 39mA/cm2,開路電壓為669mV，電池轉(zhuǎn)化 效率為5. 17%。
圖2中各字母的物理含義橫軸V為電壓，單位Volts (伏特)，Voc為開路電壓；縱 軸J為電流密度，單位為mA/cm2，Jse為短路電流密度，F(xiàn)F為填充因子，Eff為轉(zhuǎn)化效率，Area 為樣品面積。
以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定 本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在 不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下做出若干替代或明顯變型，而且性能或用途相同，都應(yīng)當(dāng)視為 屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種柔性薄膜太陽(yáng)電池，從下到上依次由基底、背電極、光吸收層、緩沖層、窗口層和 頂電極構(gòu)成，所述的緩沖層為硫化鋅薄膜，其厚度為20 lOOnm，所述的窗口層為氧化鋅鋁 薄膜，其厚度為0. 2 5. 0 μ m，所述的頂電極為鎳鋁合金薄膜，其厚度為0. 2 5. 0 μ m，其 特征在于所述基底為聚亞酰胺，其厚度為10 100 μ m，所述的光吸收層為銅銦鋁硒薄膜， 其厚度為0. 5 5. 0 μ m，所述背電極為鉬膜，其厚度為0. 3 3. 0 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性薄膜太陽(yáng)電池，其特征在于所述鉬膜是純鉬金屬膜，或 鉬銅合金薄膜，其中銅含量的重量百分比為2 40%。
3.—種柔性薄膜太陽(yáng)電池的制造方法，其特征在于包括以下步驟1)背電極制造在基底表面上沉積背電極，所述基底為聚亞酰胺，其厚度為10 100 μ m,所述背電極為鉬膜，其厚度為0. 3 3. 0 μ m ；2)光吸收層制造采用濺射硒化法在所述背電極上沉積光吸收層，所述光吸收層為銅 銦鋁硒薄膜，其厚度為0. 5 5. 0 μ m ；3)緩沖層制造在所述銅銦鋁硒薄膜上沉積緩沖層，所述緩沖層為硫化鋅薄膜，其厚度 為 20 IOOnm ；4)窗口層制造在所述硫化鋅薄膜上沉積窗口層，所述窗口層為氧化鋅鋁薄膜，其厚度 為0. 2 5. 0 μ m，其中氧化鋁摻雜量的重量百分比為1 5% ；5)頂電極的制造在所述氧化鋅鋁薄膜上沉積頂電極，所述頂電極為鎳鋁合金薄膜，其 厚度為0. 2 5. 0 μ m，其中鋁含量為重量百分比1-100%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的柔性薄膜太陽(yáng)電池制造方法，其特征在于所述步驟1)背電 極的制造采用直流磁控濺射法，在所述基底表面采用純鉬或鉬-銅合金靶或鉬、銅雙靶直 流磁控濺射制得，其濺射的工作氣體為高純氬氣，工作氣壓為0. 05 10. OOPa，濺射功率為 40 250W，熱處理溫度為300 450°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的柔性薄膜太陽(yáng)電池制造方法，其特征在于所述步驟2)的濺 射硒化法，其包括如下分步驟2. 1)采用分步濺射或共濺射的方法形成銅-銦-鋁合金預(yù)制層采用Cu靶、In靶和 Al靶同時(shí)或先后濺射，或采用Cuh合金靶和CuAl合金靶同時(shí)或先后濺射，或采用CuInAl 合金靶濺射，形成銅-銦-鋁合金預(yù)制層；2. 2)通過(guò)在元素硒氣氛中進(jìn)行硒化處理，硒化溫度為300 450°C，擴(kuò)散形成銅銦鋁硒 薄膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的柔性薄膜太陽(yáng)電池制造方法，其特征在于所述分步驟2.2) 硒化處理采用快速熱處理工藝，其包括如下子步驟2. 2. 1)將所述銅-銦-鋁合金預(yù)制層置于硒化爐中，通入Ar排除管路中的空氣；2. 2. 2)在Ar/Hje的混合氣氛下，快速升溫至300 450°C，所述快速升溫的工藝參數(shù) 為升溫速率為0 100°C /s，升溫時(shí)間為8 40s，終點(diǎn)溫度為300 450°C，達(dá)到終點(diǎn)溫度后 保溫 10-300s ；2. 2. 3)在Ar/H#e的混合氣氛下冷卻至室溫。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的柔性薄膜太陽(yáng)電池制造方法，其特征在于所述子步驟 2. 2.2)中升溫速率為10-500C /s，終點(diǎn)溫度為400°C，保溫時(shí)間為10_180s。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的柔性薄膜太陽(yáng)電池制造方法，其特征在于所述子步驟.2. 2. 3)中冷卻時(shí)間為30 45min。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的柔性薄膜太陽(yáng)電池制造方法，其特征在于所述快速熱 處理工藝采用鹵鎢燈快速加熱。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的柔性薄膜太陽(yáng)電池制造方法，其特征在于所述步驟3)緩 沖層的制造采用射頻反應(yīng)磁控濺射法，其濺射的工作氣體為高純硫化氫與高純氬氣的混合 氣體，其中硫化氫的含量為1 100%，工作氣壓為0. 05 10. OOPa，靶材為高純鋅靶或硫化 鋅靶，濺射功率為40 250W，基底溫度為200 400°C，從而在所述光吸收層上制備一層 硫化鋅薄膜，所述步驟4)窗口層的制造采用直流磁控濺射氧化鋁摻雜的氧化鋅靶，其濺射 的工作氣體為高純氬氣，工作氣壓為0. 05 10. OOPa，濺射功率為40 250W，基底溫度為 150 400°C ；所述步驟5)頂電極的制造通過(guò)掩膜用蒸發(fā)的方法。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種柔性薄膜太陽(yáng)電池及其制造方法，該薄膜太陽(yáng)電池從下到上依次由聚亞酰胺、鉬背電極、銅銦鋁硒光吸收層、硫化鋅緩沖層、氧化鋅鋁窗口層和鎳鋁頂電極構(gòu)成。本發(fā)明還公開了一種柔性薄膜太陽(yáng)電池的制備方法，包括1)采用直流磁控濺射法在聚亞酰胺基底上沉積0.3～3.0μm的鉬背電極；2)采用濺射硒化法在鉬背電極上沉積0.5～5.0μm的銅銦鋁硒薄膜；3)在銅銦鋁硒薄膜上采用射頻反應(yīng)濺射法生長(zhǎng)硫化鋅薄膜；4)采用直流磁控濺射法在硫化鋅薄膜上生長(zhǎng)氧化鋅鋁薄膜；5)采用蒸發(fā)法掩膜沉積鎳鋁合金薄膜。本發(fā)明大大減少了稀貴金屬和有毒元素的使用，具有結(jié)構(gòu)及制造工藝簡(jiǎn)單、光電轉(zhuǎn)化效率高且穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01L31/0224GK102044577SQ201010549329
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2010年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月18日
發(fā)明者劉萍 申請(qǐng)人:深圳丹邦投資集團(tuán)有限公司