專利名稱：一種用于鋰離子電池的錫銅合金負極材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池制造領域，涉及一種鋰離子電池負極材料及其制備方法， 特別是涉及一種錫銅合金的負極材料及其制備方法。
背景技術：
鋰離子電池擁有高能量密度、高功率密度、安全性能好、循環(huán)壽命長的特點，而且 不含有鉛、鎘、汞等污染物質，是一種較為理想的儲能器件。負極材料作為提高鋰離子電池 容量和循環(huán)壽命的重要因素，受到科學與產(chǎn)業(yè)界的關注。已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的負極材料是碳 類材料，其理論比容量為372mAh/g，目前實際應用的碳負極容量已經(jīng)非常接近其理論比容 量，進一步提高該材料比容量的可能性不大。隨著電子產(chǎn)品的普及，電動汽車等高需能設備 的高速發(fā)展，現(xiàn)有的鋰離子電池的容量已不能滿足當代電子產(chǎn)業(yè)的需求，故找到一種高能 量密度的負極材料成為當前材料工作者的主要目標。金屬錫作為鋰離子電池負極材料時，具有較高的理論質量比容量(990mAh/g，幾 乎是碳材料的三倍)，而且安全性能好，目前受到了越來越多的研究和關注[Kepler K. D.， Vaughey J.T.，Thanckeray Μ. M.，J.Power Sources,1999,81-82:383_387 ；Li N. C.， Martin C. R. J. Electrochem. Soc, 2001,148(2), Α164 ；NazarL. F. , Goward G. , Leroux F. et al Internation. J. Inorgan. Materials, 201, (3),191. ；Read J. ,Foster D. ,Wolfenstine J.，et al. J. Power Sources. 2001. 96. 277.]。其主要采用電鍍或球磨的方法，然后再熱處 理得到鋰離子電池負極材料，首次充電比容量較高，但錫在鋰離子嵌入與脫出過程中體積 變化率很大，導致充放電循環(huán)性能不佳。錫合金在一定程度上可以緩沖錫與鋰合金化過程中的體積膨脹，達到提高材料循 環(huán)性能的目的。目前被廣泛研究的錫基二元合金主要有Sn-Cu、Sn-Sb, Sn-Ni, Sn-Co等。 Sn-Cu合金中，銅金屬具備良好的延展性和導熱導電性能，當錫原子與銅原子結合時，能為 錫在鋰離子嵌入與脫出過程中起到支架作用，緩沖鋰離子嵌入脫出時晶格變化所產(chǎn)生的應 力，從而使該類型材料作為負極材料時，在充放電過程中，鋰離子多次嵌入脫出之后，其依 舊能保持其原有的形態(tài)。因其具備如此優(yōu)異的性能，錫/銅合金負極材料被材料科學界所 關注° 如 Weihua Pu 等[WeihuaPu, Xiangming He, Jianguo Ren, Chunrong Wan, Changyin Jiang, Electrochimica Acta50 (2005) 4140-4145]在銅基底上電鍍一層錫，再熱處理得到 了 Sn-Cu合金，結果表明，該方法制備的銅錫合金由Cu6Snjn Cu3Sn組成，用該材料制備的鋰 電池負極循環(huán)性能遠遠優(yōu)于單純Sn負極，且首次充放電庫侖效率達到95%。中國專利CN 1974869A采用非氰化物電鍍制備了鋰離子電池錫銅合金負極材料，該材料首次充放電效率 高，首次充放電質量比容量為400 600mAh/g。雖然這些工作制備出的錫/銅合金負極材 料具有較高的比容量，但其循環(huán)性能仍需要進一步改善才能適用于工業(yè)生產(chǎn)。Cu6Sn5插層化合物(插層化合物是指層板上的原子以強烈的共價鍵相互作用，層 間以分子間力作用的層狀或層柱狀化學物質。)能夠與金屬鋰進行可逆的合金化與去合金 化[Thackray,M. Μ.，Vaughey，J. Τ· , Kahaian, A. J.，Kepler，K. D. , Benedek, R. Electrochem.Commun. 1999，1，111.]，是錫/銅合金中一種極有潛力的鋰離子電池負極材料。Sn金屬作 為鋰離子電池負極時，其理論質量比容量為994mAh/g，當Sn與Cu形成合金Cu6Sn5時，其 理論質量比容量為608mAh/g，雖然相對于Sn金屬的理論質量比容量要低，但卻是碳材料 的理論質量比容量(372mAh/g)的1.6倍，這為制備出高比容量的Cu6Sn5提供了理論支持。 J. Wolfenstine 等[J. Wolfenstine, S. Campos, D.Foster, J. Read, W. K. Behl. Journal of Power Sources 1109(2002)230-233.]采用化學沉積的方法制備出了納米尺寸的Cu6Sn5顆 粒，由該材料制備成鋰離子電池負極材料時，經(jīng)過100次充放電循環(huán)后，其體積比容量仍為 碳材料的2倍。但是該方法所制備的Cu6Sn5材料前20次比容量衰減極大。
雖然關于錫/銅合金負極的研究已經(jīng)有了部分基礎工作，但是目前制備出的該材 料還普遍存在容量不高，循環(huán)性能不佳的現(xiàn)象，特別是循環(huán)性能較差，嚴重阻礙了錫合金負 極材料在鋰離子電池領域的應用。因此，制備出具有較好循環(huán)性能，較高容量的鋰離子電池 負極材料是十分必要的。為了改善錫基合金的循環(huán)性能，本發(fā)明采用了多層連續(xù)電鍍，然后 再熱處理的方法制備錫/銅合金Cu6Srv

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有的錫銅合金負極材料比容量不高，循環(huán)性能不佳的缺 點，提供一種微觀結構均一穩(wěn)定，雜質含量少，性能優(yōu)良的用于鋰電池的錫銅合金負極材料 及其制備方法。本發(fā)明用于鋰離子電池的錫銅合金負極材料，是在銅帶基底表面一側具有雜相質 量含量不高于5 %的Cu6Sn5層的負極材料，所述的雜相質量含量不高于5 %的Cu6Sn5層是在 所述的銅帶基底表面一側電鍍有錫鍍層和銅鍍層交替的多層疊層結構后經(jīng)過加熱處理形 成的。上述用于鋰離子電池的錫銅合金負極材料的制備方法，包括以下步驟(1)在經(jīng)過預處理的銅帶基底表面一側依次交替電鍍錫鍍層和銅鍍層，形成錫鍍 層和銅鍍層的多層疊層結構，與所述的銅帶基底緊貼的鍍層為錫鍍層，最外層鍍層為銅鍍 層；所述的多層疊層結構中，每層鍍層厚度為0. 1 1. 0 μ m，優(yōu)選0. 3 0. 7 μ m ；且同種鍍 層的厚度相同；所述的每層錫鍍層與銅鍍層厚度比為1 1.7 1 2. 1;優(yōu)選1 1.9。(2)將步驟(1)電鍍所得材料進行熱處理，溫度為150°C 400°C，優(yōu)選 2000C -3200C ；時間為0. 5 6小時；優(yōu)選1 4小時。將步驟(1)電鍍所得材料置于保護氣氛中熱處理，保護氣氛為氬氣或者氮氣或者 兩者的混合氣體。
步驟(1)所述的依次交替電鍍錫鍍層和銅鍍層的條件如下 配制鍍錫溶液時采用的鍍錫配方和條件為 1)錫酸鈉75 90g/L ；
8 12g/L ；
0 50g/L 70 90 ；
1 1. 5A/dm2 ；
氫氧化鈉
雙氧水
溫度
陰極電流密度
在鍍錫槽中加入2/3的去離子水，加入計算量的氫氧化鈉，攪拌溶解；加入計算量的錫酸鈉，加熱至50 60°C，攪拌溶解，過濾；
2)配制鍍銅溶液時采用的鍍銅配方和條件為
焦磷酸銅 焦磷酸鉀 酒石酸鉀鈉 磷酸二氫鈉 氨水 PH值 溫度
陰極電流密度
60 70g/L ； 280 320g/L ； 30 40mL/L ； 30 40g/L ； 2 3ml/L ； 8. 2 8. 8 ； 30 50 ； 0. 5 ΙΑ/dm2 ；
將計算量的焦磷酸鉀溶解在所配制體積1/3的去離子水中，再將配制好的焦磷酸 銅加入焦磷酸鉀溶液中，不斷攪拌使其溶解，再將計算量的酒石酸鉀鈉溶解后加入溶液中， 將溶液加熱至30 50°C ；采用氨水調節(jié)pH值，攪拌，靜止過濾；將銅帶基底安裝到連續(xù)電鍍設備上，分別設置好電流密度，控制電鍍溫度，電鍍得 到錫、銅交替的多層疊層結構。本發(fā)明的錫銅合金電池負極材料選用多層疊層結構有利于金屬原子之間的互擴 散，使熱處理過程中錫層與銅層的金屬原子在形成金屬間化合物時，原子的遷移距離變短， 從而使得短時間內能形成均一穩(wěn)定的Cu6Sn5相。尤其本發(fā)明在電鍍過程中，控制單一鍍層 厚度為0. 1 1. 0 μ m。薄的鍍層厚度是金屬原子短距離遷移形成金屬間化合物比較純凈的 均一的Cu6Sn5的基礎。鍍層厚度越薄，原子間互擴散比例越大，而且薄的鍍層厚度可以減少 電鍍的時間，提高工作效率，有利于連續(xù)電鍍。但是鍍層太薄可能導致電鍍過程中鍍層不均 勻，進而影響熱處理之后產(chǎn)物的純度。而鍍層太厚顯然會影響銅錫金屬原子互擴散質量，使 得形成大量Cu6Sn5的時間延長，而且會使生產(chǎn)成本比較高。因此，本發(fā)明將單一鍍層厚度控 制在0. 1 1. Ομπι之間，優(yōu)選厚度為0. 3 0. 7μπι。本發(fā)明在電鍍錫/銅多層疊層結構時，控制每層銅鍍層與錫鍍層的厚度比為 1 1. 7 2. 1。由于銅原子摩爾體積為7. Icm3Aiol，錫原子摩爾體積為16. 3cm3/mol,因此 要使產(chǎn)物中雜相含量少，形成較為純凈的金屬間化合物Cu6Sn5,電鍍得到的銅鍍層與錫鍍層 的厚度之比應為1 1.7 2.1之間，其中最優(yōu)選為1 1.9。按Cu6Sn5K學計量比進行 錫/銅鍍層厚度設置，一方面可以減少最終產(chǎn)物中其他錫/銅金屬間化合物結構的生成，另 一方面可以使錫單質或銅單質的剩余量減少，這既可以使得雜質對電池負極循環(huán)性能的消 極影響減小，也可以提高錫/銅金屬原子的利用率，節(jié)省成本。而且本發(fā)明中Cu6Sn5合金層 的總厚度可以根據(jù)不同電池負極極片厚度尺寸的要求控制。其控制方法為增加或減少錫/ 銅多層疊層結構總層數(shù)，從而提高本發(fā)明的應用范圍，更加有利于滿足產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化需求。本發(fā)明方法制備出的鋰離子電池負極材料。其實現(xiàn)方法是先通過電鍍錫/銅多層 疊層結構，然后再低溫熱處理。本發(fā)明選用的熱處理溫度區(qū)間為150°C 400°C，優(yōu)選區(qū)間 為200°C 320°C。熱處理溫度過低，金屬原子移動能力不足，不能在短時間到達距離其原 位置較遠的空間，從而無法形成要求的相結構，或者生成其他非目標物質相，進而影響材料 的性能。熱處理溫度過高，最直接的影響為可能改變金屬間化合物結構(在不同的溫度下， 采用一定的保溫時間，會導致新的金屬化合物生成。)，得到其他的非目標物質相結構。增加熱處理雖然會相應減少熱處理時間，但材料在熱處理過程中氧化現(xiàn)象會放大，因此對熱 處理設備的要求也相應增高，對保護氣體的成分要求也會更加嚴格，而且不必要的高溫會 導致成本增加。因此，發(fā)明人選用熱處理溫度區(qū)間為150°C 400°C，優(yōu)選區(qū)間為200°C 320 °C。本發(fā)明熱處理時間范圍選擇為0. 5 6小時，優(yōu)選為1 4小時。充足的熱處理 時間是熱處理得到均一穩(wěn)定的相結構的基礎，熱處理時間過短，金屬原子無法移動到距離 原位置較遠的異相金屬原子處，無法與之形成相應的金屬鍵，達不到材料設計的要求。熱處 理時間過長，材料已經(jīng)在熱處理過程中形成了所需結構的物相，剩余的時間則是能源的浪 費，增加了工業(yè)生產(chǎn)的成本。根據(jù)不同的熱處理溫度，本發(fā)明采用不同的熱處理時間，范圍 為0. 5 6小時，優(yōu)選熱處理時間范圍為1 4小時。本發(fā)明所制備出的鋰離子電池負極材料具有充放電比容量高，循環(huán)性能強的優(yōu) 點。首次充電質量容量為560 600mAh/g，50次循環(huán)后比容量衰減僅5% 8%。本發(fā)明 制備出的Cu6Sn5同時還具備循環(huán)性能優(yōu)良的特性，50次循環(huán)后比容量衰減僅5% 8%，這 是由以下兩點因素產(chǎn)生的結果1、Cu6Sn5插層化合物能夠與金屬鋰進行可逆合金與去合金 化，銅金屬具備良好的延展性和導熱導電性能，當錫原子與銅原子結合形成金屬間化合物 時，能為錫在鋰離子嵌入與脫出過程中起到支架作用，緩沖鋰離子嵌入脫出時晶格變化所 產(chǎn)生的應力，從而使得在充放電過程中，鋰離子多次嵌入脫出之后，本發(fā)明所制備出的負極 材料依舊能保持其原有的形態(tài)；2、本發(fā)明制備出的鋰離子電池負極材料純度較高，過量的 錫或銅原子對總體循環(huán)性能影響可以忽略，循環(huán)性能主要取決于金屬間化合物Cu6Sn5，在鋰 離子插入過程中，它會先與Cu6Sn5形成金屬間化合物相LiCu6Sn5,隨著鋰離子的進一步插 入，最終形成Li44Sn和Cu單質金屬，達到放電完畢狀態(tài)，在鋰離子脫出過程中，伴隨著鋰離 子含量的減少，Sn與Cu原子會再次結合，并以能量最低的金屬間化合物形態(tài)存在，因而在 充電時，負極材料又能重新回歸金屬間化合物Cu6Srv基于上述原因，使得本發(fā)明方法制備 的材料具有優(yōu)良的循環(huán)性能和較高的比容量。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明具備以下突出優(yōu)點1、生產(chǎn)成本較低，制備過程簡單易行；2、運用連續(xù)電鍍，并快速熱處理的方法制備 出鋰離子電池負極材料，有利于產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)；3、使用非氰化物溶液為電鍍溶液，對環(huán) 境無污染；4、采用連續(xù)電鍍得到的多層鍍層，以其合理的鍍層厚度和鍍層比，為下一步的熱 處理過程帶來極大的便利，能夠在很短的時間內，得到雜相含量低于5 %的Cu6Sn5 ;5、同時 熱處理溫度較低，時間較短，降低生產(chǎn)成本，節(jié)約能源。本發(fā)明中所涉及的鍍層成分，通過用日本理學D/MAX-RB X-ray衍射儀測定。本發(fā)明提到的鋰離子電池容量循環(huán)次數(shù)表由BTS高精度電池檢測系統(tǒng)測定。


圖1為本發(fā)明電鍍后未經(jīng)熱處理的錫、銅三層疊層結構示意圖，其中1為銅帶基 底，2為Sn鍍層，3為Cu鍍層；圖2為本發(fā)明采用的連續(xù)電鍍裝置示意圖；圖3為本發(fā)明實施例中得到錫銅合金的X射線衍射(XRD)圖；在圖3中，橫坐標為 掃描范圍(2-Theta)，縱坐標為衍射強度(Intsity a. u.)，與Cu6Sn5標準譜圖對比可知，本發(fā)明制備的為純相Cu6Sn5;圖4為本發(fā)明制備鋰離子電池負極材料Cu6Sn5的工藝流程圖。
具體實施例方式以下實施例旨在進一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。實施例1選用銅帶作為電鍍基底。一、銅帶前處理除油溶液氫氧化鈉碳酸鈉磷酸鈉硅酸鈉除油溫度活化溶液硫酸活化溫度室溫將前處理溶液按循序倒入連續(xù)電鍍儀前處理槽中，加熱至制定溫度。二、配制電鍍溶液電鍍錫層的鍍液配方為，錫酸鈉80g/L氫氧化鈉9g/L雙氧水25g/L電鍍溫度70°C電鍍銅層的鍍液配方為，焦磷酸銅60g/L焦磷酸鉀280g/L酒石酸鉀鈉34mL/L磷酸二氫鈉35g/L氨水2ml/LpH 值8.5溫度40°C三、配好鍍液后將鍍液按照鍍錫——鍍銅——鍍錫——鍍銅——鍍錫——鍍銅次 序加入電鍍槽中，直流和脈沖電鍍等均可。四、將銅帶安裝在連續(xù)電鍍設備上，設置好電流及走帶速度，開始電鍍。五、將電鍍完畢的多層鍍件至于管式爐中，將溫度設置為280°C，并通入氮氣作為 保護氣體，保溫4小時，得到Cu基底的Cu6Sn5鋰電池負極材料。性能測試按照下述方式制作出樣品，作為比較例。
30g/L 40g/L 30g/L 8g/L 80 °C
40g/L
比較例1制備方法選用與實施例相同的銅帶，在與實施例相同的電鍍錫溶液中 電鍍一層與實施例中所電鍍的多層材料等厚的Sn層，不經(jīng)過熱處理，直接作為鋰離子電池 負極材料。比較例2制備方法取銅帶，在與實施例相同的電鍍錫溶液中電鍍一層與實施例 中所電鍍的多層材料等厚的Sn層，然后采用與實施例相同的熱處理溫度及熱處理時間，退 火得到鋰離子電池負極材料。將實施例，比較例1，比較例2中制備的鋰離子電池負極材料裝配成扣式電池，并 對他們進行性能測試。對比實施例與比較例1，比較例2，得到結果如下表所示表1 不同材料充放電循環(huán)后充電剩余質量比容量對比表
權利要求
一種用于鋰離子電池的錫銅合金負極材料，其特征在于，是在銅帶基底表面一側具有雜相質量含量不高于5％的Cu6Sn5層的負極材料，所述的雜相質量含量不高于5％的Cu6Sn5層是在所述的銅帶基底表面一側電鍍有錫鍍層和銅鍍層交替的多層疊層結構后經(jīng)過加熱處理形成的。
2.權利要求1所述的用于鋰離子電池的錫銅合金負極材料的制備方法，其特征在于， 包括以下步驟(1)在經(jīng)過預處理的銅帶基底表面一側依次交替電鍍錫鍍層和銅鍍層，形成錫鍍層和 銅鍍層的多層疊層結構，與所述的銅帶基底緊貼的鍍層為錫鍍層，最外層鍍層為銅鍍層；所 述的多層疊層結構中，每層鍍層厚度為0. 1 1. 0 μ m，且同種鍍層的厚度相同；所述的每層 錫鍍層與銅鍍層厚度比為1 1. 7 1 2. 1 ；(2)將步驟(1)電鍍所得材料進行熱處理，溫度為150°C 400°C，時間為0.5 6小時。
3.根據(jù)權利要求2所述的錫銅合金負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的 多層疊層結構中，每層鍍層厚度為0. 3 0. 7 μ m。
4.根據(jù)權利要求2或3所述的錫銅合金負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)所 述的每層錫鍍層與銅鍍層厚度比為1 1.9。
5.根據(jù)權利要求2所述的錫銅合金負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的 熱處理溫度為200°C _320°C，時間為1 4小時。
6.根據(jù)權利要求2或5所述的錫銅合金負極材料的制備方法，其特征在于，將步驟(1) 電鍍所得材料置于保護氣氛中熱處理，保護氣氛為氬氣或者氮氣或者兩者的混合氣體。
7.根據(jù)權利要求2所述的錫銅合金負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的 銅帶基底的預處理條件具體如下1)除油配制除油溶液時采用的除油配方和溫度為 氫氧化鈉 30 40g/L ； 碳酸鈉20 50g/L ；磷酸鈉20 30g/L ；硅酸鈉5 10g/L ；溫度80 90°C ；2)活化配制活化溶液時采用的活化配方和溫度為 硫酸25 75g/L ；溫度室溫。
8.根據(jù)權利要求2所述的錫銅合金負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的 依次交替電鍍錫鍍層和銅鍍層的條件如下配制鍍錫溶液時采用的鍍錫配方和條件為 1)錫酸鈉 75 90g/L ； 氫氧化鈉 8 12g/L ； 雙氧水0 50g/L溫度70 90°C ；陰極電流密度1 1.5A/dm2;2)配制鍍銅溶液時采用的鍍銅配方和條件為焦磷酸銅60 70g/L ；焦磷酸鉀280 320g/L ；酒石酸鉀鈉30 40mL/L ；磷酸二氫鈉30 40g/L ；氨水2 3ml/L ；pH 值8. 2 8. 8;溫度30 50°C ；陰極電流密度0. 5 lA/dm2;將銅帶基底安裝到連續(xù)電鍍設備上，電鍍得到錫、銅交替的多層疊層結構。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于鋰離子電池的錫銅合金負極材料及其制備方法。本發(fā)明在經(jīng)過預處理的銅帶基底表面一側依次交替電鍍錫鍍層和銅鍍層，形成錫鍍層和銅鍍層的多層疊層結構，與所述的銅帶基底緊貼的鍍層為錫鍍層，最外層鍍層為銅鍍層；所述的多層疊層結構中，每層鍍層厚度為0.1～1.0μm，且同種鍍層的厚度相同；所述的每層錫鍍層與銅鍍層厚度比為1∶1.7～1∶2.1；由此制備出了一種在銅帶基底表面一側含有雜相含量低于5％Cu6Sn5層的鋰離子電池負極材料。本發(fā)明所制備的鋰離子負極材料首次放電比容量最高可達到600mAh/g，50次循環(huán)后比容量衰減僅5％-8％。本發(fā)明的制備工藝簡單，可進行大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/38GK101969124SQ20101052660
公開日2011年2月9日 申請日期2010年10月30日 優(yōu)先權日2010年10月30日
發(fā)明者周杰, 成娟娟, 李瑋, 杜超, 潘勇, 范清喜, 雷維新 申請人:湘潭大學