專利名稱：鋰離子電池用負(fù)極的制造方法以及鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池用負(fù)極的制造方法以及鋰離子電池。更詳細(xì)地，本發(fā)明 涉及含有合金系活性物質(zhì)的鋰離子電池用負(fù)極中的、負(fù)極集電體與負(fù)極引線的接合方法 的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有高容量以及高能量密度，容易小型化以及輕量化，因此被廣 泛用于電子設(shè)備等的電源。電子設(shè)備有便攜式電話、便攜式信息終端(Personal Digital Assistant, PDA)、筆記本型個(gè)人計(jì)算機(jī)、攝像機(jī)、便攜式游戲機(jī)等。代表性的鋰離子電 池具備含有鋰鈷復(fù)合氧化物的正極、含有石墨的負(fù)極和聚烯烴制隔膜。正極以及負(fù)極分別由集電體、活性物質(zhì)層和引線構(gòu)成。活性物質(zhì)層形成于集電 體表面。引線被焊接在未形成活性物質(zhì)層的集電體露出部。引線的焊接利用了電阻焊接 或超聲波焊接。集電體露出部是通過在集電體表面空出間隔地形成活性物質(zhì)層、或在集 電體表面上形成活性物質(zhì)層之后除去活性物質(zhì)層的一部分而形成的。最近，隨著電子設(shè)備的多功能化的進(jìn)展，其電力消費(fèi)量也在增大。另一方面， 希望能夠延長通過一次充電而連續(xù)使用的時(shí)間。因此，需要鋰離子電池的更高容量化， 積極進(jìn)行了比石墨更高容量的合金系活性物質(zhì)的開發(fā)。代表性的合金系活性物質(zhì)有硅、 硅氧化物等硅系活性物質(zhì)。含有合金系活性物質(zhì)的負(fù)極一般具備負(fù)極集電體、在負(fù)極集電體表面通過氣相 法形成的合金系活性物質(zhì)的薄膜(以下有時(shí)稱為“薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層”)。對于在形成有薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極集電體上接合負(fù)極引線的方法，有 各種提案。日本特開2007-214086號公報(bào)(以下稱為專利文獻(xiàn)1)中公開了下述負(fù)極通過 對負(fù)極板與負(fù)極引線的層疊體照射激光從而形成將上述層疊體在厚度方向上貫通的連通 孔。如果對上述層疊體照射激光，則存在于連通孔的內(nèi)部表面的負(fù)極集電體與負(fù)極引線 熔化并接觸，由此使得負(fù)極集電體與負(fù)極引線連接。然而，在負(fù)極集電體與負(fù)極引線的連接部分中含有合金系活性物質(zhì)的粒子。合 金系活性物質(zhì)的粒子通過激光照射而從薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層中流出。由于合金系活性 物質(zhì)的熔點(diǎn)高，因此只是照射激光的話，不易熔化。因此，上述連接部分的接合強(qiáng)度 低。另外，合金系活性物質(zhì)的電阻大，因此由于在上述連接部分中存在合金系活性物質(zhì) 的粒子，上述連接部分的導(dǎo)通性容易下降。日本特開2007-115421號公報(bào)(以下稱為專利文獻(xiàn)2)中公開了下述負(fù)極在 含有合金系活性物質(zhì)的薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層的表面通過電阻焊接而接合由銅、銅合金 或銅的包層材形成的負(fù)極引線。電阻焊接中，有時(shí)負(fù)極集電體或負(fù)極引線會發(fā)生局部熔 化，但由于電流在薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層中幾乎不流通，因此薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層不 熔化。因此，負(fù)極集電體與負(fù)極引線不能充分接合。

發(fā)明內(nèi)容
為了在負(fù)極集電體的表面通過氣相法形成合金系活性物質(zhì)的薄膜并同時(shí)設(shè)置集 電體露出部，例如可以考慮在負(fù)極集電體表面的規(guī)定位置上形成掩模層、在薄膜形成后 除去掩模層的方法。除去掩模層的部分成為集電體露出部。在這種情況下，需要掩模層 的形成、掩模層的除去等繁瑣且多余的操作。局部地除去合金系活性物質(zhì)的薄膜而形成集電體露出部是非常困難的。特別 是，硅系活性物質(zhì)的薄膜為玻璃質(zhì)，具有高機(jī)械強(qiáng)度，牢固地固附在負(fù)極集電體表面。 如果從負(fù)極集電體上除去該玻璃質(zhì)薄膜，則負(fù)極集電體受損，其集電性能以及電極性能 有可能下降。也就是說，在包含含有合金系活性物質(zhì)的薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極中，將 負(fù)極集電體與負(fù)極引線高效且切實(shí)地接合是非常繁雜且困難的。本發(fā)明的目的在于提供一種制造鋰離子電池用負(fù)極的方法、以及具備通過上述 方法制造的鋰離子電池用負(fù)極的鋰離子電池，所述鋰離子電池用負(fù)極具備含有合金系活 性物質(zhì)的薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層，且負(fù)極集電體與負(fù)極引線切實(shí)地接合。本發(fā)明的鋰離子電池用負(fù)極的制造方法的特征在于，具備(1)準(zhǔn)備負(fù)極板以及 與負(fù)極板連接的負(fù)極引線的工序，其中，所述負(fù)極板具備集電體、和形成于集電體的表 面且含有合金系活性物質(zhì)的薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層；(2)在由第1板與第2板構(gòu)成的一組 焊接夾具的第1板與第2板之間，以薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層的表面與負(fù)極引線的表面重 合、且包含由負(fù)極板的端面與負(fù)極引線的端面形成的焊接端面的焊接區(qū)域露出的方式夾 持負(fù)極板與負(fù)極引線的工序，(3)通過向焊接區(qū)域進(jìn)行弧光放電使焊接區(qū)域熔化從而將所 述集電體與所述負(fù)極引線電弧焊接的工序；其中，焊接夾具在第1板與第2板的接合面中 的焊接區(qū)域的周圍具有限制由弧光放電引起的焊接區(qū)域的體積擴(kuò)展的形狀。另外，本發(fā)明的鋰離子電池的特征在于具備具備正極集電體、形成于上述正 極集電體的表面的正極活性物質(zhì)層和與上述正極集電體連接的正極引線的正極；通過上 述的鋰離子電池用負(fù)極的制造方法而制造的鋰離子電池用負(fù)極；以介于正極與鋰離子電 池用負(fù)極之間的方式配置的隔膜；和鋰離子傳導(dǎo)性非水電解質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電池用負(fù)極的制造方法，能夠有效且利于工業(yè)化地制造具 備負(fù)極集電體、含有合金系活性物質(zhì)的薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層和負(fù)極引線、且負(fù)極集電 體與負(fù)極引線切實(shí)地接合的鋰離子電池用負(fù)極。另外，通過本發(fā)明的制造方法制造的 負(fù)極不僅負(fù)極集電體與負(fù)極引線以高強(qiáng)度接合，而且負(fù)極集電體與負(fù)極引線的導(dǎo)通性良 好。進(jìn)而，本發(fā)明的鋰離子電池通過具備由本發(fā)明的制造方法制造的負(fù)極，具有高容量 以及高輸出，循環(huán)特性、輸出特性等電池性能優(yōu)良。本發(fā)明的新特征記載在后附的權(quán)利要求書中，關(guān)于本發(fā)明的構(gòu)成和內(nèi)容這兩方 面，與本申請的其他目的和特征一起，參照附圖，通過下面的詳細(xì)說明可以更好地理解。


圖1是說明本發(fā)明的第1實(shí)施方式的鋰離子電池用負(fù)極的制造方法的縱截面圖。
圖2是說明本發(fā)明的第2實(shí)施方式的鋰離子電池用負(fù)極的制造方法的縱截面圖。圖3是示意地表示本發(fā)明的第3實(shí)施方式的鋰離子電池的結(jié)構(gòu)的縱截面圖。圖4是示意地表示電子束式蒸鍍裝置的結(jié)構(gòu)的側(cè)面透視圖。圖5是示意地表示用于測定負(fù)極引線相對于負(fù)極集電體的抗拉強(qiáng)度的試樣的制 作方法的立體圖。圖6是示意地表示負(fù)極引線相對于負(fù)極集電體的抗拉強(qiáng)度的測定方法的立體 圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明者們在為了解決上述課題的研究過程中，著眼于專利文獻(xiàn)2中公開的介 由含有合金系活性物質(zhì)的薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層而將負(fù)極集電體與負(fù)極引線接合的結(jié) 構(gòu)。于是發(fā)現(xiàn)了通過電弧焊接將具備負(fù)極集電體和薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極板與具 有特定材質(zhì)的負(fù)極引線接合的新方法。發(fā)現(xiàn)根據(jù)該方法，不僅負(fù)極集電體與負(fù)極引線熔 化、而且薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層中所含的合金系活性物質(zhì)也熔化從而形成合金層，由此 能夠使負(fù)極集電體與負(fù)極引線導(dǎo)通性良好且牢固地接合。在上述方法中，以薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層的表面與負(fù)極引線的表面重合、且由 負(fù)極板的端面和負(fù)極引線的端面形成的焊接端面露出的方式使得負(fù)極板與負(fù)極引線被焊 接夾具夾持。然后，通過對焊接端面進(jìn)行弧光放電，弧光放電的能量所波及的焊接區(qū)域 發(fā)生熔化而生成熔化部分。通過使該熔化部分固化，可以在負(fù)極集電體與負(fù)極引線之間 形成合金層。然而，在上述的方法中，由于熔化部分的體積在局部變得過大，使得合金層的 尺寸變得大于必要以上的程度。其結(jié)果是，在制作卷繞型電極組時(shí)，容易引起下述不良 情況卷繞型電極組的尺寸以及形狀變得超出規(guī)格、或者卷繞型電極組中的正極或負(fù)極 與隔膜的密合性降低、合金層使隔膜受到損傷而發(fā)生內(nèi)部短路。另外，在形成多個(gè)合金 層的情況下，合金層的形狀和/或尺寸變得不一致，上述的不良情況有可能變得更加顯著。熔化部分的體積在局部變得過大的理由不十分明確，但推測如下。在上述的方 法中，焊接區(qū)域接觸焊接夾具的表面。因此，通過弧光放電而賦予的能量的一部分被焊 接夾具奪走。由此，推測弧光放電的能量變得不均勻地遍及焊接區(qū)域，容易發(fā)生熔化部 分的不均勻的體積擴(kuò)大。本發(fā)明者們?yōu)榱艘种坪辖饘拥某叽绱笥诒匾陨系某潭?、整理合金層的形狀?進(jìn)一步進(jìn)行反復(fù)研究。其結(jié)果是發(fā)現(xiàn)了，通過焊接夾具以包含由負(fù)極板的端面和負(fù)極引 線的端面形成的焊接端面的焊接區(qū)域的至少一部分露出的方式夾持負(fù)極板和負(fù)極引線是 重要的。于是發(fā)現(xiàn)了為了以上述方式夾持負(fù)極板和負(fù)極引線，使用具有特定結(jié)構(gòu)的焊接 夾具。本發(fā)明者們基于上述見解而完成了本發(fā)明。圖1是說明本發(fā)明的第1實(shí)施方式即鋰離子電池用負(fù)極的制造方法的縱截面圖。 第1實(shí)施方式的鋰離子電池用負(fù)極的制造方法(以下稱為“第1實(shí)施方式的制造方法”) 具備工序(1)、工序(2)、工序(3)。以下，對各工序進(jìn)行詳細(xì)說明。[工序(1)]
在工序(1)中準(zhǔn)備負(fù)極板1以及負(fù)極引線13。負(fù)極板1具備負(fù)極集電體10、形成于負(fù)極集電體10的厚度方向的兩面上的薄 膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層11。本實(shí)施方式中，薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層11形成于負(fù)極集電體 10的厚度方向的兩面，但也可以形成在單面上。對于負(fù)極集電體10，可以使用鋰離子電池用導(dǎo)電性基板，其中優(yōu)選為無孔的導(dǎo) 電性基板。無孔的導(dǎo)電性基板的形態(tài)有箔、薄片、薄膜等。導(dǎo)電性基板的材質(zhì)有不銹 鋼、鈦、鎳、銅、銅合金等。導(dǎo)電性基板的厚度為1 500 μ m，優(yōu)選為1 50 μ m、進(jìn) 一步優(yōu)選為10 30 μ m。薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層11含有合金系活性物質(zhì)，在不損害其特性的范圍內(nèi)，還 可以含有合金系活性物質(zhì)以外的公知的負(fù)極活性物質(zhì)、添加劑等。優(yōu)選形態(tài)的薄膜狀負(fù) 極活性物質(zhì)層U是含有合金系活性物質(zhì)、且膜厚為3 50 μ m的非晶質(zhì)或低結(jié)晶性的薄膜。合金系活性物質(zhì)在負(fù)極電位下在充電時(shí)通過與鋰合金化而嵌入鋰、且在放電時(shí) 脫嵌鋰。作為合金系活性物質(zhì)，沒有特別的限制，可以使用公知的物質(zhì)，但優(yōu)選為硅系 活性物質(zhì)以及錫系活性物質(zhì)，進(jìn)一步優(yōu)選為硅系活性物質(zhì)。作為硅系活性物質(zhì)，可以列舉出硅、硅化合物、它們的部分置換體、它們的固 溶體等。作為硅化合物，可以列舉出硅氧化物、硅碳化物、硅氮化物、硅合金等。其中 優(yōu)選硅氧化物。作為硅氧化物，可以列舉出由式SiOa(0.05 < a < 1.95)表示的酸化硅等。作 為硅碳化物，可以列舉出由式SiCb(0<b< 1)表示的碳化硅等。作為硅氮化物，可以 列舉出由式SiN。(0 < C < 4/3)表示的氮化硅等。硅合金是硅與異種元素A的合金。作為異種元素A，可以使用選自Fe、Co、 Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn和Ti中的至少1種元素。部分置換體是將硅或 硅化合物中所含的硅的一部分用異種元素B置換而成的化合物。作為異種元素B，可以 使用選自 B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、 C、N和Sn中的至少1種元素。錫系活性物質(zhì)有錫、錫氧化物、錫氮化物、錫合金、錫化合物、它們的固溶體 等，優(yōu)選為錫氧化物。錫氧化物有3110(1(0<(1<2)、SnO2等酸化錫。錫合金有Ni-Sn 合金、Mg-Sn合金、Fe-Sn合金、Cu_Sn合金、Ti-Sn合金等。錫化合物有SnSi03、 Ni2Sn4、Mg2Sn 等。合金系活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種或?qū)?種以上組合使用。薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層11通過氣相法而形成在負(fù)極集電體10的表面。作為氣 相法，可以列舉出真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、激光燒蝕法、化學(xué)氣相沉積(CVD ； Chemical Vapor Deposition)法、等離子化學(xué)氣相沉積法、噴鍍法等。其中優(yōu)選為真空蒸鍍法。例如，在電子束式真空蒸鍍裝置中，在硅靶的垂直方向上方配置負(fù)極集電體 10。對硅靶照射電子束使產(chǎn)生硅蒸氣，使該硅蒸氣在負(fù)極集電體10的表面析出。由此， 含硅的薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層11形成在負(fù)極集電體10的表面。此時(shí)，如果向電子束式 真空蒸鍍裝置內(nèi)供給氧或氮，則形成包含硅氧化物或硅氮化物的薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層11。本實(shí)施方式中，薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層11可以形成為整體膜，但也不限于此， 可以通過氣相法形成格子等圖案形狀，也可以形成為多個(gè)柱狀體的集合體。多個(gè)柱狀體分別含有合金系活性物質(zhì)，以從負(fù)極集電體表面向外方延伸且相互 隔離的方式形成。柱狀體的高度優(yōu)選為3μιη 30μιη。在這種情況下，在負(fù)極集電體 的表面規(guī)則或不規(guī)則地形成多個(gè)凸部，優(yōu)選在1個(gè)凸部的表面形成1個(gè)柱狀體。關(guān)于從凸 部的垂直方向上方的正投影圖中的形狀，有菱形、圓形、橢圓形、三角形 八角形等。 作為凸部的規(guī)則配置，可以列舉出棋盤格配置、格子配置、交錯(cuò)式格子配置、最密填充 配置等。凸部形成于負(fù)極集電體的單面或兩面上。負(fù)極引線13含有選自鎳、鎳合金、銅以及銅合金中的至少1種金屬或合金。作 為鎳合金，可以列舉出鎳-硅合金、鎳-錫合金、鎳-鈷合金、鎳-鐵合金、鎳-錳合 金等。作為銅合金，可以列舉出銅-鎳合金、銅-鐵合金、銅-銀合金、銅-磷合金、 銅-鋁合金、銅-硅合金、銅-錫合金、銅-鋯合金、銅-鈹合金等。它們中，從提高負(fù)極集電體10與負(fù)極引線13的接合強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為 鎳、銅、銅-鎳合金，進(jìn)一步優(yōu)選為銅。另外，也可以使用銅與鎳的包層材。負(fù)極引線 13可以通過將上述的金屬或合金成形為一般的引線形狀而制造。[工序(2)]工序(2)中，使用包含第1板20和第2板21的一組焊接夾具14，在第1板20 與第2板21之間夾持負(fù)極板1和負(fù)極引線13。焊接夾具14通過將銅等金屬材料成形為 規(guī)定的形狀而制作。通過焊接夾具14進(jìn)行的對負(fù)極板1以及負(fù)極引線13的夾持通過下 述方式實(shí)施薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層11的表面與負(fù)極引線13的表面重合，且包含由負(fù)極 板1的端面Ia和負(fù)極引線13的端面13a形成的焊接端面16的焊接區(qū)域露出。這里，所謂薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層11的表面是指薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層11的厚 度方向的一個(gè)表面。負(fù)極引線13的表面是指負(fù)極引線13的厚度方向的一個(gè)表面。沒有 必要是薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層11的表面的整面與負(fù)極引線13的表面的整面重合，只要是 各自表面的至少一部分重合、接觸就可以。本實(shí)施方式中，負(fù)極板1的端面Ia是負(fù)極板1的長度方向的一個(gè)端面，負(fù)極引 線13的端面13a是負(fù)極引線13的寬度方向的一個(gè)端面，但也不限于此。負(fù)極板1的端 面Ia也可以是負(fù)極板1的長度方向或?qū)挾确较虻娜我粋€(gè)端面。負(fù)極引線13的端面13a也 可以是負(fù)極引線13的長度方向或?qū)挾确较虻娜我粋€(gè)端面。將負(fù)極板1的端面Ia以及負(fù)極引線13的端面13a設(shè)定為長度方向或?qū)挾确较?的哪一個(gè)端面可以根據(jù)電極組的形態(tài)(卷繞型、扁平型、層疊型等)、鋰離子電池的形態(tài) (方型、圓筒型、扁平型、層壓薄膜包型、硬幣型等)以及設(shè)計(jì)(尺寸、容量、用途等) 等條件而適宜選擇。另外，當(dāng)通過焊接夾具14來夾持負(fù)極板1和負(fù)極引線13時(shí)，優(yōu)選以負(fù)極板1的 端面Ia與負(fù)極引線13的端面13a成為連續(xù)的同一平面、形成平坦的焊接端面16的方式 配置負(fù)極板1以及負(fù)極引線13。所謂包含焊接端面16的焊接區(qū)域，是在從相對于焊接端 面16垂直的方向19以后述的條件進(jìn)行弧光放電時(shí)，負(fù)極板1以及負(fù)極引線13中的、弧 光放電的能量所波及的區(qū)域。
焊接夾具14在第1板20的與第2板21的接合面20b以及第2板21的與第1板 20的接合面21b中的、焊接區(qū)域的周圍的至少一部分具有限制由弧光放電引起的焊接區(qū) 域的體積擴(kuò)展的形狀。本實(shí)施方式的焊接夾具14當(dāng)在第1板20與第2板21之間夾持負(fù) 極板1和負(fù)極引線13的狀態(tài)下具有由第1板20的第1凹部20x與第2板21的第2凹部 21x形成的凹陷17。于是，凹陷17的內(nèi)部空間成為限制焊接區(qū)域的體積擴(kuò)展的形狀。第1凹部20x從第1板20的端面20a開始沿接合面20b形成。本實(shí)施方式中， 第1凹部20x的截面形狀為錐形狀(更具體而言是直角三角形)的缺口。第1凹部20x 的截面是指第1板20的厚度方向的截面。第2凹部21x從第2板21的端面21a開始沿 接合面21b而形成，介由負(fù)極板1以及負(fù)極引線13與第1凹部20x相對置。本實(shí)施方式 中，第2凹部21x的截面形狀為錐形狀(更具體而言是直角三角形)的缺口。第2凹部 21x的截面是指第2板21的厚度方向的截面。當(dāng)?shù)?凹部20x以及第2凹部21x為具有錐形狀的截面形狀的缺口時(shí)，對缺口的 尺寸沒有特別的限制，可以根據(jù)負(fù)極集電體10、薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層11以及負(fù)極引線 13的厚度、它們中所含有的金屬元素以及半金屬元素的種類或組成等而適當(dāng)選擇。例如，當(dāng)負(fù)極集電體10的厚度為1 50 μ m、薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層11的厚 度為1 30 μ m、以及負(fù)極引線13的厚度為10 500 μ m時(shí)，在第1凹部20x以及第2 凹部21x的截面中，優(yōu)選沿第1板20的端面20a或第2板21的端面21a的方向的長度為 0.1 0.6mm，沿第1板20的接合面20b或第2板21的接合面21b的方向的長度為0.2 0.6mm。另外，優(yōu)選第1凹部20x以及第2凹部21x形成為相同的尺寸。上述由第1凹部20x與第2凹部21x構(gòu)成的凹陷17的直徑隨著遠(yuǎn)離第1板20的 端面20a以及第2板21的端面21a而減少。因此，凹陷17的內(nèi)部空間的截面形狀形成 為梯形。另外，本實(shí)施方式中的凹陷17的內(nèi)部空間的截面形狀不限于梯形，例如也可以 是三角形等。另外，凹陷17的內(nèi)部空間的形狀也可以是圓錐形狀、三角錐形狀等。這樣，通過使焊接夾具14具有凹陷17，可以限制由弧光放電引起的焊接區(qū)域的 體積擴(kuò)展，可以抑制由于焊接區(qū)域熔化并再次固化而形成的合金層的尺寸變得過大。另 外，可以抑制合金層的尺寸以及形狀從而不會成為在制作卷繞型電極組時(shí)發(fā)生不適情況 的尺寸以及形狀。進(jìn)而，在形成多個(gè)合金層時(shí)，由于合金層的尺寸以及形狀大體一致， 因此卷繞型電極組的尺寸控制在規(guī)格內(nèi)，可以顯著抑制正極或負(fù)極與隔膜的密合性降 低、以合金層的尺寸和形狀為原因的內(nèi)部短路的發(fā)生等。進(jìn)而，通過使焊接夾具14具有凹陷17，焊接區(qū)域幾乎完全熔化。焊接區(qū)域中存 在負(fù)極集電體10、薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層11以及負(fù)極引線13，它們中含有金屬元素以及 半金屬元素(硅等)。通過使焊接區(qū)域幾乎完全熔化，上述金屬元素以及半金屬元素大 致均勻地混合并分散，至少一部分發(fā)生合金化。其結(jié)果是，處于熔化狀態(tài)的焊接區(qū)域再 次固化而形成的合金層的組織變得均勻，合金層的機(jī)械強(qiáng)度以及導(dǎo)電性進(jìn)一步提高。由 此，即使合金層的尺寸變小，由合金層帶來的負(fù)極集電體10與負(fù)極引線13的接合性以及 導(dǎo)通性與使合金層的尺寸大于必要以上的程度的情況相比也是毫不遜色的水平。另外，在焊接區(qū)域不均勻地熔化的情況下，由于局部的粘度差等，容易產(chǎn)生必 要以上地突出的部分等，焊接區(qū)域再度固化而形成的合金層的尺寸以及形狀容易產(chǎn)生偏 差。另外，容易形成具有必要以上地突出的部分的合金層。其結(jié)果是，在制作電池時(shí)，為了抑制由上述的突出部分引起的內(nèi)部短路的發(fā)生等，需要在電池內(nèi)設(shè)置多余的空間。 由此妨礙了電池的高密度化設(shè)計(jì)以及高容量化設(shè)計(jì)?？梢缘玫缴鲜鲂Ч睦碛刹皇置鞔_，但推測如下。本實(shí)施方式中，焊接區(qū)域的至少一部分與焊接夾具20、21之間存在作為第1凹 部20x以及第2凹部21x的空間。也就是說，焊接區(qū)域與焊接夾具20、21形成相互不接 觸的部分。由此，賦予焊接區(qū)域的弧光放電的能量難以被第1板20以及第2板21奪走。 其結(jié)果是，弧光放電的能量大致均勻地遍及焊接區(qū)域，焊接區(qū)域均勻地熔化。然后，發(fā)生由熔化引起的焊接區(qū)域的體積擴(kuò)大，熔化的焊接區(qū)域接觸到面對著 第1凹部20x以及第2凹部21x的第1板20的表面以及第2板21的表面。在這種情況 下，焊接區(qū)域所具有的能量的至少一部分被第1板20以及第2板21奪走，但由于焊接區(qū) 域已經(jīng)均勻地熔化，因此難以發(fā)生局部的形狀變化。也就是說，由焊接區(qū)域的熔化引起 的體積擴(kuò)大、特別是局部的擴(kuò)大被限制。因此，熔化狀態(tài)的焊接區(qū)域再次固化而形成的 合金層成為反映了凹陷17的內(nèi)部空間的形狀的形狀，不會形成局部突出的部分等。由 此，可以推測形成了機(jī)械強(qiáng)度以及導(dǎo)電性高、形狀齊整的合金層。[工序(3)]工序(3)中，通過向包含焊接端面16的焊接區(qū)域進(jìn)行弧光放電，使焊接區(qū)域熔 化，將負(fù)極集電體10與負(fù)極引線13電弧焊接。具體來說，相對于由負(fù)極板1的端面Ia和負(fù)極引線13的端面13a形成的焊接端 面16，在垂直的方向上配置未圖示的電弧焊接用電極。然后，從電弧焊接用電極的焊接 炬向箭頭19的方向照射能量。從焊接炬照射的能量照射到焊接端面16。由此，包含焊 接端面16的焊接區(qū)域均勻地熔化，然后固化而形成合金層。也可以使電弧焊接用電極以規(guī)定的間隔在負(fù)極板1的寬度方向上移動(dòng)，進(jìn)行電 弧焊接。由此，可以得到圖3所示的鋰離子電池25中具備的負(fù)極28。負(fù)極28具備多個(gè) 合金層17。另外，也可以一邊使電弧焊接用電極在負(fù)極板1的寬度方向上移動(dòng)、一邊連 續(xù)地進(jìn)行電弧焊接。由此，在負(fù)極板1的長度方向的一端部的大致全域中形成向負(fù)極板 1的寬度方向延伸的合金層17。如果實(shí)施電弧焊接，則可以在負(fù)極集電體10和負(fù)極引線 13的任意的部位上容易地形成合金層17。電弧焊接法中，優(yōu)選等離子焊接法以及TIG (Tungsten Inert Gas)焊接法。如果
考慮到合金層17內(nèi)的元素的均勻分散性等，則特別優(yōu)選等離子焊接法。據(jù)推測，合金層 17內(nèi)元素如果均勻地分散，則由合金層17帶來的負(fù)極集電體10與負(fù)極引線13的接合性 以及導(dǎo)通性可以提高。等離子焊接以及TIG焊接可以分別利用市售的等離子焊接機(jī)以及 TIG焊接機(jī)實(shí)施。等離子焊接可以適當(dāng)?shù)剡x擇例如焊接電流值、焊接速度(焊接炬的移動(dòng)速度)、 焊接時(shí)間、等離子氣體以及遮蔽氣體的種類及其流量等條件來實(shí)施。通過選擇這些條 件，可以控制由生成的合金層17帶來的負(fù)極集電體10與負(fù)極引線13的接合性以及導(dǎo)通 性。焊接電流值例如從IA 100A的范圍中選擇。焊接炬的掃引速度例如從Imm/ 秒 IOOmm/秒的范圍中選擇。等離子氣體可以使用氬氣體等。等離子氣體流量可以從 例如IOml/分 10升/分的范圍中選擇。遮蔽氣體可以使用氬、氫等。遮蔽氣體流量例如從IOml/分 10升/分的范圍中選擇。另外，根據(jù)電弧焊接的焊接條件，在合金層17的內(nèi)部，薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層 11的一部分有時(shí)不熔化而原狀殘留。但是，只要通過電弧焊接而形成合金層17，則合金 層17內(nèi)部殘留的薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層11不會使由合金層17帶來的負(fù)極集電體10與負(fù) 極引線13的接合性以及導(dǎo)通性低于實(shí)用范圍。另一方面，在代替電弧焊接而實(shí)施電阻焊接時(shí)，在負(fù)極集電體10以及負(fù)極引線 13中流通電流，但由于薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層11含有合金系活性物質(zhì)，在薄膜狀負(fù)極活 性物質(zhì)層11中不流通電流。因此，在負(fù)極集電體10與薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層11的界面 處，有時(shí)負(fù)極集電體10的一部分發(fā)生局部熔化。另外，在薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層11與 負(fù)極引線13的接觸部位中，有時(shí)負(fù)極引線13的一部分發(fā)生局部熔化。然而，從負(fù)極集 電體10介由薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層11至負(fù)極引線13的區(qū)域不發(fā)生熔化。即使實(shí)施超聲 波焊接，也與實(shí)施電阻焊接的情況相同。也就是說，在電阻焊接以及超聲波焊接中，負(fù)極集電體10和/或負(fù)極引線13僅 發(fā)生局部熔化，薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層11不發(fā)生熔化。因此，不能將負(fù)極集電體10與 負(fù)極引線13接合。即使在外表上看上去是接合的，但在電池的組裝時(shí)等容易發(fā)生斷線。在第1實(shí)施方式的制造方法中，當(dāng)薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層11含有硅系活性物質(zhì) 時(shí)，優(yōu)選在工序(1)與工序(2)之間設(shè)置使鋰嵌入薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層11中的工序(以 下稱為“鋰嵌入工序”)。由此，可以進(jìn)一步提高由工序⑶得到的合金層17內(nèi)部的合 金的均勻分散性。另外，如果設(shè)置鋰嵌入工序，則與不設(shè)置鋰嵌入工序的情況相比，不僅無損于 合金層17的形狀均勻性，而且可以在不成為制作卷繞型電極組時(shí)的障礙的程度上使合金 層17的尺寸變大。由此，合金層17與負(fù)極集電體10以及負(fù)極引線13的接觸面積變大。 其結(jié)果是，由合金層17帶來的負(fù)極集電體10與負(fù)極引線13的接合性以及導(dǎo)通性得以進(jìn)
一步提尚。鋰向薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層11的嵌入例如通過真空蒸鍍法、電化學(xué)方法、在薄 膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層11表面貼附鋰箔等來實(shí)施。例如，根據(jù)真空蒸鍍法，如果在真空蒸 鍍裝置的靶上安裝金屬鋰，進(jìn)行真空蒸鍍，則鋰被嵌入薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層11。鋰的 嵌入量沒有特別限制，優(yōu)選嵌入為薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層11的不可逆容量份量的鋰。圖2是說明本發(fā)明的第2實(shí)施方式的鋰離子電池用負(fù)極的制造方法的縱截面圖。 第2實(shí)施方式的鋰離子電池用負(fù)極的制造方法(以下稱為“第2實(shí)施方式的制造方法”) 與圖1所示的第1實(shí)施方式的制造方法類似。因此，對于圖2中與圖1對應(yīng)的部位，賦 予與圖1相同的參照符號，省略其說明。第2實(shí)施方式的制造方法中，除了在工序(2)中代替焊接夾具14而使用焊接夾 具15以外，能夠與第1實(shí)施方式的制造方法同樣地實(shí)施。焊接夾具15包含第1板22和第2板23。焊接夾具15在第1板22與第2板23 的接合面22b以及第2板23與第1板22的接合面23b中的、焊接區(qū)域的周圍的至少一部 分上具有限制由弧光放電引起的焊接區(qū)域的體積擴(kuò)展的形狀。焊接夾具15通過將銅等金 屬材料成形為規(guī)定的形狀而制作。本實(shí)施方式的焊接夾具15當(dāng)在第1板22與第2板23之間夾持負(fù)極板1和負(fù)極引線13的狀態(tài)下具有由第1板22的第1凹部22x與第2板23的第2凹部23x形成的凹 陷18。于是，凹陷18的內(nèi)部空間的形狀成為限制焊接區(qū)域的體積擴(kuò)展的形狀。第1凹部2&從第1板22的端面22a開始沿接合面22b形成。本實(shí)施方式中， 第1凹部22x的截面形狀為長方形的缺口。第1凹部22x的截面是第1板22的厚度方向 的截面。第2凹部23x從第2板23的端面23a開始沿接合面23b形成，介由負(fù)極板1以 及負(fù)極引線13與第1凹部2&相對置。本實(shí)施方式中，第2凹部23x的截面形狀為長方 形的缺口。第2凹部23x的截面是第2板23的厚度方向的截面。當(dāng)?shù)?凹部22x以及第2凹部23x是具有長方形的截面形狀的缺口時(shí)，對缺口的 尺寸沒有特別的限制，可以根據(jù)負(fù)極集電體10、薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層11以及負(fù)極引線 13的厚度、它們中所含有的金屬元素以及半金屬元素的種類或組成等而適當(dāng)選擇。例如，當(dāng)負(fù)極集電體10的厚度為1 50 μ m、薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層11的厚 度為1 30 μ m、以及負(fù)極引線13的厚度為10 500 μ m時(shí)，在第1凹部22x或第2凹 部23x的截面中，優(yōu)選沿第1板22的端面22a或第2板23的端面23a的方向的長度為 0.1 0.6mm，沿第1板22的接合面22b或第2板23的接合面23b的方向的長度為0.2 0.6mm。另外，優(yōu)選第1凹部22x以及第2凹部23x形成為相同的尺寸。上述的由第1凹部2&和第2凹部23x構(gòu)成的凹陷18的直徑大致一定。因此， 本實(shí)施方式中，凹陷18的內(nèi)部空間的形狀成為長方體，凹陷18的內(nèi)部空間的截面形狀成 為長方形。然而，凹陷18的內(nèi)部空間的形狀也可以是立方體形狀、圓柱形狀等。通過使用這樣的焊接夾具15，可以得到與使用焊接夾具14時(shí)相同的效果。根據(jù)第1實(shí)施方式以及第2實(shí)施方式的制造方法，能夠高效且工業(yè)上有利地制造 具備含有合金系活性物質(zhì)的薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極。在第1實(shí)施方式以及第2實(shí) 施方式的制造方法中，由于在工序(3)中發(fā)生合金化，因此能夠降低負(fù)極集電體與負(fù)極 引線的接合溫度。在這個(gè)方面上，第1實(shí)施方式以及第2實(shí)施方式的制造方法在工業(yè)上 也是有利的。另外，第1實(shí)施方式以及第2實(shí)施方式的制造方法中，第1凹部20x和第2凹部 21x的形狀、以及第1凹部2&和第2凹部23x的形狀分別相同，但也不限于此，也可以 是不同的形狀。圖3是示意地表示本發(fā)明的第3實(shí)施方式的鋰離子電池25的結(jié)構(gòu)的縱截面圖。 鋰離子電池25除了包含根據(jù)本發(fā)明的第1實(shí)施方式或第2實(shí)施方式的制造方法得到的負(fù) 極28以外，與以往的鋰離子電池具有相同的結(jié)構(gòu)。本實(shí)施方式的鋰離子電池25通過包含負(fù)極28，具有高容量以及高輸出，輸出特 性、循環(huán)特性等電池性能優(yōu)良。另外，在負(fù)極28中，通過合金層17將負(fù)極板1(負(fù)極集 電體10)與負(fù)極引線13牢固地且導(dǎo)通性良好地接合。由此，負(fù)極28的集電性能、輸出 特性等經(jīng)過長期而維持高水平。因此，本實(shí)施方式的鋰離子電池25的耐用壽命長。鋰離子電池25包含卷繞型電極組26、分別安裝在卷繞型電極組26的長度方 向的兩端上的上部絕緣板30以及下部絕緣板31、收納卷繞型電極組26等的電池殼32、 對電池殼32進(jìn)行封口的封口板34、被封口板34支撐的正極端子33、和未圖示的非水電 解質(zhì)。 在卷繞型電極組26的長度方向的兩端部安裝上部絕緣板30以及下部絕緣板31，將其收納在電池殼32中。此時(shí)，正極27的正極引線36以及負(fù)極28的負(fù)極引線13分別 連接在規(guī)定的部位。向電池殼32內(nèi)注入非水電解質(zhì)。接著，在電池殼32的開口部分安 裝支撐正極端子33的封口板34，將電池殼32的開口端部朝著封口板34斂縫安裝。由 此，電池殼32被封口，得到鋰離子電池25。卷繞型電極組26具備帶狀的正極27、帶狀的負(fù)極28、和帶狀的隔膜29。卷 繞型電極組26例如可以通過在正極27與負(fù)極28之間夾隔隔膜29、將其長度方向的一端 部作為卷繞軸卷繞而得到。本實(shí)施方式中，使用了卷繞型電極組26，但也不限于此，也 可以使用將卷繞型電極組26加壓而成形的扁平狀電極組、在正極27與負(fù)極28之間夾隔 隔膜29并層疊而成的層疊型電極組等。正極27具備正極板35和正極引線36。正極板35具備正極集電體和正極活性物質(zhì)層。對于正極集電體，可以使用由不銹鋼、鈦、鋁、鋁合金等金屬材料形成的多孔 性或無孔的導(dǎo)電性基板。作為多孔性導(dǎo)電性基板，有篩眼體、網(wǎng)狀體、沖孔片、板條體、多孔質(zhì)體、發(fā) 泡體、無紡布等。對于無孔的導(dǎo)電性基板，有箔、薄膜等。對導(dǎo)電性基板的厚度沒有特 別限制，優(yōu)選為1 500 μ m、進(jìn)一步優(yōu)選為10 30 μ m。正極活性物質(zhì)層在本實(shí)施方式中設(shè)置在正極集電體的厚度方向的兩個(gè)表面，但 也不限于此，也可以設(shè)置在正極集電體的厚度方向的一個(gè)表面上。正極活性物質(zhì)層包含 正極活性物質(zhì)，也可以進(jìn)一步包含導(dǎo)電劑、粘合劑等。作為正極活性物質(zhì)，優(yōu)選為含鋰復(fù)合金屬氧化物、橄欖石型磷酸鋰等。含鋰復(fù)合金屬氧化物是含有鋰和過渡金屬元素的金屬氧化物或?qū)⑸鲜鼋饘傺趸?物中的過渡金屬元素的一部分用異種元素置換而成的金屬氧化物。對于過渡金屬元素， 有Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr等，優(yōu)選為Mn、Co、Ni等。對于異種元素， 有Na、Mg、Zn、Al、Pb、Sb、B等，優(yōu)選為Mg、Al等。過渡金屬元素以及異種元素 分別可以單獨(dú)使用1種或?qū)?種以上組合使用。作為含鋰復(fù)合氧化物，可以列舉出LiyCoO2、LiyNiO2、LiyMnO2、 LiyComNi1_m02> LiyComA1^mOn> LiyNii-^O^ LiyMn204、LiyMn2_mAn04 (上述各式中，A 表示選自 Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Na、Mg、Zn、Al、Pb、Sb 以及 B 中
的至少1種元素。O < y≤1.2、m = O 0.9、η = 2.0 2.3)等。作為橄欖石型磷酸鋰，可以列舉出LiXP04、Li2XPO4F (上述各式中，X表示選 自Co、Ni、Mn以及Fe中的至少1種元素)等。上述的各種正極活性物質(zhì)中，鋰的摩 爾比是正極活性物質(zhì)制作剛結(jié)束后的值，根據(jù)充放電而增減。正極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種或?qū)?種以上組合使用。作為導(dǎo)電劑，例如可以列舉出天然石墨、人造石墨等石墨類；乙炔黑、科琴炭 黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱裂法炭黑等炭黑類；碳纖維、金屬纖維等導(dǎo)電性纖維； 鋁等金屬粉末類；氟化碳等。導(dǎo)電劑可以單獨(dú)使用1種或?qū)?種以上組合使用。作為粘合劑，可以使用樹脂材料。作為樹脂材料，可以列舉出聚偏氟乙烯、聚 四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯 腈、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚乙烯基吡咯烷酮、丁苯橡膠、改性丙烯酸橡膠、羧甲基纖維素、含有2種以上的單體化合物的 共聚物等。作為上述單體化合物，可以列舉出四氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、全氟烷基 乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、丙烯酸、己二烯等。粘合劑可以單獨(dú)使用1種或?qū)?種以上組合使用。正極活性物質(zhì)層例如可以通過在正極集電體表面涂布正極合劑漿料、對得到的 涂膜進(jìn)行干燥并壓延而形成。正極合劑漿料可以通過將正極活性物質(zhì)以及導(dǎo)電劑、粘合 劑等溶解或分散在分散介質(zhì)中而調(diào)制。作為分散介質(zhì)，可以列舉出二甲基甲酰胺、二甲 基乙酰胺、甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲胺、丙酮、環(huán)己酮等。正極引線36通過電阻焊接、超聲波焊接等，一端連接在正極集電體的集電體露 出部上，另一端連接在正極端子33上。正極引線36的材質(zhì)是鋁、鋁合金等。作為鋁 合金，可以列舉出鋁-硅合金、鋁-鐵合金、鋁-銅合金、鋁-錳合金、鋁-鎂合金、 招—鋒合金等。負(fù)極28具備負(fù)極板1、負(fù)極引線13、和多個(gè)合金層17。通過具備多個(gè)合金層 17,負(fù)極板1的負(fù)極集電體與負(fù)極引線13可以導(dǎo)通性良好地接合。負(fù)極28是通過本發(fā) 明的第1實(shí)施方式或第2實(shí)施方式的制造方法制作得到的負(fù)極。隔膜29以介于正極27和負(fù)極28之間的方式配置。對于隔膜29，可以使用兼具 規(guī)定的離子透過度、機(jī)械強(qiáng)度、絕緣性等的薄片。對于隔膜29，優(yōu)選使用微多孔膜、紡 布、無紡布等具有細(xì)孔的多孔質(zhì)薄片。對于隔膜29的材料，可以使用各種樹脂材料，但 考慮到耐久性、關(guān)閉機(jī)能等，優(yōu)選為聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴。隔膜29的厚度優(yōu)選為10 300 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為10 30 μ m。另外，隔膜 29的空孔率優(yōu)選為30 70%，進(jìn)一步優(yōu)選為35 60%。所謂空孔率，是隔膜29所具 有的細(xì)孔的總?cè)莘e相對于隔膜29的體積的百分率。在卷繞型電極組26中含浸具有鋰離子傳導(dǎo)性的液狀非水電解質(zhì)。液狀非水電解 質(zhì)包含溶質(zhì)(支持鹽)和非水溶劑，也可以含有添加劑。作為溶質(zhì)，可以列舉出LiC104、LiBF4> LiPF6> LiAlCl4> LiSbF6、LiSCN、 LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiB10Cl10> 低級脂肪族羧酸鋰、LiCl、LiBr、LiK LiBCl4、硼酸鹽類、酰亞胺鹽類等。溶質(zhì)優(yōu)選以0.5 2摩爾/L的濃度溶解于非水溶劑 中。作為非水溶劑，可以列舉出環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環(huán)狀羧酸酯等。作為環(huán) 狀碳酸酯，例如可列舉出碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯等。作為鏈狀碳酸酯，例如可列舉出 碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等。作為環(huán)狀羧酸酯，可列舉出Y-丁內(nèi)酯、 Y-戊內(nèi)酯等。非水溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合兩種以上使用。作為添加劑，可以列舉出碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸二乙烯基亞 乙酯等提高充放電效率的添加劑、環(huán)己基苯、聯(lián)苯、二苯醚等使電池惰性化的添加劑 等。添加劑可以單獨(dú)使用1種或?qū)?種以上組合使用。上部絕緣板30、下部絕緣板31以及封口板34通過將電絕緣性材料、優(yōu)選為樹脂 材料或橡膠材料成形為規(guī)定的形狀而制作。電池殼32在長度方向的一個(gè)端部具有開口， 為有底圓筒狀部件。電池殼32以及正極端子33通過將鐵、不銹鋼等金屬材料成形為規(guī)定的形狀而制作。另外，也可以使用由金屬材料形成的封口板，介由墊圈將封口板安裝 在電池殼的開口上，將電池殼的開口端部朝著封口板斂縫安裝，對電池殼進(jìn)行封口。在 這種情況下，正極引線的另一端與封口板連接。本實(shí)施方式的鋰離子電池25為包含卷繞型電極組26的圓筒形電池，但也不限 于此，可以采用各種形態(tài)。作為其具體例子，可以列舉出方形電池、扁平電池、硬幣電 池、層壓薄膜包電池等。根據(jù)本發(fā)明的負(fù)極的制造方法得到的負(fù)極可以優(yōu)選地作為鋰離子電池的負(fù)極來 使用。另外，本發(fā)明的鋰離子電池可以用于與以往的鋰離子電池相同的用途，特別是作 為電子設(shè)備、電氣設(shè)備、工作設(shè)備、輸送設(shè)備、電力儲藏設(shè)備等的主電源或輔助電源是 有用的。作為電子設(shè)備，有個(gè)人電腦、便攜電話、移動(dòng)設(shè)備、便攜式信息終端、便攜式 游戲設(shè)備等。作為電氣設(shè)備，有吸塵器、攝像機(jī)等。作為工作設(shè)備，有電動(dòng)工具、機(jī)器 人等。作為輸送設(shè)備，有電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車、可外接充電式HEV、燃料電池 汽車等。電力儲藏設(shè)備有無停電電源等。實(shí)施例以下列舉實(shí)施例以及比較例來具體說明本發(fā)明。(實(shí)施例1)(1)正極活性物質(zhì)的制作在硫酸鎳水溶液中以成為Ni Co = 8.5 1.5(摩爾比)的方式加入硫酸鈷，調(diào) 制了金屬離子濃度為2mol/升的水溶液。向該水溶液在攪拌下慢慢滴加2mol/升的氫氧 化鈉水溶液進(jìn)行中和，由此通過共沉淀法生成了具有由Nia85Cocu5(OH)2表示的組成的三 元系的沉淀物。對該沉淀物通過過濾而分離，進(jìn)行水洗，在80°C下干燥，得到了復(fù)合氫 氧化物。將得到的復(fù)合氫氧化物在大氣中于900°C下加熱10小時(shí)進(jìn)行熱處理，得到了具 有由Nia85Coai5O2表示的組成的復(fù)合氧化物。其中，以Ni以及Co的原子數(shù)之和與Li的 原子數(shù)相等的方式加入氫氧化鋰1水和物，在大氣中于800°C下加熱10小時(shí)進(jìn)行熱處理， 由此得到了具有由LiNia85Coai5O2所示組成的含鋰鎳復(fù)合金屬氧化物。這樣，得到了二次 粒子的體積平均粒徑為10 μ m的正極活性物質(zhì)。(2)正極的制作將上述得到的正極活性物質(zhì)的粉末93g、乙炔黑(導(dǎo)電劑)3g、聚偏氟乙烯粉末 (粘合劑)4g以及N-甲基-2-吡咯烷酮50ml充分混合，調(diào)制為正極合劑漿料。將該正 極合劑漿料涂布在厚度15 μ m的鋁箔(正極集電體)的兩面，對得到的涂膜進(jìn)行干燥并 壓延，形成每單面厚為50 μ m的正極活性物質(zhì)層，制作了 56mmX 205mm的正極板。將 該正極板的兩面的正極活性物質(zhì)層的一部分(56mmX5mm)切除，形成正極集電體露出 部，通過超聲波焊接焊接鋁制正極引線，制作了正極。(3)負(fù)極板的制作圖4是示意地表示電子束式真空蒸鍍裝置40的結(jié)構(gòu)的側(cè)面透視圖。真空室41 是耐壓性容器，在其內(nèi)部收納有搬送機(jī)構(gòu)42、氣體供給機(jī)構(gòu)48、等離子化機(jī)構(gòu)49、硅靶 50a、50b、遮擋板51以及未圖示的電子束發(fā)生裝置。搬送機(jī)構(gòu)42包含開卷輥43、鼓44、卷取輥45以及導(dǎo)引輥46、47。帶狀負(fù)極集電體10被盤繞在開卷輥43上。帶狀負(fù)極集電體10經(jīng)由導(dǎo)引輥46、鼓44以及導(dǎo)引輥47 被搬送，作為負(fù)極板1而被卷取輥45卷取。當(dāng)帶狀負(fù)極集電體10在鼓44的表面搬送時(shí)，向帶狀負(fù)極集電體10的表面供給 硅的蒸氣。硅的蒸氣被鼓44內(nèi)部的未圖示的冷卻機(jī)構(gòu)冷卻而在帶狀負(fù)極集電體10的表 面析出，形成作為整體膜的薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層11。硅的蒸氣通過從電子束發(fā)生裝置 向硅靶50a、50b照射電子束而生成。氣體供給機(jī)構(gòu)48向真空室41內(nèi)供給原料氣體。當(dāng)原料氣體為氧時(shí)，硅的蒸氣 與氧的混合物供給帶狀負(fù)極集電體10的表面，形成含有硅氧化物的薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì) 層11。當(dāng)氣體供給機(jī)構(gòu)48不供給原料氣體時(shí)，形成含硅的薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層11。 等離子化機(jī)構(gòu)49對原料氣體進(jìn)行等離子化。根據(jù)負(fù)極集電體10表面的薄膜狀負(fù)極活性 物質(zhì)層11的形成狀況調(diào)整遮擋板51在水平方向的位置。利用蒸鍍裝置40在下述條件下在帶狀負(fù)極集電體10的兩個(gè)表面上形成厚5 μ m 的薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層(硅薄膜)，制作了負(fù)極板。真空室內(nèi)的壓力8.0 X IO-5Torr帶狀負(fù)極集電體進(jìn)行了表面粗糙化處理的電解銅箔(古河電工株式會社制)帶狀負(fù)極集電體的通過卷取輥的卷取速度2cm/分鐘原料氣體不供給。硅靶純度99.9999%的硅單晶(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制)電子束的加速電壓_8kV電子束的發(fā)射300mA將得到的負(fù)極板剪斷為58mmX210mm。將該負(fù)極板以鉭制舟皿與薄膜狀負(fù)極 活性物質(zhì)層相對置的方式固定在電阻加熱蒸鍍裝置(株式會社ULVAC制)內(nèi)。在鉭制舟 皿中裝填鋰金屬。向電阻加熱蒸鍍裝置內(nèi)導(dǎo)入氬氣氛，對鉭制舟皿通入50A的電流，向 薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層蒸鍍鋰。蒸鍍時(shí)間為10分鐘。由此，向兩面的薄膜狀負(fù)極活性 物質(zhì)層中補(bǔ)填了相當(dāng)于初次充放電時(shí)蓄積的不可逆容量份量的鋰。(4)負(fù)極引線的接合在上述得到的負(fù)極板上以下述方式通過等離子焊接而接合了將銅箔(商品名 HCL-02Z、日立電線株式會社制)剪斷而制作的寬5mm、長70mm、厚26μιη的負(fù)極引 線，制作了負(fù)極。首先，以負(fù)極板的長度方向的一端面與負(fù)極引線的寬度方向的一端面成為連續(xù) 的1個(gè)平面、并形成平坦的焊接端面的方式將負(fù)極板與負(fù)極引線重合。使垂直于焊接端 面的方向與垂直方向一致，以焊接端面面對垂直方向上方的方式配置。將它們用圖1所 示的一組焊接夾具夾持，進(jìn)而用單軸機(jī)械手(robot)(株式會社IAI制)固定。焊接夾具包含第1板和第2板，第1板及第2板的尺寸為 100mmX40mmX IOmm,均為銅制。另外，在第1板上形成的第1凹部以及在第2板上 形成的第2凹部即缺口的截面形狀為錐形狀(直角三角形)，缺口的截面尺寸是沿第1 板或第2板的端面的方向的長度為0.1mm，沿第1板或第2板的接合面的方向的長度為 0.4mm ο接下來，將等離子焊接機(jī)(商品名PW-50NR、小池氧工業(yè)株式會社制)設(shè)置在焊接端面的垂直方向上方。從該等離子焊接機(jī)的焊炬相對于焊接端面垂直地照射能 量。使焊炬在負(fù)極板的寬度方向以等間隔移動(dòng)。在使焊炬停止的部位中，對焊接端面以 下述條件照射能量，形成合金層，制作了負(fù)極。電極棒徑1.0mm電極噴嘴徑1.6mm焊炬距離2.0mm焊炬掃引速度30mm/s等離子氣體氬等離子氣體流量lOO(sccm)遮蔽氣體氫、氬遮蔽氣體流量(氫)500 (sccm)遮蔽氣體流量(氬)1 (slm)焊接電流8.0A等離子焊接后，將得到的負(fù)極板自然放冷，對焊接端面用掃描型電子顯微鏡 (商品名3D Real Surface View、株式會社Keyence制)進(jìn)行觀察。其結(jié)果是，確認(rèn)了負(fù) 極集電體與負(fù)極引線之間形成了多個(gè)合金層。另外，在負(fù)極板的厚度方向中的合金層的 截面中，最大厚度為0.3mm，與等離子焊接前的負(fù)極板與負(fù)極引線的合計(jì)厚度0.17mm相 比，厚度的增加部分為0.13mm。合金層的截面形狀為近似大致長方形的形狀，不存在局 部的突出部分。在掃描型電子顯微鏡(3D Real Surface View)中安裝能量分散型X線分析裝置(商 品名Genesis XM2，EDAX公司制)，調(diào)查合金層的截面的銅以及硅的元素圖。其結(jié)果 是，合金層截面的大致全區(qū)域中存在有銅以及硅。另外，通過能量分散型X線分析裝置 (Genesis XM2)測定了合金層的規(guī)定部分中的銅與硅的元素摩爾比率，結(jié)果是銅為90摩 爾％、硅為10摩爾％。從這些結(jié)果可判明，硅擴(kuò)散在銅中，形成了合金。利用微小部X線衍射裝置(商品名RINT2500、理學(xué)電機(jī)株式會社制)對合金 層的截面進(jìn)行了定性分析。其結(jié)果是，從合金層中鑒定出了銅的峰以及Cu5Si的峰。因 此，判明了在合金層中含有Cu5Si合金。進(jìn)而，利用俄歇爾電子分光裝置(商品名MODEL670、ULVAC PHI公司制)
對合金層的截面調(diào)查了鋰的元素圖。在合金層的截面的周邊部中，存在與合金層的截面 相比尺寸非常小的薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層的截面以及硅層的截面。薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì) 層為未熔化而殘留的部分。硅層為1次熔化、未合金化而再次凝固的部分。雖然在這些 截面中存在鋰，但在銅及銅合金的截面中不存在鋰。從以上的分析結(jié)果可知，合金層中存在包含銅和Cu5Si的銅-硅合金，在合金層 截面的周邊部存在硅和鋰。(5)電池的制作在上述得到的正極與負(fù)極之間夾隔聚乙烯微多孔膜(隔膜，商品名Hipore、厚 度20 μ m、旭化成Ε-materials株式會社制)并卷繞，制作了卷繞型電極組。將正極引線 的另一端焊接在封口板(不銹鋼制正極端子)上，將負(fù)極引線的另一端連接在有底圓筒形 的鐵制電池殼的底部內(nèi)表面。在卷繞型電極組的長度方向的一端部以及另一端部分別安裝聚乙烯制的上部絕緣板以及下部絕緣板，收納于電池殼內(nèi)。接著，將在以體積比1 1的比例含有碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶劑中以 1.0mol/L的濃度溶解LiPF6而成的非水電解液注入電池殼。進(jìn)而，在電池殼的開口處介 由聚乙烯制的墊圈安裝封口板，將電池殼的開口端部向內(nèi)側(cè)斂縫而對電池殼進(jìn)行封口， 制作了圓筒型鋰離子電池。(比較例1)作為焊接夾具，使用包含作為接合面為平坦、且未形成第1凹部以及第2凹部 (缺口)的銅板(IOOmmX40mmX 10mm)的第1板及第2板的一組焊接夾具，以下述方 式制作負(fù)極，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作了圓筒型鋰離子電池。[負(fù)極的制作]將與實(shí)施例1同樣地制作且進(jìn)行了鋰蒸鍍的負(fù)極板、和與實(shí)施例1同樣地得到的 負(fù)極引線重合而配置，夾持在上述的焊接夾具的第1板與第2板之間。此時(shí)，負(fù)極板的 長度方向的一端面與負(fù)極引線的寬度方向的一端面形成為1個(gè)連續(xù)的平面即焊接端面， 焊接端面面向垂直方向上方。另外，焊接端面比第1板以及第2板的面向垂直方向上方 的端面向垂直方向上方突出0.5mm。相對于該焊接端面，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行等離子 焊接，制作了負(fù)極。等離子焊接后，將得到的負(fù)極板自然放冷，對焊接端面用掃描型電子顯微鏡 (商品名3D Real Surface View)進(jìn)行觀察。其結(jié)果是，等離子焊接后的負(fù)極板的厚度方 向中的合金層的截面中，最大厚度為0.9mm，與等離子焊接前的負(fù)極板與負(fù)極引線的合 計(jì)厚度0.17mm相比，厚度的增加部分為0.73mm。合金層的截面形狀整體為近似大致半 圓的形狀，與負(fù)極板的表面相比較大地突出。(比較例2)除了將負(fù)極引線與負(fù)極集電體的接合方法從等離子焊接變更為電阻焊接而制作 負(fù)極以外，與實(shí)施例1同樣地制作了圓筒型鋰離子電池。另外，負(fù)極的制作以如下方式 實(shí)施。[負(fù)極的制作]首先，將與實(shí)施例1同樣地得到的負(fù)極板與銅箔制的負(fù)極引線(寬4mm、長 70mm、厚100 μ m)以負(fù)極板的長度方向的端面與負(fù)極引線的寬度方向的端面成為1個(gè)連 續(xù)的平面的方式鄰接配置。將這些負(fù)極板以及負(fù)極引線用前端徑為2mm的電極棒夾持， 利用電阻焊接機(jī)+ ”)7株式會社制)將電流值設(shè)定為1.3kA進(jìn)行點(diǎn)焊，制作了 負(fù)極。(評價(jià))對由實(shí)施例1以及比較例1 2得到的負(fù)極，實(shí)施了下述評價(jià)試驗(yàn)。[負(fù)極集電體與負(fù)極引線的接合強(qiáng)度]對由實(shí)施例1以及比較例1 2得到的負(fù)極，將負(fù)極集電體與負(fù)極引線的接合強(qiáng) 度作為負(fù)極引線相對于負(fù)極集電體的抗拉強(qiáng)度進(jìn)行了測定。圖5是表示用于測定負(fù)極引 線13相對于負(fù)極集電體10的抗拉強(qiáng)度的試樣65的制作方法的立體圖。圖6是表示負(fù)極 引線13相對于負(fù)極集電體10的抗拉強(qiáng)度的測定方法的立體圖。如圖5(a)所示，首先，以負(fù)極引線13的長度與負(fù)極板1的寬度相同的方式切斷負(fù)極引線13。其次，以負(fù)極板1的長度成為從接合有負(fù)極引線13的端部開始為30mm的 方式切斷負(fù)極板1。此時(shí)，測定接合寬度d。接合寬度d是負(fù)極板1的寬度方向的合金 層17的長度。如圖5(a)所示，在多個(gè)合金層17空出規(guī)定的間隔而形成的情況下，接合寬度d 為從形成于負(fù)極板1的寬度方向的一端的合金層17到形成于另一端的合金層17為止的長 度。在這種情況下，形成于一端以及另一端的合金層17的長度也包含在接合寬度d中。 在由實(shí)施例1以及比較例1 2得到的負(fù)極中，接合寬度d為30mm。接下來，如圖5(b) 所示，以將負(fù)極引線13從負(fù)極板1上剝離的方式，向箭頭66的方向折返，制作了抗拉強(qiáng) 度測定用的試樣65。使用上述得到的試樣65，通過圖6所示的測定方法測定了抗拉強(qiáng)度。在萬能試 驗(yàn)機(jī)(株式會社島津制作所制)70的下部固定夾具71中夾持負(fù)極板1的未形成合金層17 的側(cè)的端部并固定，在上部固定夾具72中夾持負(fù)極引線13的未形成合金層17的側(cè)的端 部(折返側(cè)的端部)并固定。在室溫25°C下，以5mm/分的速度將上部固定夾具72向箭頭73的方向移動(dòng)， 拉伸負(fù)極引線13。然后，測定負(fù)極板1與負(fù)極引線13的接合部分(合金層17)斷裂時(shí)的 抗拉強(qiáng)度(N)。從得到的抗拉強(qiáng)度的測定值與接合寬度d的測定值求出相對于每Imm接 合寬度的抗拉強(qiáng)度(N/mm)。結(jié)果示于表1。[負(fù)極集電體與負(fù)極引線的導(dǎo)通性]對由實(shí)施例1以及比較例1 2得到的負(fù)極，以下述方式測定了負(fù)極集電體與負(fù) 極引線的接合電阻。將負(fù)極引線附近的薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層用砂紙剝離。然后，利用 毫歐計(jì)(商品名milliohm Hitester 3540、日置電機(jī)株式會社制)測定了露出的負(fù)極集電 體與負(fù)極引線的接合電阻。結(jié)果示于表1。[表1]
抗拉強(qiáng)度抗拉強(qiáng)度導(dǎo)通性(N)(N/mm)(mQ)實(shí)施例1551.80.9比較例1581.90.9比較例20.5一不可測定從表1的實(shí)施例1的結(jié)果可知，通過由合金層帶來的負(fù)極集電體與負(fù)極引線的接 合，在負(fù)極集電體與負(fù)極引線之間可以得到良好的接合性以及導(dǎo)通性。在比較例1中， 在負(fù)極集電體與負(fù)極引線之間也可以得到良好的接合性以及導(dǎo)通性。然而，比較例1的 合金層與實(shí)施例1的合金層相比，形狀變大，在制作卷繞型電極組時(shí)，為了將卷繞型電 極組的形狀和尺寸調(diào)整到規(guī)格內(nèi)，需要多余的勞動(dòng)。進(jìn)而，在使用比較例1的合金層制作電池時(shí)，有必要在電池內(nèi)設(shè)置用于抑制內(nèi) 部短路等不良情況發(fā)生的空間。這在實(shí)施盡可能排除電池內(nèi)的多余空間的高密度設(shè)計(jì)以 及高容量設(shè)計(jì)方面是不利的。
另一方面，在實(shí)施了電阻焊接的比較例2中，很明顯不能得到具有導(dǎo)通性的接 合。由此判明了，在電阻焊接中，不能將負(fù)極引線接合在負(fù)極集電體上。[循環(huán)特性]將實(shí)施例1以及比較例1 2的鋰離子電池分別收納于20°C的恒溫槽，以下述的 恒電流恒電壓方式對電池進(jìn)行充電。將各電池以IC速率(1C是指能在1小時(shí)內(nèi)用完全部電池容量的電流值)的恒電 流充電至電池電壓為4.2V。當(dāng)電池電壓到達(dá)4.2V后，對各電池以4.2V的恒電壓充電至 電流值為0.05C。接著，在休止20分鐘后，將充電后的電池以IC速率的高速率的恒電 流放電至電池電壓為2.5V。這樣的充放電重復(fù)進(jìn)行100循環(huán)。求出第100個(gè)循環(huán)的總放電容量相對于第1個(gè)循環(huán)的總放電容量的百分比值，作 為容量維持率(％)。結(jié)果示于表2。[表2]
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用負(fù)極的制造方法，其具備下述工序(1)準(zhǔn)備負(fù)極板以及與所述負(fù)極板連接的負(fù)極引線的工序，其中，所述負(fù)極板具備集 電體、和形成于所述集電體的表面且含有合金系活性物質(zhì)的薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層，(2)在由第1板與第2板形成的一組焊接夾具的所述第1板與所述第2板之間，以所 述薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層的表面與所述負(fù)極引線的表面重合、且包含由所述負(fù)極板的端 面與所述負(fù)極引線的端面形成的焊接端面的焊接區(qū)域露出的方式夾持所述負(fù)極板與所述 負(fù)極引線的工序，(3)通過向所述焊接區(qū)域進(jìn)行弧光放電使所述焊接區(qū)域熔化從而將所述集電體與所述 負(fù)極引線電弧焊接的工序；所述焊接夾具在所述第1板與所述第2板的接合面中的、所述焊接區(qū)域的周圍具有限 制由弧光放電引起的所述焊接區(qū)域的體積擴(kuò)展的形狀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用負(fù)極的制造方法，其中，所述焊接夾具在將所 述負(fù)極板和所述負(fù)極引線夾持在所述第1板與所述第2板之間的狀態(tài)下具有凹陷，所述凹 陷包含從所述第1板的端面開始沿所述接合面而形成的第1凹部、和從所述第2板的端面 開始沿所述接合面而形成且與所述第1凹部相對置的第2凹部；所述凹陷形成為限制所述焊接區(qū)域的體積擴(kuò)展的形狀。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池用負(fù)極的制造方法，其中，所述凹陷的截面形狀 為三角形或梯形。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池用負(fù)極的制造方法，其中，所述第1凹部在所述 第1板的厚度方向的截面為錐形狀，所述第2凹部在所述第2板的厚度方向的截面為錐形 狀，且所述凹陷的直徑隨著離開所述第1板的端面及所述第2板的端面而減少。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池用負(fù)極的制造方法，其中，所述凹陷的截面形狀 為四邊形。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電池用負(fù)極的制造方法，其中，所述第1凹部在所述 第1板的厚度方向的截面為四邊形狀，所述第2凹部在所述第2板的厚度方向的截面為四 邊形狀。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用負(fù)極的制造方法， 自鎳、鎳合金、銅和銅合金中的至少一種金屬或合金。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用負(fù)極的制造方法， 為硅系活性物質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用負(fù)極的制造方法， 子焊接或TIG焊接。
10.—種鋰離子電池，其具備具備正極集電體、形成于所述正極集電體的表面的正極活性物質(zhì)層和與所述正極集電體連接的正極引線的正極、通過權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用負(fù)極的制造方法而制造的鋰離子電池用負(fù)極、以介于所述正極與所述鋰離子電池用負(fù)極之間的方式配置的隔膜、和鋰離子傳導(dǎo)性非水電解質(zhì)。其中，所述負(fù)極引線含有選 其中，所述合金系活性物質(zhì) 其中，所述電弧焊接為等離
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰離子電池用負(fù)極的制造方法以及鋰離子電池。所述鋰離子電池負(fù)極的制造方法包括下述工序(1)準(zhǔn)備負(fù)極板以及與所述負(fù)極板連接的負(fù)極引線的工序，其中，所述負(fù)極板具備集電體、和形成于集電體的表面的薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層，薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層含有合金系活性物質(zhì)；(2)在由第1板與第2板構(gòu)成的一組焊接夾具的第1板與第2板之間，以薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層的表面與負(fù)極引線的表面重合、且包含由負(fù)極板的端面與負(fù)極引線的端面形成的焊接端面的焊接區(qū)域露出的方式夾持負(fù)極板與負(fù)極引線的工序，(3)通過向焊接區(qū)域進(jìn)行弧光放電使焊接區(qū)域熔化從而將所述集電體與所述負(fù)極引線電弧焊接的工序；焊接夾具在第1板與第2板的接合面中的、焊接區(qū)域的周圍具有限制由弧光放電引起的焊接區(qū)域的體積擴(kuò)展的形狀。
文檔編號H01M4/139GK102013474SQ20101051498
公開日2011年4月13日 申請日期2010年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月6日
發(fā)明者古結(jié)康隆, 片山仁 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社