專利名稱：堿干電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一次電池堿干電池，尤其涉及堿干電池的負(fù)極集流體的改良。
技術(shù)背景
以往，堿干電池作為便攜設(shè)備等電子設(shè)備的電源被廣泛使用。堿干電池具有含有 正極活性物質(zhì)的中空?qǐng)A筒狀正極合劑、填充在上述正極合劑的中空部?jī)?nèi)且含有負(fù)極活性物 質(zhì)的凝膠狀負(fù)極、設(shè)置在上述正極合劑和上述凝膠狀負(fù)極之間的隔膜、插入到上述凝膠狀 負(fù)極中的負(fù)極集流體、與上述負(fù)極集流體電連接的負(fù)極端子板。負(fù)極集流體使用以銅為主 成分的黃銅(brass)。
堿干電池在過(guò)度放電狀態(tài)時(shí)，電池內(nèi)產(chǎn)生氫氣，有時(shí)會(huì)隨著電池內(nèi)壓的上升發(fā)生 電解液泄漏(以下稱為漏液)。產(chǎn)生氫氣的機(jī)理與負(fù)極電解液的構(gòu)成元素溶出到電解液中 有關(guān)。因此，人們對(duì)堿干電池的負(fù)極集流體進(jìn)行了各種研究。
例如，日本專利特開(kāi)平5-13085號(hào)公報(bào)中提出，為了抑制從負(fù)極集流體中產(chǎn)生氫 氣，在黃銅的表面電鍍選自鋅、錫和鉛的至少一種金屬。由此，可以抑制從負(fù)極集流體產(chǎn)生氫氣。
日本專利2006-172908號(hào)公報(bào)中提出，在黃銅的表面形成錫電鍍層，使其厚度為 0. 05 0. 5 μ m。由此可以抑制過(guò)度放電時(shí)的漏液。
已知當(dāng)多個(gè)堿干電池串聯(lián)連接形成的電池組過(guò)度放電時(shí)，構(gòu)成電池組的電池中的 至少一個(gè)不可避免地會(huì)換極。例如，有時(shí)電池容量小的電池會(huì)換極。此外，即使電池的電容 量相同，由于內(nèi)部電阻或活性物質(zhì)的表面積的差異，不是所有的電池都經(jīng)歷相同的放電過(guò) 程，而是放電電壓低的電池?fù)Q極。換極的電池中，銅和鋅從構(gòu)成集流體的黃銅中溶出。結(jié)果， 鋅的析氫過(guò)電壓(hydrogen overvoltage)降低，氫氣產(chǎn)生量增大，發(fā)生漏液。若打開(kāi)含有 換極電池的電池組的放電回路的話，特別容易發(fā)生這樣的漏液。日本專利特開(kāi)平5-13085 號(hào)公報(bào)中和特開(kāi)2006-172908號(hào)公報(bào)的提議，對(duì)于防止這樣的漏液尚不充分。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種用于解決上述以往存在的問(wèn)題、抑制過(guò)度放電 時(shí)的氣體生成、具有高度信賴性的堿干電池及其制造方法。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)方面是一種堿干電池，具有
含有正極活性物質(zhì)的中空?qǐng)A筒狀正極合劑、
填充在上述正極合劑的中空部?jī)?nèi)且含有負(fù)極活性物質(zhì)的凝膠狀負(fù)極、
設(shè)置在上述正極合劑和上述凝膠狀負(fù)極之間的隔膜、
插入到上述凝膠狀負(fù)極中的負(fù)極集流體、
與上述負(fù)極集流體電連接的負(fù)極端子板、和
電解液，其特征在于，
上述負(fù)極集流體含有平均結(jié)晶粒徑為0. 015mm以上的黃銅(brass)。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是一種堿干電池的制造方法，所述堿干電池具有含有正極 活性物質(zhì)的中空?qǐng)A筒狀正極合劑、填充在上述正極合劑的中空部?jī)?nèi)且含有負(fù)極活性物質(zhì)的 凝膠狀負(fù)極、設(shè)置在上述正極合劑和上述凝膠狀負(fù)極之間的隔膜、插入到上述凝膠狀負(fù)極 中的負(fù)極集流體、與上述負(fù)極集流體電連接的負(fù)極端子板和電解液，
其特征在于，所述方法包括
(1)得到含有黃銅的釘型成形體的工序，
(2)將上述成形體加熱到300 400°C的工序，
(3)在上述工序( 之后，以10°C /秒以下的速度冷卻上述成形體，上述黃銅的平 均結(jié)晶粒徑為0. 015mm以上。
通過(guò)本發(fā)明，可以得到一種能夠抑制過(guò)度放電時(shí)產(chǎn)生氣體、具有高度信賴性的堿 干電池。例如，在將電池間容量參差不齊的多個(gè)堿干電池串聯(lián)連接的電池組中，即使在容量 小的電池?fù)Q極的情況下，也能夠抑制換極的電池產(chǎn)生氣體，提高電池的耐漏液性。
后附的權(quán)利要求書(shū)闡明了本發(fā)明的新的特征。從后述的對(duì)發(fā)明的詳細(xì)敘述以及附 圖可以更好地理解本發(fā)明的結(jié)構(gòu)和內(nèi)容以及其他的發(fā)明目的和技術(shù)特征。


圖1是對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的AA堿干電池的部分剖面的主視圖。
具體實(shí)施方式
首先，對(duì)堿干電池過(guò)度放電時(shí)，構(gòu)成負(fù)極集流體的黃銅溶出并隨之產(chǎn)生氣體的機(jī) 理進(jìn)行說(shuō)明。
堿干電池放電開(kāi)始時(shí)，進(jìn)行下述(1)和O)的反應(yīng)。正極進(jìn)行二氧化錳的還原反 應(yīng)。在負(fù)極，鋅溶解，生成的氧化鋅在鋅的表面析出。
正極MnA+H++e-— MnOOH (1)
負(fù)極Zn+40F— Zn (OH) 42>2e"
Zn (OH)廣—Ζη0+Η20+20Γ (2)
堿干電池放電末期，由于負(fù)極內(nèi)的水分減少，供應(yīng)給鋅的0Η—供不應(yīng)求，鋅表面附 近的OH—濃度降低。由此，鋅表面附近局部變成酸性，鋅鈍化。因此，負(fù)極電位急劇上升，電 池電壓急劇下降。負(fù)荷一定時(shí)，電流值也急劇下降。
以下，例示對(duì)多個(gè)堿干電池串聯(lián)連接的電池組進(jìn)行放電時(shí)的一例。
在兩個(gè)電池A和B串聯(lián)連接的電池組中，連接電阻并關(guān)閉回路的話，電池組放電。 電池A容量小于電池B時(shí)，電池A比電池B先產(chǎn)生鋅的鈍化，電池電壓急劇下降，成為放電 末期狀態(tài)。進(jìn)而，進(jìn)行電池組放電的話，電池A的電池電壓顯示負(fù)值(不足OV的值)，發(fā)生 換極。
電池組繼續(xù)放電的話，換極的電池A中，無(wú)論鋅是否鈍化，都必須從負(fù)極側(cè)取出電 子。為了供給這些電子，金屬?gòu)呢?fù)極集流體以離子的形式溶出。例如，負(fù)極集流體由黃銅構(gòu) 成，在黃銅的表面形成錫電鍍層時(shí)，按照這樣的順序溶出，在負(fù)極集流體表面析出的鋅等金 屬(從活性物質(zhì)溶出的金屬)、錫、黃銅中的鋅、黃銅中的銅。從負(fù)極集流體溶出的金屬的大 部分是構(gòu)成黃銅的銅或鋅。
開(kāi)放含有換極的電池A的放電回路的話，消除了鋅的鈍化，負(fù)極電位降低，接近鋅 本來(lái)的電位。此時(shí)，負(fù)極電位低于產(chǎn)生氫氣的電位，變成容易產(chǎn)生氫氣的狀態(tài)。
換極中溶出的銅等金屬使鋅的產(chǎn)氫過(guò)電壓降低。因此，氫氣產(chǎn)生速度增大，氫氣產(chǎn) 生量增多、電池內(nèi)壓上升。電池內(nèi)壓高于規(guī)定值的話，規(guī)定的安全閥斷裂，漏液。
如上所述，即使是在負(fù)極集流體上形成電鍍層的情況下也會(huì)不可避免地發(fā)生金屬 從電池組中的負(fù)極集流體溶出，使耐漏液性劣化。另一方面，金屬?gòu)呢?fù)極集流體的溶出發(fā)生 在構(gòu)成負(fù)極集流體的黃銅的晶粒的粒界。因此，如果降低粒界的面積，可以降低溶出的金屬 離子的絕對(duì)量。
因此，發(fā)明人對(duì)于增大構(gòu)成負(fù)極集流體的黃銅的平均結(jié)晶粒徑進(jìn)行了銳意研究。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，為了獲得抑制過(guò)度放電時(shí)金屬的溶出的效果，使黃銅的平均結(jié)晶粒徑在0.015mm 以上是有效的。
參考圖1說(shuō)明本發(fā)明的堿干電池的一個(gè)實(shí)施方式。圖1是AA堿干電池(LR6)的 部分剖面的主視圖。圖1中的箭頭X表示電池(正極合劑)的軸向。
在有底圓筒形電池殼體1內(nèi)，容納有中空?qǐng)A筒狀的正極合劑2。正極合劑2與電池 殼體1的內(nèi)表面密接，與兼具正極集流體的電池殼體電接觸。為了降低與正極合劑的接觸 電阻，在電池殼體1的內(nèi)表面形成石墨涂膜層。電池殼體1的底部設(shè)置有凸?fàn)畹恼龢O端子 la。電池殼體1通過(guò)例如將鍍鎳鋼板加壓成形為規(guī)定的尺寸和形狀而得到。
在正極合劑2的中空部?jī)?nèi)，借由有底圓筒形的隔膜4填充有凝膠狀負(fù)極3。隔膜4 使用例如以聚乙烯醇纖維和人造絲纖維為主體的混抄無(wú)紡布。
電池殼體1的開(kāi)口部通過(guò)封口單元9封口。封口單元9由釘型的負(fù)極集流體6、具 有安全閥的樹(shù)脂制墊片5和與負(fù)極集流體6電接觸的負(fù)極端子板7構(gòu)成。
負(fù)極端子板7具有中央平坦部和設(shè)置在上述中央平坦部的周緣部的鍔部。在負(fù)極 端子板7的鍔部和平坦部的邊界部具有將電池內(nèi)的氣體釋放到外部的孔7a。負(fù)極端子板7 通過(guò)例如將鍍鎳的鋼板或鍍錫的鋼板加壓成形為規(guī)定的尺寸、形狀而獲得。
負(fù)極集流體6具有略圓柱狀的主體部6a和設(shè)置在主體部6a的一個(gè)端部的頂部 6b。負(fù)極集流體的頂部6b焊接在負(fù)極端子板7的平坦部。
為了使其軸向與X方向略平行，負(fù)極集流體6的主體部6a以規(guī)定的長(zhǎng)度插入到凝 膠狀負(fù)極3的中心部。主體部6a的與X方向垂直的剖面大致是圓形。
負(fù)極集流體6由平均結(jié)晶粒徑0. 015mm以上的黃銅構(gòu)成。通過(guò)使黃銅的平均結(jié)晶 粒徑增大到0. 015mm以上，粒界的面積，即黃銅的反應(yīng)面積(發(fā)生金屬溶出的面積)減少。 因此，過(guò)度放電時(shí)黃銅向電解液中的溶出被抑制。由此，由黃銅的溶出引起的鋅的產(chǎn)氫過(guò)電 壓的降低被抑制，電池的耐漏液性提高。
為了有效地抑制黃銅的溶出，至少在從負(fù)極集流體的主體部的表面起至0. 2mm的 深度的區(qū)域，平均結(jié)晶粒徑在0. 015mm以上較好。
此外，黃銅的平均結(jié)晶粒徑在0. 015mm以上時(shí)，負(fù)極集流體的柔軟性大幅改善。因 此，在制作封口單元時(shí)，將負(fù)極集流體壓入墊片的貫通孔中時(shí)，即使負(fù)極集流體有稍許彎 曲，也可以被矯正。因此，生產(chǎn)率提高。
以往的負(fù)極集流體由于柔軟性低，將負(fù)極集流體壓入墊片的貫通孔中時(shí)，負(fù)極集 流體有稍許彎曲的話，由于墊片的壓力，彎曲不能矯正，有時(shí)無(wú)法將負(fù)極集流體插入墊片的貫通孔。若任由負(fù)極集流體彎曲的狀態(tài)下組裝電池，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生封口不良或集流不良等缺 陷。
為了提高電池過(guò)度放電時(shí)的耐漏液性和生產(chǎn)率，黃銅的平均結(jié)晶粒徑優(yōu)選 0. 030mm以上，更優(yōu)選0. 045mm以上。黃銅的平均結(jié)晶粒徑最大為0. Imm左右。
黃銅的平均結(jié)晶粒徑可以通過(guò)例如如下的方法求得。
用偏光顯微鏡等得到主體部6a的垂直于軸向X上的剖面像。設(shè)定從表面起到規(guī) 定深度(例如，距表面0.03 0.2mm的深度)的區(qū)域，在區(qū)域內(nèi)的任意位置描繪規(guī)定長(zhǎng)度 P(例如50 ΙΟΟμπι)的線。求出被該線完全區(qū)劃開(kāi)的結(jié)晶顆粒的數(shù)目Q。通過(guò)下式求出 結(jié)晶粒徑R。
結(jié)晶粒徑R =線的長(zhǎng)度P/結(jié)晶顆粒數(shù)Q
重復(fù)該操作數(shù)次(例如5 10次)，分別求出結(jié)晶粒徑R。將其平均值作為平均 結(jié)晶粒徑。
黃銅是含有銅和鋅的合金。但是，黃銅還可以含有選自錫、磷和鋁的至少一種。黃 銅中的銅和鋅以外的元素的含量?jī)?yōu)選0. 05 3重量％。
從集流性和強(qiáng)度的觀點(diǎn)，黃銅優(yōu)選含有30 40重量％的鋅。黃銅的含鋅量不到 30重量％的話，黃銅的機(jī)械強(qiáng)度下降，負(fù)極集流體變得易于過(guò)度彎曲，生產(chǎn)率下降，同時(shí)成 本變高。黃銅的含鋅量超過(guò)40重量％的話，黃銅變脆，加工性下降。
從集流性和強(qiáng)度的觀點(diǎn)，AA型電池優(yōu)選主體部6a的直徑為0. 95 1. 35mm。主體 部6a的直徑在1. 35mm以下的話，與負(fù)極集流體的凝膠狀負(fù)極(電解液)的接觸面積變小， 從負(fù)極集流體的氣體生成被大幅抑制。主體部6a的直徑不足0. 95mm的話，機(jī)械強(qiáng)度降低， 負(fù)極集流體變得易于過(guò)度彎曲，生產(chǎn)率下降。
(主體部6a插入凝膠狀負(fù)極部分的長(zhǎng)度)/(主體部6a的全長(zhǎng))優(yōu)選0. 72 0. 86。 (主體部6a插入凝膠狀負(fù)極部分的長(zhǎng)度)/(凝膠狀負(fù)極的填充高度)優(yōu)選0. 72 0. 86。 由此，在插入負(fù)極集流體6的凝膠狀負(fù)極3的部分，凝膠狀負(fù)極3和負(fù)極集流體6充分接觸， 得到良好的集流效果。
本發(fā)明的堿干電池中，負(fù)極集流體可以通過(guò)如下方法制作。即，本發(fā)明的堿干電池 的制造方法包括
(1)得到含有黃銅的釘型成形體的工序，
(2)將上述成形體加熱到300 400°C的工序，
(3)在上述工序(2)之后，以10°C /秒以下的速度冷卻上述成形體，得到上述黃銅 的平均結(jié)晶粒徑為0. 015mm以上的負(fù)極集流體的工序。
工序(1)中，通過(guò)常法，例如將由黃銅構(gòu)成的線材加壓加工成規(guī)定尺寸的釘型，得 到釘型成形體。
工序( 和C3)優(yōu)選在非氧化性氛圍氣(例如，氬等惰性氣體氛圍氣)中實(shí)施。工 序⑵中，為了使黃銅重結(jié)晶，將成形體加熱到300°C以上。工序(2)的加熱溫度超過(guò)400°C 的話，有時(shí)成形體會(huì)變形。從黃銅的加熱效率和負(fù)極集流體的生產(chǎn)率的觀點(diǎn)，工序( 的加 熱時(shí)間優(yōu)選5 20分鐘。工序O)中使用加熱爐加熱成形體即可。
通過(guò)調(diào)整工序(3)中加熱后的冷卻速度，可以容易地控制黃銅的平均結(jié)晶粒徑。 工序⑶中，將1秒鐘的溫度降低幅度控制在10°C以內(nèi)，慢慢冷卻。
從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)，工序(3)的冷卻速度優(yōu)選0. 50C /秒以上。工序(3)的冷卻速度 更優(yōu)選0. 5 3. 3°C /秒，尤其優(yōu)選0. 5 1. 7°C /秒。
為了抑制黃銅向電解液中溶出，優(yōu)選在工序C3)之后，還包括在負(fù)極集流體的表 面形成有選自含有錫、銦和鉍的至少一種的保護(hù)層的工序。保護(hù)層的離子化傾向比黃銅 小，具有抑制負(fù)極集流體的腐蝕的效果。在電池的長(zhǎng)期保存時(shí)可以顯著地獲得由保護(hù)層帶 來(lái)的抑制負(fù)極集流體的腐蝕的效果。
保護(hù)層的厚度優(yōu)選0.03 2μπι。保護(hù)層的厚度不足0. 03 μ m的話，有時(shí)由保護(hù)層 帶來(lái)的負(fù)極集流體的腐蝕抑制效果變小。保護(hù)層含有錫時(shí)，保護(hù)層的厚度超過(guò)2 μ m的話， 過(guò)度放電時(shí)錫過(guò)度溶出，鋅的析氫過(guò)電壓下降，容易產(chǎn)生氫氣。保護(hù)層含有銦和鉍至少其一 時(shí)，保護(hù)層的厚度超過(guò)2 μ m的話，難以降低成本。
墊片5由中央筒部5a、外周筒部恥以及連接中央筒部fe和外周筒部恥的連接部 構(gòu)成。負(fù)極集流體6的主體部6a被壓入中央筒部fe的貫通孔。
連接部具有起規(guī)定的安全閥作用的薄壁部5c。電池內(nèi)壓異常上升時(shí)，設(shè)置在墊片 5的連接部的薄壁部5c斷裂，可以由負(fù)極端子板7的孔7a向外部放出氣體。
墊片5可以通過(guò)例如將尼龍或聚丙烯注射塑模成形為規(guī)定的尺寸和形狀而獲得。
電池殼體1的開(kāi)口端部經(jīng)由墊片5的外周筒部恥束緊在負(fù)極端子板7的周緣部 (鍔部)。由此，電池殼體1的開(kāi)口部被封口。電池殼體1的外表面被包裝標(biāo)簽8覆蓋。
正極合劑2、隔板4和凝膠狀負(fù)極3含有堿電解液。堿電解液例如是氫氧化鉀水溶 液。電解液中氫氧化鉀的濃度優(yōu)選30 40重量％。電解液也可以還含有氧化鋅。電解液 中氧化鋅的濃度優(yōu)選1 3重量％。
正極合劑2含有二氧化錳和羥基氧化鎳的至少其一作為正極活性物質(zhì)。正極合劑 2由例如正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和堿電解液的混合物構(gòu)成。導(dǎo)電劑使用石墨粉末。
凝膠狀負(fù)極3含有鋅或鋅合金作為負(fù)極活性物質(zhì)。凝膠狀負(fù)極3由例如在堿電 解液中加入凝膠化劑的凝膠狀電解液、和分散在凝膠狀電解液中的粉末狀負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu) 成。凝膠化劑可以使用例如聚丙烯酸鈉。
為了改善凝膠狀負(fù)極3的耐腐蝕性，鋅合金優(yōu)選含有150 500ppm的Al。由于 Al存在于活性物質(zhì)顆粒的表面，過(guò)度放電時(shí)鈍化，延遲了鋅的溶解。鋅合金的Al含量不 足150ppm的話，不能充分獲得凝膠狀負(fù)極3的耐腐蝕性改善效果。鋅合金的Al含量超過(guò) 500ppm的話，放電時(shí)Al在隔板上析出，有時(shí)產(chǎn)生微小短路。
進(jìn)而，為了改善凝膠狀負(fù)極的耐腐蝕性，更優(yōu)選鋅合金含有50 500ppm的銦、 30 200ppm的鉍以及150 500ppm的鋁。
凝膠狀負(fù)極的容量Cn與正極合劑的容量Cp之比(以下稱為Cn/Cp)優(yōu)選0. 95 1. 10。這里所說(shuō)的容量是指以活性物質(zhì)量為基準(zhǔn)算出的理論容量。
Cn/Cp越小，放電時(shí)負(fù)極活性物質(zhì)的利用率越提高，放電末期未反應(yīng)的鋅量減少， 從凝膠狀負(fù)極產(chǎn)生氣體的量減少。為了大幅抑制從凝膠狀負(fù)極產(chǎn)生氣體，Cn/Cp在1. 10以 下，越小越好。但是，Cn/Cp不足0.95的話，正極活性物質(zhì)利用率變得過(guò)低，有時(shí)放電性能 降低。
實(shí)施例
以下結(jié)合實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1 9禾Π比較例1 2
按照如下順序制造圖1的AA型堿干電池(LR6)
(1)負(fù)極集流體的制作
將含有銅65重量％和鋅35重量％的黃銅線條(寸 > 工〃金屬(株)制)加壓加 工，得到釘型成形體(全長(zhǎng)38. 0mm、主體部直徑1. 15mm)。
在非氧化性氣體氛圍氣中300°C下對(duì)得到的成形體加熱10分鐘。然后，慢慢冷卻 成形體至25°C。此時(shí)，將冷卻成形體的速度改變?yōu)楸?所示的值。這樣，得到平均結(jié)晶粒徑 不同的負(fù)極集流體。
然后，通過(guò)電鍍法在負(fù)極集流體的表面形成錫層(厚度1.5μπι)。
負(fù)極集流體的平均結(jié)晶粒徑的測(cè)定
(a)前處理
用未固化的環(huán)氧樹(shù)脂包圍負(fù)極集流體后，使環(huán)氧樹(shù)脂固化，將負(fù)極集流體埋入環(huán) 氧樹(shù)脂固化物中。將負(fù)極集流體的主體部與固化物一起沿與其軸向垂直的方向切斷。用研 磨紙和拋光輪研磨其剖面，作成鏡面狀態(tài)。
將從固化物露出的負(fù)極集流體的剖面浸漬在蝕刻液中10秒鐘，對(duì)其剖面化學(xué)處 理后，充分水洗。蝕刻液使用以1 1 0.02的重量比混合了氨水(濃度 重量％)、 水、雙氧水(濃度33重量％ )的溶液。然后，干燥，除去水分。
(b)平均結(jié)晶粒徑的測(cè)定
用偏光顯微鏡(Nicon(株)制，Metaphont)得到負(fù)極集流體的剖面圖像。
在剖面的規(guī)定區(qū)域的任意位置，繪制長(zhǎng)0. Imm的線。規(guī)定區(qū)域是從負(fù)極集流體的 表面至深度0. 2mm之間的區(qū)域，S卩，從剖面的最外周至內(nèi)周側(cè)的0. 2mm寬的環(huán)狀區(qū)域。對(duì)被 該線完全劃分開(kāi)的結(jié)晶顆粒的數(shù)目進(jìn)行計(jì)數(shù)。求出(0.1mm/結(jié)晶顆粒數(shù))的值作為粒徑。 上述操作重復(fù)5次，取其平均值作為平均結(jié)晶粒徑。
(2)正極顆粒的制作
以92. 8 6.2的重量比混合二氧化錳粉末(平均粒徑35 μ m)和石墨粉末(平均 粒徑10μπι)。然后，將該混合物與堿電解液以99 1的重量比混合，充分?jǐn)嚢韬?，壓縮成 形得到片狀的造粒合劑。正極顆粒制作用堿電解液使用氫氧化鉀水溶液(Κ0Η濃度35重 量％、2110濃度2重量％ )。
接著，粉碎片狀造粒合劑成為顆粒狀，用篩將其分級(jí)，將10 100目的顆粒加壓成 形為中空?qǐng)A筒狀，得到正極顆粒。
(3)凝膠狀負(fù)極的配制
以重量比63. 9 35.4 0.7混合作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋅合金粉末(平均粒徑 170 μ m)、與上述相同的電解液和作為凝膠化劑的聚丙烯酸鈉粉末，得到凝膠狀負(fù)極3。鋅合 金使用含有50ppm的Al、150ppm的Bi和200ppm的h的鋅合金。
(4)封口單元的制作
將6，12—尼龍注射塑模為規(guī)定的尺寸和形狀，得到墊片5。將鍍鎳鋼板(厚度 0. 4mm)加壓加工成規(guī)定的尺寸和形狀，得到負(fù)極端子板7。將負(fù)極集流體6的頂部6b電焊 接在負(fù)極端子板7的中央平坦部后，將負(fù)極集流體6的主體部6a壓入墊片5中央的貫通孔， 制作封口單元9。
(4)堿干電池的組裝將2個(gè) 正極顆粒插入電池殼體1內(nèi)，用加壓工具對(duì)正極顆粒進(jìn)行加壓使其與電池 殼體1的內(nèi)壁密接，得到正極合劑2(重量10. 4g)。在正極合劑2的內(nèi)側(cè)配置有底圓筒形 的隔板4(厚度250μπι)。在隔板4內(nèi)注入與上述相同的堿電解液(1.45g)。經(jīng)過(guò)規(guī)定的時(shí)間后，經(jīng)由隔板4將凝膠狀負(fù)極3 (重量6. OOg)填充到正極合劑2 的中空部。隔板4使用以聚乙烯醇纖維和人造絲纖維為主體的混抄的無(wú)紡布。用封口單元 9將電池殼體1的開(kāi)口端部封口后，用包裝標(biāo)簽覆蓋電池殼體1的外表面。正極合劑2的容量Cp是2. 74IAh0凝膠狀負(fù)極3的容量Cn是3. 134Ah。即，Cn/ Cp 為 1. 14。評(píng)價(jià)(1)封口單元的組裝試驗(yàn)分別準(zhǔn)備各負(fù)極集流體45000個(gè)。用這些負(fù)極集流體組裝封口單元。此時(shí)，組裝 封口單元時(shí)，將負(fù)極集流體壓入墊片的貫通孔時(shí)，負(fù)極集流體的前端不插入貫通孔，對(duì)負(fù)極 集流體的主體部的彎曲數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)，求出組成封口單元時(shí)的不良發(fā)生率。這是由于當(dāng)負(fù)極 集流體的前端處于墊片的貫通孔的周邊，發(fā)生彎曲時(shí)，微小的彎曲沒(méi)有被矯正，在這樣的狀 態(tài)下，負(fù)極集流體的主體部被擠壓到墊片上而引起的。(2)過(guò)度放電時(shí)的氣體產(chǎn)生量的測(cè)定準(zhǔn)備2個(gè)如上制作的電池。在將2個(gè)電池串聯(lián)連接的電池組上接續(xù)10 Ω的電阻， 使電池組在20°C的環(huán)境下放電。監(jiān)視放電時(shí)各電池的閉路電壓。經(jīng)過(guò)3天后，取出電阻。 取出換極后的電池，在45°C的恒溫槽中保存一周。通過(guò)水上置換法測(cè)定保存時(shí)產(chǎn)生的氣體量。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。表權(quán)利要求
1.一種堿干電池，具有含有正極活性物質(zhì)的中空?qǐng)A筒狀正極合劑、填充在上述正極合劑的中空部?jī)?nèi)且含有負(fù)極活性物質(zhì)的凝膠狀負(fù)極、 設(shè)置在上述正極合劑和上述凝膠狀負(fù)極之間的隔膜、 插入到上述凝膠狀負(fù)極中的負(fù)極集流體、 與上述負(fù)極集流體電連接的負(fù)極端子板、和 電解液，其特征在于，上述負(fù)極集流體含有平均結(jié)晶粒徑為0. 015mm以上的黃銅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的堿干電池，上述黃銅的平均結(jié)晶粒徑在0.030mm以上0. Imm 以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1記載的堿干電池，上述黃銅的平均結(jié)晶粒徑在0.045mm以上0. Imm 以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1記載的堿干電池，上述負(fù)極集流體是釘型，具有插入上述凝膠狀負(fù) 極中的略圓柱形的主體部和設(shè)置在上述主體部的一端的頂部，上述頂部焊接在上述負(fù)極端子板上， 上述主體部的直徑為0. 95 1. 35mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1記載的堿干電池，上述黃銅的鋅含量為30 40重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1記載的堿干電池，上述正極活性物質(zhì)含有二氧化錳和羥基氧化鎳的至少其一。
7.根據(jù)權(quán)利要求1記載的堿干電池，上述負(fù)極活性物質(zhì)含有鋅或鋅合金。
8.根據(jù)權(quán)利要求7記載的堿干電池，上述鋅合金含有150 500ppm的Al。
9.根據(jù)權(quán)利要求1記載的堿干電池，上述凝膠狀負(fù)極的容量Cn與上述正極合劑的容量 Cp 之比 Cn/Cp 為 0. 95 1. 10。
10.一種堿干電池的制造方法，所述堿干電池具有含有正極活性物質(zhì)的中空?qǐng)A筒狀 正極合劑、填充在上述正極合劑的中空部?jī)?nèi)且含有負(fù)極活性物質(zhì)的凝膠狀負(fù)極、設(shè)置在上 述正極合劑和上述凝膠狀負(fù)極之間的隔膜、插入到上述凝膠狀負(fù)極中的負(fù)極集流體、與上 述負(fù)極集流體電連接的負(fù)極端子板和電解液，其特征在于，所述方法包括(1)得到含有黃銅的釘型成形體的工序，(2)將上述成形體加熱到300 400°C的工序，(3)在上述工序( 之后，以10°C/秒以下的速度冷卻上述成形體，得到上述黃銅的平 均結(jié)晶粒徑為0. 015mm以上的負(fù)極集流體的工序。
全文摘要
本發(fā)明的堿干電池具有含有正極活性物質(zhì)的中空?qǐng)A筒狀正極合劑、填充在正極合劑的中空部?jī)?nèi)且含有負(fù)極活性物質(zhì)的凝膠狀負(fù)極、設(shè)置在上述正極合劑和上述凝膠狀負(fù)極之間的隔膜、插入到上述凝膠狀負(fù)極中的負(fù)極集流體、與上述負(fù)極集流體電連接的負(fù)極端子板、和電解液。負(fù)極集流體含有平均結(jié)晶粒徑為0.015mm以上的黃銅。
文檔編號(hào)H01M6/06GK102034982SQ20101028227
公開(kāi)日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2010年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月1日
發(fā)明者加藤丞 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社