專利名稱：雙載體復合的鋰空氣電池空氣電極組合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化學電源領域，涉及一類可用于鋰空氣二次電池正極的高性能雙載體復合結構的空氣電極及其制備技術。具體地說，本發(fā)明涉及雙載體復合的鋰空氣電池空氣電極組合物及其制備方法。
背景技術：
在所有的電化學電源中，鋰氧氣電池具有最高的能量密度，13200Wh/kg。原理是金屬Li負極與正極活性物質氧氣反應，將化學能轉變?yōu)殡娔?。氧氣無需貯存在電池中，而由環(huán)境中的空氣提供，從而也被稱為鋰空氣電池。但是，鋰空氣電池的實際容量受空氣電極的微結構制約。一般空氣電極主要由催化劑、催化劑載體和粘結劑三部分組成。在放電時，電解液中從負極遷移過來的鋰離子在負載于載體上的催化劑的催化作用下，與正極側透過來并吸附于催化劑表面活性點的氧氣進行氣固液三相反應。但是，由于得到的產物(氧化鋰或過氧化鋰)在溶液中的溶解度很低， 沉積在空氣電極(主要是載體材料)的孔隙中，沉積的產物逐漸堵塞空氣電極，最終隔絕電解質與氧氣的接觸，導致放電終止，影響鋰空氣電池的實際容量。因此，開發(fā)新型空氣電極微結構對鋰空氣電池的發(fā)展具有重要意義?；诖耍壳皩︿嚳諝怆姵氐难芯恐饕杏谛滦涂諝怆姌O的設計，旨在一定程度上緩解空氣電極中由于放電產物的阻塞對放電過程的不利影響。例如，在大電流密度下產物不均勻沉積會在空氣電極表面形成一層致密產物膜，從而導致放電終止，結果使空氣電極利用率降低。通過制備高孔隙率的碳材料作為載體可以提高鋰空氣電池的比容量， 夏永姚等(J Solid State Electrocheml4 (2010) 109-114)提出大比表面積的“超P炭黑”(Super P carbon black(CB))作為催化劑載體，在較低的放電速率下獲得了較好的結果，但是在較高的電流密度時，放電產物沉積不均勻，在空氣電極表面形成一層致密的產物膜，結果阻止了氧氣向內部的傳輸，導致放電終止，使空氣電極使用效率降低。夏永姚 (Chemistry of Materials 19 Q007) 2095-2101)等提出以有序介孔碳CMK-3作為催化劑載體，并認為CMK-3的部分微孔中無催化劑沉積，放電過程中可始終保持暢通，形成了較好的擴散電極，但是這種設計不具有普遍性，不利于推廣。因此，設計一種更具實用性的空氣電極結構成為開發(fā)高性能鋰空氣電池的關鍵和熱點。迄今為止，本領域尚未開發(fā)出一種能夠在保證空氣電極高比容量的同時，有效緩解放電產物對空氣電極的局部阻塞，提高鋰空氣電池倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性的鋰空氣電池空氣電極材料。因此，本領域迫切需要開發(fā)出一種能夠在保證空氣電極高比容量的同時，有效緩解放電產物對空氣電極的局部阻塞，提高鋰空氣電池倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性的鋰空氣電池空氣電極材料
發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種新穎的雙載體復合的鋰空氣電池空氣電極組合物及其制備方法，從而解決了現(xiàn)有技術中存在的問題。一方面，本發(fā)明提供了一種雙載體復合的鋰空氣電池空氣電極組合物，它包含，以所述組合物的總重量計10-40重量份的第一載體，其表面負載有5-30重量份的催化劑；10-40重量份的第二載體，其進行了疏油性處理；以及5-20重量份的粘結劑；其中，所述第一載體和第二載體相同或不同，選自碳材料、有機高分子聚合物、單質金屬、以及它們的組合。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述碳材料選自乙炔黑、活性炭、泡沫碳、有序介孔碳、碳納米管和碳納米纖維；所述有機高分子聚合物選自聚苯胺、聚丙胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、以及它們的衍生物；所述單質金屬選自Ni、Al和Ti。在另一個優(yōu)選的實施方式中，所述催化劑選自單一金屬氧化物、金屬復合氧化物、具有電化學催化氧還原以及氧化活性的金屬單質、以及它們的組合。在另一個優(yōu)選的實施方式中，所述單一金屬氧化物選自Co304、MnO2, Mn203> CoO、 ZnO, V2O5, MoO, Cr2O3> Fe3O4, Fe2O3> FeO, CuO和NiO ；所述金屬復合氧化物選自尖晶石型金屬復合氧化物、燒綠石型金屬復合氧化物、以及鈣鈦礦型金屬復合氧化物；所述具有電化學催化氧還原以及氧化活性的金屬單質選自Pt、Au、Ag、Au、Co、Si、V、Cr、Pd、Rh、Cd、Nb、Mo、 Ir、Os、Ru、Ni、它們的合金、以及它們的組合。在另一個優(yōu)選的實施方式中，所述粘結劑選自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、 聚氧化乙烯、聚丙烯腈、以及它們的共聚物。在另一個優(yōu)選的實施方式中，所述第一載體和第二載體的尺寸為50-1000nm，所述第一載體和第二載體形成的孔徑尺寸為5-lOOnm。另一方面，本發(fā)明提供了一種雙載體復合的鋰空氣電池空氣電極組合物的制備方法，該方法包括，以所述組合物的總重量計提供10-40重量份的第一載體，在其表面負載5-30重量份的催化劑；提供10-40重量份的第二載體，對其進行疏油性處理；以及將經處理的第一載體和第二載體按5/1至1/10的重量比與5-20重量份的粘結劑均勻混合，得到雙載體復合的鋰空氣電池空氣電極組合物，其中，所述第一載體和第二載體相同或不同，選自碳材料、有機高分子聚合物、單質金屬、以及它們的組合。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述催化劑的負載方式選自載體表面原位化學反應沉積、浸漬法、電鍍沉積、以及物理蒸鍍。在另一個優(yōu)選的實施方式中，所述催化劑負載厚度為0. 5-50nm。在另一個優(yōu)選的實施方式中，所述疏油性處理選自酸處理、水處理、以及極性處理。再一方面，本發(fā)明提供了一種鋰空氣電池用正極，它包含上述雙載體復合的鋰空氣電池空氣電極組合物。又一方面，本發(fā)明提供了一種鋰空氣電池，它包含上述鋰空氣電池用正極作為空氣電極。


圖1是實施例1-2中使用的載體材料CMK-3的TEM (透射電子顯微鏡)照片。圖2是對比例1、實施例1和實施例2中所得的復合材料電極的首次充放電曲線， 示出了比容量與電壓的變化關系。
具體實施例方式本發(fā)明的發(fā)明人在經過了廣泛而深入的研究之后發(fā)現(xiàn)，針對現(xiàn)有技術中鋰空氣電池正極不溶產物局部堵塞空氣電極，降低空氣電極孔隙的利用率，從而造成容量的損失，降低循環(huán)性能與倍率性能等問題，利用雙載體復合的方式，將催化劑均勻負載于其中一部分載體，而另一部分載體無催化劑負載，在放電時，無催化劑負載的載體材料孔隙中無產物沉積，可始終保證氧氣的傳輸通道暢通，從而制備出一種高效率鋰空氣電池擴散電極，其能夠在保證空氣電極高比容量的同時，有效緩解放電產物對空氣電極的局部阻塞，提高鋰空氣電池倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明得以完成。在本發(fā)明的第一方面，提供了一種雙載體復合的鋰空氣電池空氣電極組合物，它包含，以所述組合物的總重量計10-40重量份的第一載體，其表面負載有5-30重量份的催化劑；10-40重量份的第二載體，其進行了疏油性處理；以及5-20重量份的粘結劑。在本發(fā)明中，所述第一載體和第二載體可以是相同的材料，也可以是不同的材料， 或者多種材料的組合，選自碳材料，例如乙炔黑、活性炭、泡沫碳、有序介孔碳、碳納米管、 碳納米纖維等；其他具有良好的電子導電性的有機高分子聚合物，例如聚苯胺、聚丙胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、以及它們的衍生物；以及單質金屬，例如Ni、Al、Ti等。為了獲得化學穩(wěn)定的高性能復合空氣電極，對于載體的選擇原則是高孔隙率、高比表面積、與催化劑及有機電解液具有較好的相容性、化學性質穩(wěn)定、電子導電性好。較佳地，所述第一載體和第二載體的最優(yōu)尺寸為50-1000nm，形成的孔徑的最優(yōu)尺寸為 5-100nm。在本發(fā)明中，所述催化劑可以是單一金屬氧化物，如Co304、MnO2, Mn203、CoO、ZnO, V2O5, MoO, Cr2O3> Fe3O4, Fe2O3> FeO, CuO, NiO等；金屬復合氧化物(尖晶石型、燒綠石型或鈣鈦礦型等)；也可擴展到其他的一類具有電化學催化氧還原以及氧化活性的金屬單質(例如，Pt、Au、Ag、Au、Co、Zn、V、Cr、Pd、Rh、Cd、Nb、Mo、Ir、Os、Ru、Ni 等)及其合金等；也可以是多種催化劑材料的組合。為得到性能較好的雙載體空氣電極，對于催化劑的選擇原則是 合成工藝簡易、形貌可控、成本低、對析氧反應與氧還原反應均具有較好的催化活性。在本發(fā)明中，所述粘結劑可以聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯 (PE)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)等、以及它們的共聚物。在本發(fā)明的第二方面，提供了一種雙載體復合的鋰空氣電池空氣電極組合物的制備方法，該方法包括以下步驟(1)提供第一載體，在其表面負載催化劑；(2)提供第二載體，對其進行疏油性處理；以及
(3)將步驟(1)中處理得到的第一載體與步驟O)中處理得到的第二載體按最優(yōu)的重量比(第一載體/第二載體=5/1至1/10)，并加入粘結劑進行復合得到鋰空氣電池空氣電極組合物。在本發(fā)明中，所述催化劑的負載方式為載體表面原位化學反應沉積，也可以采用浸漬法、電鍍沉積、物理蒸鍍等方法，對于催化劑負載方式的選擇原則是可使催化劑在載體表面分散均勻，厚度適宜，催化劑形貌可控。較佳地，所述催化劑在載體表面負載的最優(yōu)厚度為0. 5-50nm。在本發(fā)明中，所述疏油性處理方式可以是酸處理、水處理、極性處理等。在本發(fā)明的第三方面，提供了一種包含上述雙載體復合的鋰空氣電池空氣電極組合物的鋰空氣電池用正極。在本發(fā)明的第四方面，提供了一種包含上述鋰空氣電池用正極作為空氣電極的鋰空氣電池。本發(fā)明的用于鋰空氣電池的雙載體復合空氣電極的優(yōu)異的特點包括(1)催化劑均勻地負載于第一載體表面；(2)催化劑與載體的尺寸介于納米與亞微米之間，作為活性物質均勻地分散于空氣電極中；(3)空氣電極的放電容量可由空氣電極中的第一載體負載催化劑量以及負載后形成孔隙的大小來調節(jié)； (4)新型雙載體復合結構電極的電化學特性具備鋰空氣電池的電化學性能，具有較高的首次放電容量，具有較好的倍率性能和良好的電化學循環(huán)穩(wěn)定性。與現(xiàn)有的各種鋰空氣電池空氣電極材料及其制備方法相比，本發(fā)明的主要優(yōu)點在于(1)第一載體材料表面均勻負載著高催化活性的電化學氧化還原催化劑，而另一部分第二載體無催化劑；(2)催化劑均勻地分布于第一載體的表面，可提高催化劑的使用效率，并可以減少非活性物質粘結劑的使用量；(3)無催化劑負載的第二載體形成的孔道中無正極產物的沉積，在放電過程中始終保持暢通，不間斷地為氧氣傳輸提供所需通道；(4)第二載體具有一定的疏油性，可防止被電解液所淹沒，保證在放電過程中始終保持暢通；(5)第一載體與第二載體整體上分布均勻，第二載體組成的通道可以將氧氣輸送到空氣電極各個微觀區(qū)域，從而可以最大程度上緩解產物局部阻塞而造成的容量損失；(6)在0. ImA/cm2的放電速率下，獲得了比單載體電極顯著提高的放電比容量，達到 1286mAh/g ；(7)制備方法簡單易行，成本低，適合大規(guī)模的工業(yè)生產；(8)原料來源廣泛。實施例下面結合具體的實施例進一步闡述本發(fā)明。但是，應該明白，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不構成對本發(fā)明范圍的限制。下列實施例中未注明具體條件的試驗方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另有說明，所有的百分比和份數(shù)按重量計。對比例1 將催化劑二氧化錳(EMD)與乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按19 11 15的重量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介質中制成漿料，涂布于集流體Ni網上并進行干燥，由此制成電極膜作為正極。以金屬鋰箔為負極，美國Celgard公司聚丙烯膜為隔膜，IM LiPF6/PC為電解液，在2-4. 5V的電壓范圍內，0. ImA/cm2的電流密度下進行充放電試驗，活性物質為空氣電極中碳材料的質量。所得試驗結果如下表1所示。實施例1 ①催化劑負載首先取Ig干燥的CMK-3，抽真空滲入0. lmol/L的Na2SO4水溶液， 然后在室溫浸入0. lmol/L的KMnO4與Na2SO4水溶液50ml中l(wèi)Omin，用大量蒸餾水洗滌，N2 氣氛下50°C干燥，再在真空50°C干燥12h，得到負載MnA的CMK-3 (Mn02@CMK-3)第一載體； 另取Ig干燥的乙炔黑浸入20% HN0324h做疏油性處理，用蒸餾水洗滌至中性，作為第二載體。②雙載體復合將第一載體與第二載體按重量比1 1比例，與聚偏氟乙烯 (PVDF)按45 45 10的重量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介質中機械球磨制成漿料，涂布于集流體Ni網上并進行干燥，由此制成電極膜作為正極。電池組裝、測試條件均同對比例1。測試結果見下表1。從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，相比對比例1，新型雙載體結構空氣電極的放電性能有了很大提高，催化劑相同，但首次比容量明顯增大。實施例2 ①催化劑負載首先取Ig干燥的CMK-3，按與實施例1中①相同的處理條件，得到 Mn02iCMK-3第一載體；另取Ig干燥的疏油性導電聚合物聚苯胺作為第二載體。②雙載體復合將第一載體與第二載體按重量比1 1比例，以實施例1中②相同的處理條件得到正極。電池組裝、測試條件均同對比例1。測試結果見下表1。從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，相比對比例1與實施例1，新型雙載體結構空氣電極的放電性能有了很大提高，催化劑相同，但首次比容量明顯增大。實施例3 ①催化劑負載取Ig納米管狀聚吡咯，與PtCl4水溶液在80°C下磁力攪拌成均勻懸濁液，然后逐滴加入甲酸鈉。繼續(xù)攪拌懸濁液Mh，得到催化劑Pt顆粒原位負載聚吡咯納米管，過濾，洗滌，80°C下干燥Mh，原位化學反應沉積得到PtO聚吡咯第一載體；另取Ig干燥的疏油性導電聚合物聚苯胺作為第二載體。②雙載體復合將第一載體與第二載體按重量比1 1的比例，與聚偏氟乙烯 (PVDF)按45 45 10的重量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介質中機械球磨制成漿料，涂布于集流體Ni網上并進行干燥，由此制成鋰空氣電池正極膜。實施例4 ①催化劑負載首先將Ig干燥的有序介孔碳CMK-3室溫浸入4. 6mol/L的 Co (NO3) 250ml乙醇溶液中，磁力攪拌30min，然后于^50r/min離心分離30min，真空室溫干燥Mh，然后在571下處理4h，浸漬法得到Co304@CMK-3第一載體；另取Ig干燥的乙炔黑浸入20% HN0324h做疏油性處理，用蒸餾水洗滌至中性，作為第二載體。
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②雙載體復合將第一載體與第二載體按重量比1 1的比例，與聚偏氟乙烯 (PVDF)按45 45 10的重量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介質中機械球磨制成漿料，涂布于集流體Ni網上并進行干燥，由此制成鋰空氣電池正極膜。實施例5 ①催化劑負載苯胺單體添加到IM HCl水溶液，然后加入催化劑鈣鈦礦結 La0.6Sr0.4Fe0.6Mn0.403 (LSFM)粉末(摩爾比苯胺/LEta6Sra4Fea6Mna4O3 = 1/3)，磁力攪拌 Ih, 超聲分散lh，然后逐滴加入計量比的過硫酸銨的IM HCl水溶液，繼續(xù)在磁力攪拌下反應 5h，離心，洗滌，然后再在331下真空干燥4h，得到LSFMO聚苯胺第一載體；另取Ig干燥的碳納米管做疏油性處理，作為第二載體。②雙載體復合將第一載體與第二載體按重量比1 1的比例，與聚偏氟乙烯 (PVDF)按45 45 10的重量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介質中機械球磨制成漿料，涂布于集流體Ni網上并進行干燥，由此制成鋰空氣電池正極膜。實施例6 ①催化劑負載以碳布為工作電極，Pt片為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，0. 5M H2S04、0. 5M 苯胺和 0. 5M MnSO4 · 2H20 為電解液，循環(huán)伏安-0. 2V 與 1. 35V (vs. SCE) 200mV s—1電解70s，清洗，90°C下干燥36h。得到聚苯胺納米線第一載體；另取干燥的聚苯胺納米線，作為第二載體。②雙載體復合將第一載體與第二載體按重量比1 1的比例，與聚偏氟乙烯 (PVDF)按45 45 10的重量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介質中機械球磨制成漿料，涂布于集流體Ni網上并進行干燥，由此制成鋰空氣電池正極膜。實施例7 ①催化劑負載取6mg多壁碳納米管(MWNT)，0. 46ml 0. IM K2PtCl4超聲分散于 40ml去離子水中。然后逐滴加入甲酸，在80°C下回流30min，離心分離，洗滌，60°C下真空干燥24h得到PtOMWNT第一載體；另取Ig干燥的疏油性導電聚合物聚苯胺作為第二載體。②雙載體復合將第一載體與第二載體按重量比1 1的比例，與聚偏氟乙烯 (PVDF)按45 45 10的重量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介質中機械球磨制成漿料，涂布于集流體Ni網上并進行干燥，由此制成鋰空氣電池正極膜。表 權利要求
1.一種雙載體復合的鋰空氣電池空氣電極組合物，它包含，以所述組合物的總重量計10-40重量份的第一載體，其表面負載有5-30重量份的催化劑；10-40重量份的第二載體，其進行了疏油性處理；以及5-20重量份的粘結劑；其中，所述第一載體和第二載體相同或不同，選自碳材料、有機高分子聚合物、單質金屬、以及它們的組合。
2.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述碳材料選自乙炔黑、活性炭、泡沫碳、有序介孔碳、碳納米管和碳納米纖維；所述有機高分子聚合物選自聚苯胺、聚丙胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、以及它們的衍生物；所述單質金屬選自Ni、Al和Ti。
3.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述催化劑選自單一金屬氧化物、金屬復合氧化物、具有電化學催化氧還原以及氧化活性的金屬單質、以及它們的組合。
4.如權利要求3所述的組合物，其特征在于，所述單一金屬氧化物選自Co304、Mn02、 Mn2O3、CoO、ZnO、V2O5、Mo0、Cr203、Fe3O4、Fe2O3、FeO、CuO 和 NiO ；所述金屬復合氧化物選自尖晶石型金屬復合氧化物、燒綠石型金屬復合氧化物、以及鈣鈦礦型金屬復合氧化物；所述具有電化學催化氧還原以及氧化活性的金屬單質選自Pt、Au、Ag、Au、Co、Zn、V、Cr、Pd、Rh, Cd、Nb、Mo、Ir、Os、Ru、Ni、它們的合金、以及它們的組合。
5.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述粘結劑選自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、以及它們的共聚物。
6.如權利要求1-5中任一項所述的組合物，其特征在于，所述第一載體和第二載體的尺寸為50-1000nm，所述第一載體和第二載體形成的孔徑尺寸為5-lOOnm。
7.一種雙載體復合的鋰空氣電池空氣電極組合物的制備方法，該方法包括，以所述組合物的總重量計提供10-40重量份的第一載體，在其表面負載5-30重量份的催化劑；提供10-40重量份的第二載體，對其進行疏油性處理；以及將經處理的第一載體和第二載體按5/1至1/10的重量比與5-20重量份的粘結劑均勻混合，得到雙載體復合的鋰空氣電池空氣電極組合物，其中，所述第一載體和第二載體相同或不同，選自碳材料、有機高分子聚合物、單質金屬、以及它們的組合。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化劑的負載方式選自載體表面原位化學反應沉積、浸漬法、電鍍沉積、以及物理蒸鍍。
9.如權利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述催化劑負載厚度為0.5-50nm。
10.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述疏油性處理選自酸處理、水處理、以及極性處理。
11.一種鋰空氣電池用正極，它包含權利要求1-6中任一項所述的雙載體復合的鋰空氣電池空氣電極組合物。
12.—種鋰空氣電池，它包含權利要求11所述的鋰空氣電池用正極作為空氣電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及雙載體復合的鋰空氣電池空氣電極組合物及其制備方法，提供了一種雙載體復合的鋰空氣電池空氣電極組合物，它包含，以所述組合物的總重量計10-40重量份的第一載體，其表面負載有5-30重量份的催化劑；10-40重量份的第二載體，其進行了疏油性處理；以及5-20重量份的粘結劑；其中，所述第一載體和第二載體相同或不同，選自碳材料、有機高分子聚合物、單質金屬、以及它們的組合。還提供了一種雙載體復合的鋰空氣電池空氣電極組合物的制備方法。
文檔編號H01M4/88GK102214827SQ20101026948
公開日2011年10月12日 申請日期2010年8月31日 優(yōu)先權日2010年8月31日
發(fā)明者劉宇, 吳相偉, 崔言明, 張敬超, 梁宵, 溫兆銀 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所