專利名稱：一種鋰離子電池負(fù)極用硫化鋅/碳復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池用電極材料的制備方法，特別是一種鋰離子電池負(fù)極用硫化 鋅/碳復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，鋰離子電池發(fā)展十分迅速，各種便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具對鋰離子電 池的需求量不斷增加，大型動(dòng)力鋰離子電源也在發(fā)展熱潮中。高容量、高功率及高循環(huán)穩(wěn)定 性的新型電極材料的研制已成為鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵。開發(fā)高性能非碳鋰離子電池負(fù)極 材料是鋰離子電池領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。我國鋅礦儲(chǔ)量非常豐富，金屬鋅作為負(fù)極材料在化學(xué)電源中得到廣泛應(yīng)用。近 年來，鋅基材料在鋰離子電池中應(yīng)用的可能性已開始引起人們的關(guān)注。金屬Zn與Al、Si 和Sn等材料一樣具有可逆嵌鋰和脫鋰能力，Zn與Li能形成各種合金相LiZn4, Li2Zn5, LiZn2, Li2Zn3 及 LiZn，參見[J.Power Sources 40 (1992) 283-289 和 Solid State Ionics 20 (1986) 185-189]。但是與目前廣泛研究的儲(chǔ)鋰材料金屬Sn和單質(zhì)Si相似，金屬Zn也存 在嵌脫鋰過程中發(fā)生晶相體積膨脹，循環(huán)性能差的問題。在Sn基材料中，人們采用SnSJt 為鋰離子電池負(fù)極材料[J. Power Sources 119-121 (2003)60-63 和 Solid State Ionics, 113-115 (1998) 51-56]，在首次嵌鋰過程中，SnS2轉(zhuǎn)化成Sn和無定形Li2S,金屬Sn進(jìn)一步和 嵌入的Li形成Li/Sn合金，Li2S則作為惰性基體緩解Sn顆粒嵌鋰-脫鋰過程引起的體積 效應(yīng)，延長材料的循環(huán)壽命。對于Zn基材料，同樣可以開發(fā)ZnS作為具有良好循環(huán)穩(wěn)定性 的鋰離子電池負(fù)極材料。目前，對ZnS儲(chǔ)鋰材料的研究較少，只有澳大利亞WolIongong大學(xué) JiaozhaoWang等報(bào)道了對納米ZnS的嵌脫鋰性能的研究[J. Solid State Electrochem 10(2006)250-254]，他們制備的是單純的ZnS納米顆粒，工作電流比較低，在0. 05mA/cm2低 電流密度工作，可逆比容量為400mAh/g。但是大型鋰離子電池特別是動(dòng)力型鋰離子電池的 發(fā)展，要求開發(fā)適用于大電流工作條件的高比容量電極材料，因此硫化鋅儲(chǔ)鋰材料要得到 實(shí)際應(yīng)用，就有必要采取措施提高其的大電流工作能力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池負(fù)極用硫化鋅/碳復(fù)合材料的制備方法， 采用無定形碳均勻包覆硫化鋅納米顆粒，改善了硫化鋅納米顆粒的微觀結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能， 有利于其電化學(xué)嵌鋰和脫鋰反應(yīng)的進(jìn)行，因此硫化鋅/碳復(fù)合材料的大電流充電和放電能 力明顯優(yōu)于單純的硫化鋅納米顆粒，將其用于鋰離子電池負(fù)極可進(jìn)行大電流充電和放電、 比容量高、循環(huán)性能穩(wěn)定。本發(fā)明一種鋰離子電池負(fù)極用硫化鋅/碳復(fù)合材料的制備方法如下，以下均以質(zhì)
量份表示將2-3份鋅鹽溶解于40-60°C去離子水中配制成濃度為IOwt % _60wt%的鋅鹽溶液；將2-3份硫化物溶解于40-60°C去離子水中配制成濃度為10wt% _20襯％的硫化物 溶液；在攪拌狀態(tài)下將鋅鹽溶液滴加到硫化物溶液中，繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下、在40-60°C保持 1-2小時(shí)，然后冷卻至室溫并將其抽濾，用去離子水洗滌5-6次，然后在80 10(TC鼓風(fēng)烘 箱中烘10-12小時(shí)，進(jìn)一步在80-100°C真空烘箱干燥8-10小時(shí)得到硫化鋅納米顆粒；將硫 化鋅納米顆粒與導(dǎo)電劑碳的前驅(qū)體混合均勻，其中導(dǎo)電劑碳的前驅(qū)體用量為硫化鋅納米顆 粒質(zhì)量的20% -200% ；置于高溫爐，在氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺夥罩?，?-20°C /min加熱速率 升溫，于650-750°C恒溫培燒50-90min，然后以10_30°C /min降溫速率冷卻至室溫，得到一 種鋰離子電池負(fù)極用硫化鋅/碳復(fù)合材料。本發(fā)明使用的鋅鹽為ZnCl2 · 4H20、ZnAc2 · 2H20、ZnSO4 · 7H20 或 Zn (NO3) 2 · 6H20 ；本發(fā)明使用的硫化物為Na2S · 9H20或K2S · 5H20 ；本發(fā)明使用的導(dǎo)電劑碳的前驅(qū)體為檸檬酸、蔗糖、酚醛樹脂、糊精或淀粉。本發(fā)明一種鋰離子電池負(fù)極用硫化鋅/碳復(fù)合材料的制備方法，具有以下顯著 特點(diǎn)采用導(dǎo)電劑碳的前軀體與硫化鋅納米顆?；旌暇鶆颍?jīng)過熱處理得到顆粒尺寸小于 50nm的硫化鋅/碳復(fù)合材料；這種導(dǎo)電性良好的無定形碳均勻包覆硫化鋅納米顆粒的微觀 結(jié)構(gòu)，不僅改善了硫化鋅的導(dǎo)電性能，還可以防止硫化鋅納米顆粒的團(tuán)聚，并且能有效抑制 鋰離子嵌入和脫出過程的體積效應(yīng)；因此，硫化鋅/碳復(fù)合材料的大電流充放電能力和循 環(huán)壽命明顯優(yōu)于單純的硫化鋅納米顆粒。用本發(fā)明方法制備的硫化鋅/碳復(fù)合材料(含 9. 3wt% C)與金屬鋰片組裝成測試電池，以400mA/g大電流充放電時(shí)，具有好的循環(huán)穩(wěn)定 性，穩(wěn)定循環(huán)比容量達(dá)360mAh/g，大大高于單純硫化鋅納米顆粒和目前普通使用的碳類負(fù) 極材料。


圖1是實(shí)施例1所制備的硫化鋅納米顆粒和硫化鋅/碳復(fù)合材料的透射電鏡照 片。圖2是實(shí)施例1所制備的硫化鋅/碳復(fù)合材料充放電測試曲線。圖3是實(shí)施例1所制備硫化鋅/碳復(fù)合材料的循環(huán)性能測試曲線。圖4是實(shí)施例2所制備硫化鋅/碳復(fù)合材料的循環(huán)性能測試曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1:將20克ZnCl2 · 4H20溶解于60°C去離子水中配制成50wt %氯化鋅溶液，將24克 Na2S · 9H20溶解于60°C去離子水中配制成15wt%硫化鈉溶液，在攪拌狀態(tài)下將硫化鋅溶液 滴加入硫化鈉溶液中，繼續(xù)在60°C恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后冷卻至室溫，進(jìn)行抽濾，用去離子 水洗滌后，先在80°C烘箱中烘10小時(shí)，進(jìn)一步在100°C真空箱中干燥8小時(shí)，得到硫化鋅納 米顆粒。將5克硫化鋅納米顆粒與10克檸檬酸充分混合均勻，置于高溫爐中，在氬氣氣氛 中，以10°C /min速率升溫，于700°C恒溫培燒60min，以20°C /min降溫速率冷卻至室溫，得 到硫化鋅/碳復(fù)合材料(含9. 3wt% C)。稱取1. 8克制得的硫化鋅/碳復(fù)合材料，加入0. 36克碳黑和0. 24克溶于N-N' 二甲基吡咯烷酮的聚偏二氟乙烯粘結(jié)劑，混合均勻后涂于銅箔上制成電極片。在 氬氣氣氛的干燥手套箱中，以金屬鋰片為對電極，Celgard2700為隔膜，ImoVLLiPF6/ EC DMC DEC EMC (1 1 1 3)為電解液，組裝成電池。在2. OV 0. 02V電壓 范圍，對電池進(jìn)行充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)。圖1為實(shí)施例1所制備的硫化鋅納米顆粒和硫化鋅/ 碳復(fù)合材料放大50000倍的電鏡照片，可以看出液相沉淀制備的硫化鋅顆粒小于lOnm，碳 包覆處理后ZnS顆粒有所增大，但仍比較細(xì)小約20-30nm且均勻分布在無定形碳膜中；將該 制得的硫化鋅/碳復(fù)合材料在400mA/g大電流密度下進(jìn)行充放電測試，圖2為初始3次循 環(huán)的充放電曲線，圖3為該制得的硫化鋅/碳復(fù)合材料在400mA/g電流密度充放電時(shí)的循 環(huán)特性曲線。結(jié)合圖2和圖3可見，本發(fā)明制得的硫化鋅/碳復(fù)合材料具有優(yōu)秀的大電流 充放電性能，在400mA/g電流密度充放電時(shí)，首次嵌鋰容量為1021mAh/g，首次脫鋰容量為 482mAh/g, 10次循環(huán)以后材料表現(xiàn)出良好的充放電效率，并具有好的長期循環(huán)穩(wěn)定性，穩(wěn)定 循環(huán)容量為360mAh/g。實(shí)施例2 將20克Zn(Ac)2 · 2H20溶解于55°C去離子水中配制成25襯％醋酸鋅溶液，將22 克Na2S ·9Η20溶解于55°C去離子水中配制成12wt%硫化鈉溶液，在攪拌狀態(tài)下將醋酸鋅溶 液滴加入硫化鈉溶液中，繼續(xù)在55°C恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后冷卻至室溫，進(jìn)行抽濾，用去離 子水洗滌5次后在80°C烘箱中烘10小時(shí)，進(jìn)一步在100°C真空烘箱中干燥8h得到硫化鋅 納米顆粒；將硫化鋅納米顆粒與等質(zhì)量的檸檬酸研磨混合均勻，置于高溫爐中，在氬氣氣氛 以15°C /min速率升溫，于750°C恒溫培燒60min，以20°C /min降溫速率冷卻至室溫，得到 硫化鋅/碳復(fù)合材料(含4.5wt%C)。將所得產(chǎn)物按實(shí)施例1方法制備成測試電池，如圖 4所示以400mA/g電流密度充放電，材料的穩(wěn)定充放電容量約為200mAh/g。
權(quán)利要求
一種鋰離子電池負(fù)極用硫化鋅/碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于制備方法如下，以下均以質(zhì)量份表示將2 3份鋅鹽溶解于40 60℃去離子水中配制成濃度為10wt％ 60wt％的鋅鹽溶液；將2 3份硫化物溶解于40 60℃去離子水中配制成濃度為10wt％ 20wt％的硫化物溶液；在攪拌狀態(tài)下將鋅鹽溶液滴加到硫化物溶液中，繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下、在40 60℃保持1 2小時(shí)，然后冷卻至室溫并將其抽濾，用去離子水洗滌5 6次，然后在80～100℃鼓風(fēng)烘箱中烘10 12小時(shí)，進(jìn)一步在80 100℃真空烘箱干燥8 10小時(shí)得到硫化鋅納米顆粒；將硫化鋅納米顆粒與導(dǎo)電劑碳的前驅(qū)體混合均勻，其中導(dǎo)電劑碳的前驅(qū)體用量為硫化鋅納米顆粒質(zhì)量的20％ 200％；置于高溫爐，在氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺夥罩校? 20℃/min加熱速率升溫，于650 750℃恒溫培燒50 90min，然后以10 30℃/min降溫速率冷卻至室溫，得到一種鋰離子電池負(fù)極用硫化鋅/碳復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池負(fù)極用硫化鋅/碳復(fù)合材料的制備方法，其 特征是鋅鹽為 ZnCl2 · 4H20、ZnAc2 · 2H20、ZnSO4 · 7H20 或 Zn(NO3)2 · 6H20 ；
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池負(fù)極用硫化鋅/碳復(fù)合材料的制備方法，其 特征是硫化物為Na2S · 9H20或K2S · 5H20 ；
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池負(fù)極用硫化鋅/碳復(fù)合材料的制備方法，其 特征是導(dǎo)電劑碳的前驅(qū)體為檸檬酸、蔗糖、酚醛樹脂、糊精或淀粉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池負(fù)極用硫化鋅/碳復(fù)合材料的制備方法，采用導(dǎo)電劑碳的前驅(qū)體與硫化鋅納米顆?；旌暇鶆?，經(jīng)過熱處理獲得硫化鋅/碳復(fù)合材料。無定形碳均勻包覆硫化鋅納米顆粒，改善了硫化鋅納米顆粒的微觀結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能，顯著提高其大電流工作能力，本發(fā)明制得的硫化鋅/碳復(fù)合材料用作鋰離子電池的負(fù)極材料，可以進(jìn)行大電流充電和放電，在400mA/g電流密度工作時(shí)穩(wěn)定循環(huán)比容量達(dá)360mAh/g，大大高于單純硫化鋅納米顆粒和目前普通使用的碳類負(fù)極材料，且循環(huán)性能優(yōu)良。
文檔編號H01M4/1397GK101916854SQ20101026692
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月30日
發(fā)明者何理, 何雨石, 廖小珍, 馬紫峰 申請人:上海交通大學(xué)