專利名稱：一種以高純磁鐵精礦粉為鐵源制備磷酸鐵鋰的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備技術，尤其涉及一種以高純磁鐵 精礦粉作為鐵源制備磷酸鐵鋰的方法。
背景技術：
磷酸鐵鋰是一種新型的鋰離子電池正極材料，其理論容量為169.4mAh/g，對鋰平 臺電壓3. 4V左右。磷酸鐵鋰中的強共價鍵作用使其在充放電過程中能保持晶體結構的高 度穩(wěn)定，因此具有比鈷酸鋰、錳酸鋰等其他鋰電池正極材料更長的循環(huán)壽命和更高的安全 性能。此外，磷酸鐵鋰還有無毒、無污染等優(yōu)點。由于磷酸鐵鋰具有以上明顯的優(yōu)點，近年 來成為了鋰電池行業(yè)爭相關注的焦點。按照有關文獻的介紹，當前鐵源的主要形式有草酸 亞鐵、醋酸亞鐵、三氧化二鐵、四氧化三鐵、磷酸鐵等，均是由天然鐵礦石經(jīng)過一系列的工序 后得到，例如礦石提純、化學反應、藥劑提純等。因此，目前所使用的鐵源生產(chǎn)成本都較高， 一般占總成本的40% -50%。這導致磷酸鐵鋰的成本居高不下，在一定程度上阻礙了其在 實踐中大規(guī)模的應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題是提供一種以高純磁鐵精礦粉為鐵源制備磷酸鐵鋰的方 法。該方法生產(chǎn)成本低廉、易于控制，所得到的材料性能優(yōu)良，可廣泛適用于工業(yè)化生產(chǎn)磷 酸鐵鋰。本發(fā)明一種以高純磁鐵精礦粉為鐵源制備磷酸鐵鋰的方法，包括以下步驟(1)分段球磨將高純磁鐵精礦粉加入至球磨機中進行分段球磨，球磨5_16h以 后，即可得到平均粒徑為0. 5-2. Oum的超細高純磁鐵精礦粉；(2)混合將超細高純磁鐵精礦粉與磷源、鋰源或磷鋰源按照摩爾比Fe P Li =1:1: 0.9-1. 1比例混合，然后再在混合物中加入占總重量5-15%的碳源，并且進行再 次混勻；(3)球磨將混合物加入至球磨機中，以水或乙醇作為分散劑進行球磨，磨料時間 為 3-12h ；(4)造粒利用噴霧干燥機械將球磨后的料漿進行干燥造粒，得到平均粒徑為 l-30um的球形顆粒粉體，即磷酸鐵鋰前驅(qū)體；(5)燒結將磷酸鐵鋰前驅(qū)體在惰性氣體的保護下，置于窯爐中進行燒結，即可得 到高純、球形的磷酸鐵鋰材料。本發(fā)明與其他磷酸鐵鋰制備方法相比，具有以下明顯的優(yōu)點(1)本發(fā)明使用的 高純磁鐵精礦粉是由磁鐵礦經(jīng)過磁選、反浮選而提純得到的，其中Fe3O4含量可達到99%以 上。此方法直接采用礦石為鐵源，成本較低。而現(xiàn)有的其他制備方法的鐵源采用的是由礦石 經(jīng)過處理得到的化學原料，成本較高。因此本發(fā)明的方法大大降低了磷酸鐵鋰的制造成本， 有利于推動磷酸鐵鋰在實踐中大規(guī)模的應用。(2)本發(fā)明中的高純磁鐵精礦粉作為合成磷酸鐵鋰的主要原料之一，其顆粒大小可控，十分有利于磷酸鐵鋰材料顆粒大小的控制。(3) 由于有效地控制了高純磁鐵礦粉的顆粒形貌，所以本發(fā)明中很容易通過噴霧干燥造粒得到 球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體顆粒，無需特殊控制，從而使得得到球形磷酸鐵鋰顆粒變得十分簡單。 (4)本發(fā)明的方法得到的磷酸鐵鋰材料具有容量性能高、倍率循環(huán)性能好、振實密度高等優(yōu) 點。綜上所述，使用本發(fā)明方法制備磷酸鐵鋰，生產(chǎn)成本低、工藝簡單易行、控制難度較小， 產(chǎn)品性能一致性高，是十分理想的工業(yè)化制備技術。


圖1為本發(fā)明的方法生產(chǎn)的磷酸鐵鋰SEM圖；圖2為本發(fā)明的方法生產(chǎn)的磷酸鐵鋰XRD圖；圖3為本發(fā)明的方法生產(chǎn)的磷酸鐵鋰首次充放電圖；圖4為本發(fā)明的方法生產(chǎn)的磷酸鐵鋰循環(huán)性能圖。
具體實施例方式本發(fā)明一種以高純磁鐵精礦粉為鐵源制備磷酸鐵鋰的方法，包括以下步驟(1)分段球磨將高純磁鐵精礦粉加入至球磨機中進行分段球磨，球磨5_16h以 后，即可得到平均粒徑為0. 5-2. Oum的超細高純磁鐵精礦粉；(2)混合將超細高純磁鐵精礦粉與磷源、鋰源或磷鋰源按照摩爾比Fe P Li =1:1: 0.9-1. 1比例混合，然后再在混合物中加入占總重量5-15%的碳源，并且進行再 次混勻；(3)球磨將混合物加入至球磨機中，以水或乙醇作為分散劑進行球磨，磨料時間 為 3-12h ；(4)造粒利用噴霧干燥機械將球磨后的料漿進行干燥造粒，得到平均粒徑為 l-30um的球形顆粒粉體，即磷酸鐵鋰前驅(qū)體；(5)燒結將磷酸鐵鋰前驅(qū)體在惰性氣體的保護下，置于窯爐中進行燒結，即可得 到高純、球形的磷酸鐵鋰材料。步驟(1)中所述的高純磁鐵精礦粉的主要成分為Fe3O4, Fe3O4的純度彡98%。步驟(2)中所述的磷源為磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、五氧化二磷、磷 酸鐵中的一種或一種以上。步驟(2)中所述的鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、甲酸鋰、草酸鋰中的一種或 一種以上。步驟(2)中所述的磷鋰源為磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰中的一種或一種以 上。步驟(2)中所述的碳源為葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、纖維素、聚丙烯、聚乙烯、導電 炭黑、石墨、碳凝膠、碳納米管、納米碳纖維、納米碳微球、聚乙二醇中的一種或一種以上。步驟(4)中所述的噴霧干燥機械為離心式噴霧干燥機械、壓力式噴霧干燥機械、 氣流式噴霧干燥機械、低壓混流式噴霧干燥機械、噴霧干燥制粒機械中的任一種。步驟(5)中所述的惰性氣體為高純氬氣、高純氮氣、高純氦氣、高純氖氣中的任一 種。
步驟(5)中所述的窯爐為推板窯、網(wǎng)袋窯、回轉窯中的任一種。步驟(5)中的燒結工藝參數(shù)為升溫速率為5_15°C /min，保溫溫度為550_800°C， 焙燒時間為5-12h，物料冷卻至20-200°C。下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細的介紹實施例1(1)將IOKg純度為99%、平均粒徑為IOOum左右的高純磁鐵精礦粉加入至球磨機 中進行初磨，磨料8h，得到平均粒徑為15um左右的初磨粉。再將初磨粉加入至高能球磨機 中，球磨8h以后，得到平均粒徑為0. Sum左右的超細高純磁鐵精礦粉。(2)在球磨機中加入IOKg超細高純磁鐵精礦粉、13. 4Kg純度為99. 6%的磷酸二氫 鋰、3. 4Kg純度為99. 6%的一水葡萄糖、107. IKg去離子水，球磨5h。(3)利用離心式噴霧干燥造粒機將球磨后的料漿進行干燥造粒，得到平均粒徑為 2um左右的磷酸鐵鋰前驅(qū)體。(4)將磷酸鐵鋰前驅(qū)體放入高純氮氣保護下的推板窯中，以5°C /min的速率升溫 至670°C，焙燒5h。物料在窯中冷卻至30°C，取出后即可得到高純、球形的磷酸鐵鋰材料。實施例2(1)將IOKg純度為99%、平均粒徑為IOOum左右的高純磁鐵精礦粉加入至球磨機 中進行初磨，磨料5h，得到平均粒徑為20um左右的初磨粉。再將初磨粉加入至高能球磨機 中，球磨5h以后，得到平均粒徑為1. 5um左右的超細高純磁鐵精礦粉。(2)在球磨機中加入IOKg超細高純磁鐵精礦粉、14. 9Kg純度為99%的磷酸二氫 銨、5. 5Kg純度為99. 5%的氫氧化鋰、3. 4Kg純度為99. 6 %的一水葡萄糖、135. 2Kg去離子 水,球磨3h。(3)利用離心式噴霧干燥造粒機將球磨后的料漿進行干燥造粒，得到平均粒徑為 5um左右的磷酸鐵鋰前驅(qū)體。(4)將磷酸鐵鋰前驅(qū)體放入高純氮氣保護的推板窯中，以5°C /min的速率升溫至 720°C，焙燒8h。物料在窯中冷卻至30°C，取出后即可得到高純、球形的磷酸鐵鋰材料。實施例3(1)將IOKg純度為99%、平均粒徑為IOOum左右的高純磁鐵精礦粉加入至球磨機 中進行初磨，磨料8h，得到平均粒徑為15um左右的初磨粉。再將初磨粉加入至高能球磨機 中，球磨8h以后，得到平均粒徑為0. Sum左右的超細高純磁鐵精礦粉。(2)在球磨機中加入IOKg超細高純磁鐵精礦粉、13. 4Kg純度為99. 6%的磷酸二氫 鋰、2. 9Kg純度為99. 8%的果糖、107. IKg去離子水，球磨5h。(3)利用離心式噴霧干燥造粒機將球磨后的料漿進行干燥造粒，得到平均粒徑為 5um左右的磷酸鐵鋰前驅(qū)體。(4)將磷酸鐵鋰前驅(qū)體放入高純氮氣保護下的推板窯中，以5°C /min的速率升溫 至700°C，焙燒5h。物料在窯中冷卻至30°C，取出后即可得到高純、球形的磷酸鐵鋰材料。實施例4(1)將IOKg純度為99%、平均粒徑為IOOum左右的高純磁鐵精礦粉加入至球磨機 中進行初磨，磨料5h，得到平均粒徑為20um左右的初磨粉。再將初磨粉加入至高能球磨機 中，球磨5h以后，得到平均粒徑為1. 5um左右的超細高純磁鐵精礦粉。
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(2)在球磨機中加入IOKg超細高純磁鐵精礦粉、14. 9Kg純度為99%的磷酸二氫 銨、4. 8Kg純度為99. 9%的碳酸鋰、3. 4Kg純度為99. 6%的一水葡萄糖、132. 4Kg去離子水， 球磨8h。(3)利用離心式噴霧干燥造粒機將球磨后的料漿進行干燥造粒，得到平均粒徑為 IOum左右的磷酸鐵鋰前驅(qū)體。(4)將磷酸鐵鋰前驅(qū)體放入高純氮氣保護的推板窯中，以5°C /min的速率升溫至 750°C，焙燒8h。物料在窯中冷卻至30°C，取出后即可得到高純、球形的磷酸鐵鋰材料。
權利要求
一種以高純磁鐵精礦粉為鐵源制備磷酸鐵鋰的方法，包括以下步驟(1)分段球磨將高純磁鐵精礦粉加入至球磨機中進行分段球磨，球磨5 16h以后，即可得到平均粒徑為0.5 2.0um的超細高純磁鐵精礦粉；(2)混合將超細高純磁鐵精礦粉與磷源、鋰源或磷鋰源按照摩爾比Fe∶P∶Li＝1∶1∶0.9 1.1比例混合，然后再在混合物中加入占總重量5 15％的碳源，并且進行再次混勻；(3)球磨將混合物加入至球磨機中，以水或乙醇作為分散劑進行球磨，磨料時間為3 12h；(4)造粒利用噴霧干燥機械將球磨后的料漿進行干燥造粒，得到平均粒徑為1 30um的球形顆粒粉體，即磷酸鐵鋰前驅(qū)體；(5)燒結將磷酸鐵鋰前驅(qū)體在惰性氣體的保護下，置于窯爐中進行燒結，即可得到高純、球形的磷酸鐵鋰材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備磷酸鐵鋰的方法，其特征在于步驟(1)中所述的高純 磁鐵精礦粉的主要成分為Fe3O4，F(xiàn)e3O4的純度≥98%。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備磷酸鐵鋰的方法，其特征在于步驟(2)中所述的磷源 為磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、五氧化二磷、磷酸鐵中的一種或一種以上。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備磷酸鐵鋰的方法，其特征在于步驟(2)中所述的鋰源 為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、甲酸鋰、草酸鋰中的一種或一種以上。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備磷酸鐵鋰的方法，其特征在于步驟(2)中所述的磷鋰 源為磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰中的一種或一種以上。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備磷酸鐵鋰的方法，其特征在于步驟(2)中所述的碳源 為葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、纖維素、聚丙烯、聚乙烯、導電炭黑、石墨、碳凝膠、碳納米管、納 米碳纖維、納米碳微球、聚乙二醇中的一種或一種以上。
7.根據(jù)權利要求1所述的制備磷酸鐵鋰的方法，其特征在于步驟(4)中所述的噴霧 干燥機械為離心式噴霧干燥機械、壓力式噴霧干燥機械、氣流式噴霧干燥機械、低壓混流式 噴霧干燥機械、噴霧干燥制粒機械中的任一種。
8.根據(jù)權利要求1所述的制備磷酸鐵鋰的方法，其特征在于步驟(5)中所述的惰性 氣體為高純氬氣、高純氮氣、高純氦氣、高純氖氣中的任一種。
9.根據(jù)權利要求1所述的制備磷酸鐵鋰的方法，其特征在于步驟(5)中所述的窯爐 為推板窯、網(wǎng)袋窯、回轉窯中的任一種。
10.根據(jù)權利要求1所述的制備磷酸鐵鋰的方法，其特征在于步驟(5)中的燒結工藝 參數(shù)為升溫速率為5-15°C /min，保溫溫度為550-800°C，焙燒時間為5_12h，物料冷卻至 20-200 "C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以高純磁鐵精礦粉為鐵源制備磷酸鐵鋰的方法，包括以下步驟(1)將高純磁鐵精礦粉加入至球磨機中進行分段球磨，得到超細高純磁鐵精礦粉；(2)將超細高純磁鐵精礦粉與磷源、鋰源或磷鋰源混合，然后再在混合物中加入碳源，并且進行再次混勻；(3)將混合物加入至球磨機中，以水或乙醇作為分散劑進行球磨；(4)利用噴霧干燥機械將球磨后的料漿進行干燥造粒，得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體；(5)將磷酸鐵鋰前驅(qū)體在惰性氣體的保護下，置于窯爐中進行燒結，即可得到高純、球形的磷酸鐵鋰材料。該方法生產(chǎn)成本低廉、易于控制，所得到的材料性能優(yōu)良，可廣泛適用于工業(yè)化生產(chǎn)磷酸鐵鋰。
文檔編號H01M4/58GK101913590SQ20101025324
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月9日 優(yōu)先權日2010年8月9日
發(fā)明者余進, 周升旺, 張健康, 李如宏, 楊洋, 王以存, 王克玉 申請人:中鋼集團安徽天源科技股份有限公司