專利名稱：一種固體氧化物燃料電池陰極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體氧化物燃料電池陰極材料，由尖晶石型氧化物和電解質(zhì)系列材料組成，尤其是其設(shè)計(jì)、制備及應(yīng)用于中低溫固體氧化物燃料電池。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的高溫固體氧化物燃料電池由于其較高的運(yùn)行溫度(通常在800-1000°C )導(dǎo)致了很多問題，如電池原材料選擇范圍窄、制備工藝苛刻且成本高、使用壽命短等。降低操作溫度至中低溫，其所有優(yōu)點(diǎn)依然能夠保留，不僅對(duì)電池原材料性能的要求大大降低，而且可以拓展電池原材料的選擇范圍，尤其是可以采用韌性好、價(jià)格低的抗氧化不銹鋼作為雙向連接體材料，技術(shù)和成本優(yōu)勢(shì)明顯。在中低溫范圍內(nèi)以不銹鋼作為雙向連接體材料，其操作壽命可長(zhǎng)達(dá)40，000小時(shí)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于目前存在陰極材料的壽命，除Lai_xSrxMn03_s (LSM)陰極材料以外。而眾所周之，LSM與摻雜的氧化鋯電解質(zhì)在制備焙燒過程中易發(fā)生反應(yīng)生成高電阻相物質(zhì)鋯酸鹽，使電池的極化電阻劇增而電池性能驟降；另外，在800°C以下，LSM對(duì)氧分子的催化活化能力速降，這給電池功率輸出性能帶來很大的困擾。其他鈣鈦礦型復(fù)合摻雜氧化物是良好的氧離子和電子混合導(dǎo)電材料，但其熱膨脹系數(shù)與電解質(zhì)材料相差較大， 同時(shí)其化學(xué)穩(wěn)定性和材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性均不佳，在陰極制備過程中易與電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成高電阻相物質(zhì)。因此為了促進(jìn)固體氧化物燃料電池的發(fā)展，研究開發(fā)高穩(wěn)定、低成本和長(zhǎng)壽命的固體氧化物燃料電池陰極材料是必要和迫切的。當(dāng)以不銹鋼作為雙向連接體材料時(shí)，研究學(xué)者們發(fā)現(xiàn)尖晶石型材料可以很好地覆蓋在不銹鋼雙向連接體材料表面，可以有效地保護(hù)不銹鋼避免氧化并抑制其電阻增加， 同時(shí)可以阻止不銹鋼表面的Cr元素?cái)U(kuò)散到陰極使其中毒。選擇合適的組成元素，尖晶石型材料將會(huì)有較高的電子電導(dǎo)率和良好的熱膨脹性，比如在800°C尖晶石型材料的電子電導(dǎo)率每厘米可達(dá)幾十甚至上百西門子，而在20-800°C溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)為 Il-UXKr6IT1,與其他電池組件的熱膨脹系數(shù)相接近(摘自Journal of Power Sources, vol 195,2010, pl529) 0尖晶石型氧化物材料不含堿土元素和稀土元素，因此其化學(xué)結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定且不易于電解質(zhì)材料發(fā)生反應(yīng)而生成高電阻相物質(zhì)。與傳統(tǒng)的LSM材料相似，尖晶石型氧化物的氧離子電導(dǎo)率較小(摘自Surface&Coatings Technology, vol 201,2006, P4476)，所以通過一定量的氧離子電導(dǎo)材料摻入可提高其綜合電化學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種穩(wěn)定性高、兼容性好和對(duì)氧化還原反應(yīng)催化活性良好的固體氧化物燃料電池陰極材料。本發(fā)明提供一種固體氧化物燃料電池陰極材料，其特征在于所述陰極材料由尖晶石型氧化物材料與氧離子電導(dǎo)材料粉末組成；其中，尖晶石型氧化物材料粉末的質(zhì)量占陰極材料總質(zhì)量的10% 100%，氧離子電導(dǎo)材料粉末的質(zhì)量為余量，其中所述的尖晶石型氧化物的化學(xué)式為(A, B) 304 ；其中A和B均選自Li、B、Mg、Al、Si、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr, Mo、Ag、W、Au、La, Ce、Nd、Sm、Gd、Yb、Bi 中的—禾中禾中。本發(fā)明的固體氧化物燃料電池陰極材料中，所述的尖晶石型氧化物的化學(xué)式為 MxMnyCo3_x_y04 其中 M 選自 Mg、Al、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Ag 中的一種或幾種，且 0 彡 χ 彡 2. 0， 0彡y彡3. 0,3-x-y彡0 ；M優(yōu)選為Fe、Ni、Ag中的一種或幾種。本發(fā)明所述的氧離子電導(dǎo)材料的組成和結(jié)構(gòu)與燃料電池電解質(zhì)材料一致或同系列。其中，氧離子電導(dǎo)材料的組成選自摻雜的氧化鋯系列電解質(zhì)材料；或摻雜的氧化鈰系列電解質(zhì)材料；或鎵酸鑭系列電解質(zhì)材料；優(yōu)選以&203、CeO2或IO3摻雜的氧化鋯或以 Sm2O3或Gd2O3摻雜的氧化鈰。本發(fā)明提供的固體氧化物燃料電池陰極材料的具體制備方法如下(1)制備尖晶石型氧化物材料和氧離子電導(dǎo)材料粉末；(2)將上述的尖晶石型氧化物材料和上述的氧離子電導(dǎo)材料粉末混合，研磨，并配成電極漿料，其中尖晶石型氧化物材料粉末的質(zhì)量占陰極總質(zhì)量的10% 100%，氧離子電導(dǎo)材料粉末的質(zhì)量為余量；(3)將上述的電極漿料刮涂在電解質(zhì)層上，干燥后，在900 1150°C下焙燒2 5h，即可獲得本發(fā)明所述的固體氧化物燃料電池陰極材料。本發(fā)明提供的固體氧化物燃料電池陰極材料的具體制備方法中，尖晶石型氧化物材料和氧離子電導(dǎo)材料粉末均由金屬硝酸鹽或金屬醋酸鹽混合后通過EDTA-檸檬酸過程合成，在600°C 1100°C下焙燒2 10h。本發(fā)明提供的固體氧化物燃料電池陰極材料用于^O2基電解質(zhì)或( 基電解質(zhì)或LSGM基電解質(zhì)的中低溫固體氧化物燃料電池。本發(fā)明提供的固體氧化物燃料電池陰極材料，其優(yōu)點(diǎn)在于所述的固體氧化物燃料電池陰極材料在中低溫區(qū)具有較高的導(dǎo)電能力，對(duì)氧化還原反應(yīng)有較好的催化活性。與相鄰的其他電池部件之間有良好的熱兼容性和化學(xué)兼容性，且材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易與相鄰的其他電池部件材料反應(yīng)而生成高電阻相物質(zhì)，從而使得電池長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性得到提
尚ο


圖1為MxMnyCo3_x_y04粉末的X-射線衍射圖；圖2為陰極為Mn2CoO4的單電池在電化學(xué)性能測(cè)試前的截面掃描電鏡圖；圖3為陰極為MnCo2O4的單電池在電化學(xué)性能測(cè)試前的表面掃描電鏡圖；圖4為復(fù)合陰極Mn1.5C0l. A-Sma2Cea8O1.9 (50% 50% wt.)在電化學(xué)性能測(cè)試前的表面掃描電鏡圖；圖5為復(fù)合陰極Nia5Mna5Co2O4-YSZ(50% 50% wt.)在電化學(xué)性能測(cè)試前的表面掃描電鏡圖；圖6為陰極為Fea5Mn1.CCc^5O4-Sma2Ci5a A9，CC的單電池在電化學(xué)性能測(cè)試前的截面掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
采用EDTA-檸檬酸絡(luò)合法制備MxMnyCo3_x_y04粉體的具體步驟取化學(xué)計(jì)量比M3V2+、Mn2+、Co2+的硝酸鹽或醋酸鹽，加入EDTA酸和檸檬酸，其中 EDTA酸，檸檬酸和總金屬離子的物質(zhì)的量之比為1 1 1。將該混合液在80°C加熱蒸發(fā)， 最后得到透明的熱溶性紫紅色膠體，將該膠體在400°C下加熱燃燒除去有機(jī)物得到粉體。然后將所得粉體在600 1100°C焙燒2 10h，即得均一的尖晶石型粉體。將上述的尖晶石型粉體焙燒之后，得到MxMnyCo3_x_y04系列粉體的顆粒大小在30-100nm范圍內(nèi)，將部分粉體進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖1所示。實(shí)施例1按上述方法制備Mn2CoO4粉體，然后取1. 0克的Mn2CoO4粉體，加入0. 05克松油醇、 0.05克聚乙二醇、0.02克鄰苯二甲酸二丁酯調(diào)制成油墨狀。采用Doctor Blade刮膜法在陽(yáng)極支撐復(fù)合體的電解質(zhì)的另一側(cè)涂制Mn2CoO4層，于900 1100°C處理池，得到陰極為 Mn2CoO4的單電池。在所制備的電池中，電解質(zhì)層與陰極層粘合良好，無兩層剝離或脫落現(xiàn)象。圖2為陰極為Mn2CoO4的單電池在電化學(xué)測(cè)試前的不同功能組成部分的截面掃描電鏡圖。實(shí)施例2按上述方法制備MnCo2O4粉體，然后取1. O克的MnCo2O4粉體，加入0. 05克松油醇、 0.05克聚乙二醇、0.02克鄰苯二甲酸二丁酯調(diào)制成油墨狀。采用Doctor Blade刮膜法在陽(yáng)極支撐復(fù)合體的電解質(zhì)的另一側(cè)涂制MnCo2O4層，于900 1100°C處理池，得到陰極為 MnCo2O4的單電池。在所制備的電池中，電解質(zhì)層與陰極層粘合良好，無兩層剝離或脫落現(xiàn)象。圖3為陰極為MnCo2O4的單電池在電化學(xué)測(cè)試前的表面掃描電鏡圖。實(shí)施例3按上面的方法制備Mni.5COl.504粉體，然后按質(zhì)量比稱取95份Mni.5COl.504、5份電解質(zhì)同系列粉體Sm0.2Ce0.80L9'加入4. 75份的松油醇、4. 75份的聚乙二醇、1. 9份的鄰苯二甲酸二丁酯調(diào)制成油墨狀，稱為復(fù)合陰極漿料。然后采用Doctor Blade刮膜法在陽(yáng)極支撐復(fù)合體的電解質(zhì)的另一側(cè)刮涂復(fù)合陰極漿料，于950 1150°C處理池，得到陰極為 Mn^Co^O^Smo^Ceo.A.g的單電池。在所制備的電池中，電解質(zhì)層與復(fù)合陰極層粘合良好， 無兩層剝離或脫落現(xiàn)象。圖4為陰極為Mr^5C0UO4-Sma2Ci5a8Ou的單電池在電化學(xué)測(cè)試前的陰極表面掃描電鏡圖。實(shí)施例4 按上述方法制備Nia 5Mn0.5Co204粉體，然后按質(zhì)量比稱取50份Nia 5Mn0.5Co204、50份電解質(zhì)同系列粉體YSZJaA 2. 5份的松油醇、2. 5份的聚乙二醇、1份的鄰苯二甲酸二丁酯調(diào)制成油墨狀，稱為復(fù)合陰極漿料。然后采用Doctor Blade刮膜法在陽(yáng)極支撐復(fù)合體的電解質(zhì)的另一側(cè)刮涂復(fù)合陰極漿料，于950 1150°C處理3h，得到陰極為Nia5Mna5Co2O4-YSZ 的單電池。在所制備的電池中，電解質(zhì)層與復(fù)合陰極層粘合良好，無兩層剝離或脫落現(xiàn)象。 圖5為陰極為Nia5Mna5Co2O4-YSZ的單電池在電化學(xué)測(cè)試前的陰極表面掃描電鏡圖。實(shí)施例5按上述方法制備Fetl. 5MnL 0CoL 504粉體，然后按質(zhì)量比稱取10份Fetl. 5MnL 0CoL 504、90 份電解質(zhì)同系列粉體Sma We5a8Ou，加入0. 5份松油醇、0. 5份聚乙二醇、0. 2份鄰苯二甲酸二丁酯調(diào)制成油墨狀復(fù)合陰極漿料；同樣稱取1. O克集流層粉體CC，加入0. 05克松油醇、0.05克聚乙二醇、0.02克鄰苯二甲酸二丁酯調(diào)制成油墨狀。采用Doctor Blade刮膜法在陽(yáng)極支撐復(fù)合體的電解質(zhì)的另一側(cè)刮涂復(fù)合陰極漿料，于950 1150°C處理池，得到陰極為Fq^nuC0l.P4-Sma2CqΛ』，CC的單電池。在所制備的電池中，電解質(zhì)層與復(fù)合陰極層粘合良好，無兩層剝離或脫落現(xiàn)象。圖6為陰極為Fq^nuC0l. A-Sma2Cetl. A9，CC的單電池在電化學(xué)測(cè)試前的截面掃描電鏡圖。實(shí)施例6電化學(xué)性能測(cè)試將單電池Ni0_YSZ/YSZ/(10% 100% wt. ) MxMnyCo3_x_y04_CZ 在自組裝的電化學(xué)測(cè)試平臺(tái)上進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，測(cè)試中，采用濕氫氣為燃料，流量為IOOml mirT1，空氣為氧化劑，流量為SOOmlmirT1，通過改變外電路負(fù)載而獲取相應(yīng)的I-V值。當(dāng) CZ粉末所占的質(zhì)量比為零時(shí)，在800°C，陰極為A^ 05MnL 45CoL 5004時(shí)輸出功率密度為 815mWcnT2，Ag2.0MnL0CoL004 時(shí)為 543mff cnT2。當(dāng) CZ 粉末所占的質(zhì)量比為 50%時(shí)，在 800°C， 陰極為 Nitl.Q5Mn1.5(1COl.4504—SmQ. Wa8Ol9 時(shí)輸出功率密度為 652mW cm—2，Ni1.QtlMn1.Q(1C0l.Q(104— Gd02Ce08O19 時(shí)為 50 Imff cm2, Ni2ciCoiciciO4-YSZ 時(shí)為 668mff cnT2。當(dāng) CZ 粉末所占的質(zhì)量比為 90% 時(shí)，在 800°C，陰極為 Fe0.05MnL45CoL 5004—Sm0.2Ce0.辦.9 時(shí)輸出功率密度為 61 Imff cm—2， FeMn2 0O4-Gd0 2Ce0 8O19 時(shí)為 50ImW cnT2，F(xiàn)e2 ciMna5Coci 5O4--Gdci 2Ceci 8O19 時(shí)為 482mW cnT2。實(shí)施例7電化學(xué)性能測(cè)試將單電池Ni0-YSZ/YSZ/(10 % 100 % wt. )MxMnyCo3_x_y04_CZ， CC在自組裝的電化學(xué)測(cè)試平臺(tái)上進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，測(cè)試中，采用濕氫氣為燃料，流量為100ml mirT1，空氣為氧化劑，流量為300ml mirT1，通過改變外電路負(fù)載而獲取相應(yīng)的I-V值。在800C，陰極為Mn2CoO4-Sma{ 辦』，CC時(shí)輸出功率密度為800mW cm_2， MnCo2O4-Sm0 2Ce0 8O19, CC 時(shí)輸出功率密度為 IOOOmW cnT2。
權(quán)利要求
1.一種固體氧化物燃料電池陰極材料，其特征在于所述陰極材料由尖晶石型氧化物材料與氧離子電導(dǎo)材料粉末組成；其中，尖晶石型氧化物材料粉末的質(zhì)量占陰極材料總質(zhì)量的10% 100%，氧離子電導(dǎo)材料粉末的質(zhì)量為余量。
2.按照權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池陰極材料，其特征在于所述尖晶石型氧化物的化學(xué)式為:(A,B) 304 ；其中 A 和 B 均選自 Li、B、Mg、Al、Si、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、 Cu、Zn、Y、Zr、Mo、Ag、W、Au、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Yb、Bi 中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池陰極材料，其特征在于所述尖晶石型氧化物的化學(xué)式為MxMnyCo3_x_y04 ；其中M選自Mg、AlJe、Ni、Cu、Zn、Y、Ag中的一種或幾種， 且 0 彡 χ 彡 2.0，0 彡 y 彡 3. 0,3-x-y 彡 0。
4.按照權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池陰極材料，其特征在于所述氧離子電導(dǎo)材料的組成和結(jié)構(gòu)與燃料電池電解質(zhì)材料一致或同系列。
5.按照權(quán)利要求3所述的固體氧化物燃料電池陰極材料，其特征在于所述的M選自 Fe、Ni、Ag中的一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池陰極材料，其特征在于所述氧離子電導(dǎo)材料的組成選自摻雜的氧化鋯系列電解質(zhì)材料；或摻雜的氧化鈰系列電解質(zhì)材料；或鎵酸鑭系列電解質(zhì)材料。
7.按照權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池陰極材料，其特征在于所述氧離子電導(dǎo)材料選自以^2O3、CeO2或IO3摻雜的氧化鋯；或以Sm2O3或Gd2O3摻雜的氧化鈰。
8.—種權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池陰極材料的制備方法，其特征在于1)制備尖晶石型氧化物材料和氧離子電導(dǎo)材料粉末；2)將上述的尖晶石型氧化物材料和上述氧離子電導(dǎo)材料粉末混合，研磨，并配成電極漿料，其中尖晶石型氧化物材料粉末的質(zhì)量占陰極總質(zhì)量的10% 100%，氧離子電導(dǎo)材料粉末為余量；3)將上述的電極漿料刮涂在電解質(zhì)層上，干燥后，在900°C 1150°C下焙燒2 5h，即制得固體氧化物燃料電池陰極材料。
9.按照權(quán)利要求8所述的固體氧化物燃料電池陰極材料的制備方法，其特征在于所述的尖晶石型氧化物材料和所述的氧離子電導(dǎo)材料粉末均由金屬硝酸鹽或金屬醋酸鹽混合后通過EDTA-檸檬酸過程合成，然后在600°C 1100°C下焙燒2 IOh。
10.按照權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池陰極材料，其特征在于所述的陰極材料用于^o2基電解質(zhì)或( 基電解質(zhì)或LSGM基電解質(zhì)的中低溫固體氧化物燃料電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及固體氧化物燃料電池陰極材料，由尖晶石型氧化物材料與氧離子電導(dǎo)材料粉末組成，其中尖晶石型氧化物材料粉末的質(zhì)量占陰極材料總質(zhì)量的10％～100％，氧離子電導(dǎo)材料粉末為余量。所述陰極材料的制備方法，首先，制備尖晶石型氧化物材料和氧離子電導(dǎo)材料粉末；然后，將上述的尖晶石型氧化物材料和上述氧離子電導(dǎo)材料粉末混合，研磨，并配成電極漿料；最后，將上述的電極漿料刮涂在電解質(zhì)層上，干燥后，在900℃～1150℃下焙燒2～5h，即制得固體氧化物燃料電池陰極材料。其在中低溫區(qū)具有較高的導(dǎo)電能力，對(duì)氧還原反應(yīng)有較好的催化活性。
文檔編號(hào)H01M4/88GK102340008SQ201010233408
公開日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2010年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月22日
發(fā)明者叢鈾, 劉煥英, 朱雪峰, 楊維慎 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所