專利名稱：鋰離子電池石墨烯納米片-氧化亞鈷復(fù)合負極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池技術(shù)領(lǐng)域的電極材料及其制備方法，特別是一種鋰離子電池 石墨烯納米片-氧化亞鈷復(fù)合負極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
自從Nature 2000，407，496報道將過渡金屬氧化物作為鋰離子電池負極材料應(yīng) 用以來，已有許多研究者對其進行深入研究。作為鋰離子電池負極材料，CoO的理論比容量 高達715mAh/g，約為石墨化碳材料的2倍。盡管報道中的CoO具有較高的比容量，但其首次 效率和循環(huán)性能均較差，如文獻J. Power Sources 2002，109，142報道，其20次循環(huán)后的可 逆容量僅為 270mAh/g。此外雖然文獻 J. Electrochemical Soc. 2008，155 (12)，A903 以及 J. Power Sources 2005，146，482報道的CoO的比容量和性能均較好，但是其測試使用的充 放電電流較低(100mA/g)。石墨烯納米片是一種新型的納米碳材料，以其優(yōu)良的導(dǎo)電性、較大的比表面積、優(yōu) 良的穩(wěn)定性、較寬的電化學(xué)窗口等特點，已被認為是一種很有潛力的鋰離子電池負極材料。 石墨烯納米片的厚度在1-10納米，具有很高的電子導(dǎo)電率，其中電子的運動速度達到了光 速的1/300，遠遠超過電子在一般導(dǎo)體中的運動速度，且其比表面積大，使其與其他材料復(fù) 合可以有效提高復(fù)合材料的導(dǎo)電率、增加材料與電解液之間的接觸面積，并且還可以抑制 鋰離子嵌入脫出過程中材料的體積效應(yīng)。將石墨烯納米片與氧化亞鈷材料相復(fù)合，使石墨烯納米片穿插于氧化亞鈷顆粒之 間，不僅可以有效的提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率，而且可以抑制材料本身的體積效應(yīng)，充分發(fā)揮 兩種材料的協(xié)同效應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種鋰離子電池石墨烯納米片 氧化亞鈷復(fù)合負極材料及其制備方法；要求其充放電容量可達900mA/h以上，循環(huán)壽命長； 同時要求工藝簡單，加工成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明涉及一種鋰離子電池石墨烯納米片-氧化亞鈷復(fù)合負極材料，該處理由石 墨烯納米片和氧化亞鈷組成，石墨烯納米片交錯分布在氧化亞鈷顆粒上，石墨烯納米片的 質(zhì)量分數(shù)為5-90%，余量為氧化亞鈷，石墨烯納米片的厚度為1-50納米，氧化亞鈷的粒徑 為10-500納米。本發(fā)明還涉及一種鋰離子電池石墨烯納米片-氧化亞鈷復(fù)合負極材料的制備方 法以下均以質(zhì)量份表示首先使用文獻Nature Nanotechnology 2008，3，101 提出的改進型 Hummers 法制 備出石墨氧化物，然后將1份石墨氧化物分散在10-2000份的醇-水溶液或水溶液中，室溫下超聲處理0. 5-12小時或攪拌0. 5-12小時，加入0. 1-9份鈷鹽、0. 1-2份堿和0. 1-1份 還原劑，并調(diào)節(jié)PH值為8-15，攪拌后倒入水熱釜中，密封，并在60-300攝氏度下反應(yīng)1小 時-72小時后進行洗滌和過濾后在50-100攝氏度下真空干燥，將其在保護氣氛下200-800 攝氏度下處理0. 5-10小時，獲得鋰離子電池石墨烯納米片-氧化亞鈷復(fù)合負極材料。所述的醇為乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇。所述的醇水溶液中的醇和水的體積比為1 20至20 1。所述的鈷鹽為氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈷、草酸鈷、碘化鈷或檸檬酸鈷。所述的堿為氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀。所述的還原劑為水合胼、硼氫化鈉、硼氫化鉀、抗壞血酸、甲醛、聚合醇或連二亞硫 酸鈉。所述的保護氣氛為氬氣、氮氣、氬氣與氫氣的混合氣體或者氮氣與氫氣的混合氣 體，其中混合氣體中氫氣的體積含量為2-10%。所述的石墨氧化物和鈷鹽在堿和還原劑的作用下，在水熱釜中生成同步生成石墨 烯納米片和氫氧化鈷，由于表面活化能的作用，這些納米片很容易吸附在氫氧化鈷顆粒上。本發(fā)明使石墨烯納米片和氧化亞鈷具有的儲鋰性能的特點結(jié)合起來，充分發(fā)揮兩 者的協(xié)同效應(yīng)，并有效避免了二者的缺點。石墨烯納米片-氧化鈷復(fù)合材料既具有氧化亞 鈷的高容量，又具有碳材料本身特有的優(yōu)異的循環(huán)性能；石墨烯納米片的加入，可以有效提 高氧化亞鈷的電導(dǎo)率，提高氧化亞鈷與電解液之間的接觸面積，并提高氧化亞鈷的利用率， 降低原料成本；鈷源和其他原料的選擇性寬，可以采用較低成本的硝酸鈷、氫氧化鈉和氨 水；制備的復(fù)合材料性能穩(wěn)定，作為鋰離子電池負極材料，以200mAh/g的電流充放電，50次 充放電后可逆比容量仍然能保持900mAh/g以上；制備工藝簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是實施例1石墨烯納米片_氧化亞鈷負極材料的透射電鏡圖；圖2為實施例1石墨烯納米片_氧化亞鈷負極材料的X射線衍射譜圖。圖3為實施例1中的石墨烯納米片-氧化亞鈷負極材料以及同條件下分別制備的 石墨烯納米片和氧化亞鈷作為鋰離子電池負極材料時，電池的循環(huán)性能曲線。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖對本發(fā)明實施方案進一步描 以下實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為 前提下進行實施，給出了實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的 實施例。實施例1 將0. 5克石墨氧化物分散在400ml水溶液中，超聲時間為6小時，加入2. 79克四 水合醋酸鈷，10毫升水合胼，15毫升氨水，攪拌后倒入水熱釜中，密封，并在150攝氏度下反 應(yīng)5小時后進行過濾、洗滌、烘干，得到氧化石墨-氫氧化鈷復(fù)合材料，將所制得的復(fù)合物在 氬氣保護下500攝氏度處理2小時，獲得石墨烯納米片-氧化亞鈷復(fù)合負極材料，其中石墨 烯納米片的重量百分含量為18. 5%。圖1是制備的石墨烯納米片氧化亞鈷負極材料的透 射電鏡圖，可以明顯看到石墨烯納米片交錯分布在氧化亞鈷顆粒的表面上。圖2中的石墨烯納米片-氧化亞鈷負極材料的X射線衍射譜圖可表明合成的復(fù)合材料具有良好的晶體結(jié) 構(gòu)。圖3是得到的石墨烯納米片-氧化亞鈷負極材料以及同條件下分別制備的石墨烯納米 片和氧化亞鈷材料的充放電曲線，在200mA/g充放電電流密度下，石墨烯納米片-氧化亞鈷 負極材料的性能明顯由于其他兩種材料，其首次效率約為70-75%，50次循環(huán)后可逆容量 超過 900mAh/g。。實施例2 將0. 5克石墨氧化物分散在300ml異丙醇-水溶液中(體積比為1 10)，室溫下 攪拌6小時，加入3. 26克六水合硝酸鈷，15毫升氨水，0. 08克硼氫化鈉，攪拌后倒入水熱釜 中，密封，并在120攝氏度下反應(yīng)5小時后進行過濾、洗滌、烘干，得到氧化石墨-氫氧化鈷 復(fù)合材料，將其在氮氣保護下300攝氏度處理2小時，獲得石墨烯納米片-氧化亞鈷復(fù)合負 極材料，其中石墨烯納米片的重量百分含量為20. 1%。以200mA/g的電流密度進行充放電 測試的可逆比容量為840mAh/g。實施例3 將0. 5石墨氧化物分散在300ml異丙醇-水溶液中(體積比為1:15)，超聲時間 為2小時，加入3. 26克七水合硫酸鈷，15毫升氨水，0. 1克抗壞血酸，攪拌后倒入水熱釜中， 密封，并在200攝氏度下反應(yīng)10小時后進行過濾、洗滌、烘干，得到氧化石墨氫氧化鈷材料， 將其在氮氣保護下600攝氏度處理2小時，獲得石墨烯納米片_氧化亞鈷復(fù)合負極材料，其 中石墨烯納米片的重量百分含量為17.8%。以200mA/g的電流密度進行充放電測試的可逆 比容量為930mAh/g。
權(quán)利要求
一種鋰離子電池石墨烯納米片-氧化亞鈷復(fù)合負極材料，其特征在于，由石墨烯納米片和氧化亞鈷組成，石墨烯納米片交錯分布在氧化亞鈷顆粒上，石墨烯納米片的厚度為1-50納米，石墨烯納米片的質(zhì)量分數(shù)為5-90％，余量為氧化亞鈷，氧化亞鈷的粒徑為10-500納米。
2.一種鋰離子電池石墨烯納米片和氧化亞鈷負極材料的制備方法，其特征在于，包括 如下步驟以下均以質(zhì)量份表示先將1份石墨氧化物分散在10-2000份的醇-水溶液或水溶液中，室溫下超聲處理 0. 5-12小時或攪拌0. 5-12小時；再加入0. 1-9份鈷鹽和0. 1-2份堿，0. 1-1份還原劑，并調(diào)節(jié)pH值為8-15，攪拌后倒入 水熱釜中；進一步密封，并在60-300攝氏度下反應(yīng)1小時-72小時后進行洗滌和過濾后在50-100 攝氏度下真空干燥，將其在保護氣氛下200-800攝氏度下處理0. 5-10小時，獲得鋰離子電 池石墨烯納米片_氧化亞鈷復(fù)合負極材料。
3.如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池石墨烯納米片_氧化亞鈷復(fù)合負極材料的制備方 法，其特征是，所述的醇為乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇。。
4.如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池石墨烯納米片_氧化亞鈷復(fù)合負極材料的制備方 法，其特征是，所述的醇水溶液中的醇和水的體積比為1 20至20 1。
5.如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池石墨烯納米片_氧化亞鈷復(fù)合負極材料的制備方 法，其特征是，所述的鈷鹽為氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈷、草酸鈷、碘化鈷或檸檬酸鈷。
6.如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池石墨烯納米片-氧化亞鈷復(fù)合負極材料的制備方 法，其特征是，所述的堿為氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
7.如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池石墨烯納米片-氧化亞鈷復(fù)合負極材料的制備方 法，其特征是，所述的還原劑為水合胼、硼氫化鈉、硼氫化鉀、抗壞血酸、甲醛、聚合醇或連二 亞硫酸鈉。
8.如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池石墨烯納米片-氧化亞鈷復(fù)合負極材料的制備方 法，其特征是，所述的保護氣氛為氬氣、氮氣、氬氣與氫氣的混合氣體或者氮氣與氫氣的混 合氣體，其中混合氣體中氫氣的體積含量為2-10%。
全文摘要
一種電池技術(shù)領(lǐng)域的鋰離子電池石墨烯納米片-氧化亞鈷復(fù)合負極材料及其制造方法。負極材料由石墨烯納米片和氧化亞鈷組成，石墨烯納米片交錯分布在氧化亞鈷顆粒上，石墨烯納米片的質(zhì)量分數(shù)為5-90％，石墨烯納米片的厚度為1-50納米，氧化亞鈷的粒徑為10-500納米。制備方法先將氧化石墨超聲或攪拌分散在醇-水溶液或水溶液中，加入鈷鹽和堿、還原劑，攪拌后倒入水熱釜中；進一步密封、同步水熱反應(yīng)、洗滌、過濾、烘干，得到石墨烯納米片-氫氧化鈷復(fù)合物，將其在保護氣氛下處理得到石墨烯納米片-氧化亞鈷復(fù)合負極材料。本發(fā)明以200mA/g的電流進行充放電時，材料的可逆比容量可以穩(wěn)定在900mAh/g以上。
文檔編號H01M4/13GK101800302SQ20101014678
公開日2010年8月11日 申請日期2010年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月15日
發(fā)明者何理, 何雨石, 廖小珍, 楊曉偉, 柏大偉, 馬紫峰 申請人:上海交通大學(xué)