專利名稱：一種制備二氧化錫@二氧化鈦納米電纜的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及納米材料制備技術領域，具體說涉及二氧化錫@ 二氧化鈦納米電纜的
制備方法。
背景技術：
—維納米結構材料的制備及性質研究是目前材料科學研究領域的前沿熱點之一。 納米電纜(Nanocables)由于其獨特的性能、豐富的科學內涵、廣闊的應用前景以及在未來 納米結構器件中占有的重要戰(zhàn)略地位，近年來引起了人們的高度重視。同軸納米電纜的 研究起步于90年代中期，2000年以后發(fā)展比較迅猛，到目前為止，人們采用不同的合成方 法，不同種類的物質已成功制備出了上百種同軸納米電纜，如Fe/C、 Zn/ZnO、 C/C、 SiC/C、 SiGaN/SiOxNy以及三層結構的Fe-C-BN和a _Si3N4-Si_Si02等。根據納米電纜芯層和鞘層 材質不同，可分為以下幾類半導體-絕緣體、半導體-半導體、絕緣體-絕緣體、高分子-金 屬、高分子-半導體、高分子-高分子、金屬-金屬、半導體-金屬等。在過去的十多年中，人 們在原有制備準一維納米材料的基礎上開發(fā)出許多制備同軸納米電纜的方法，如水熱法、 溶膠_凝膠法、基于納米線法、氣相生長法、模板法等。繼續(xù)探索新的合成技術，不斷發(fā)展和 完善同軸納米電纜的制備科學，獲得高質量的同軸納米電纜，仍是目前同軸納米電纜研究 的主要方向。 Sn02/Ti02復合納米材料可以用做抗靜電劑、染料敏化太陽電池的電極材料和降解 有機污染物的光催化劑等。目前已經制備的Sn02/Ti02復合納米材料的形態(tài)包括納米粒 子，核殼結構的納米粒子和納米薄膜等。張怡等，利用均相沉淀法制備了 SnO/Ti(^復合納 米粒子(上海大學學報，2000， 6 (4) ，333-337) ;YANG Hai-qimn， et al采用溶膠-凝膠法 制備了 SnO/Ti02復合納米粉體(功能材料，2004， l(增刊)，215-216);汪冬梅等，應用溶 膠-凝膠法制備了 Sn02/Ti02復合納米光催化劑(功能材料，2008， 39 (6) ，926-930);顏秀 茹等，以SnCl4和Ti (OBu)4為原料，采用活性層包覆法制備了 Sn02@Ti02核殼結構納米粒子 (物理化學學報，2001， 17(1) ，23-27);李愛昌等，采用復合電沉積技術制備了 Sn02/Ti02復 合納米薄膜(材料科學與工藝，2008， 16(1) ，62-65)。目前關于Sn02@Ti02納米電纜鮮見報 道。 專利號為1975504的美國專利公開了一項有關靜電紡絲方法(electrospinning) 的技術方案，該方法是制備連續(xù)的、具有宏觀長度的微納米纖維的一種有效方法，由 Formhals于1934年首先提出。這一方法主要用來制備高分子納米纖維，其特征是使帶電 的高分子溶液或熔體在靜電場中受靜電力的牽引而由噴嘴噴出，投向對面的接收屏，從而 實現(xiàn)拉絲，然后在常溫下溶劑蒸發(fā)，或者熔體冷卻到常溫而固化，得到微納米纖維。近IO年 來，在無機纖維制備技術領域出現(xiàn)了采用靜電紡絲方法制備無機化合物如氧化物納米纖維 的技術方案，所述的氧化物包括Ti02、 Zr02、 Y203、 NiO、 Co304、 Mn203、 Mn304、 CuO、 Si02、 A1203、 V205、 ZnO、 Nb205、 Mo03等金屬氧化物。將靜電紡絲技術進行改進，采用同軸噴嘴，將紡絲溶 液分別注入到內管和外管中，當加高直流電壓時，內外管中的溶液同時被電場力拉出來，固化后形成同軸納米電纜，該技術即是同軸靜電紡絲技術。王策等用該技術制備了二氧化硅 @聚合物同軸納米纖維(高等學?；瘜W學報，2005，26(5) :985-987);董相廷等利用該技術 制備了 Ti02@Si02亞微米同軸電纜(化學學報，2007，65(23) :2675-2679)、 ZnO@Si02同軸 納米電纜(無機化學學報，2010，26(1) ，29-34) 、 Al203/Si02同軸超微電纜(硅酸鹽學報， 2009， 37 (10) ，1712-1717) ;Han，et al采用該技術制備了 PC (Shell)/PU (Core)復合納米纖 維(Polymercomposites，2006，10 :381-386)。目前，未見利用同軸靜電紡絲技術制備Sn02@ Ti02納米電纜的相關報道。 利用靜電紡絲技術制備納米材料時，原料的種類、高分子模板劑的分子量、紡絲液 的組成、紡絲過程參數和熱處理工藝對最終產品的形貌和尺寸都有重要影響。本發(fā)明采用 同軸靜電紡絲技術，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、鈦酸丁酯和無水乙醇的混合液為殼層溶液， 以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、五水四氯化錫、N， N-二甲基甲酰胺(DMF)和甘油的混合溶液為 芯層溶液，控制殼層和芯層溶液的粘度至關重要，在最佳的工藝條件下，獲得(PVP+SnCl4)@ [PVP+Ti(0C4H9)4]復合納米纖維，再經過高溫處理后，得到結構新穎的Sn02@Ti02納米電纜。
發(fā)明內容
在背景技術中的制備Sn02/Ti02納米粒子、核殼結構的納米粒子和納米薄膜的方 法中，采用的是沉淀法、溶膠-凝膠法、活性層包覆法和復合電沉積技術等。
背景技術：
中的 使用同軸靜電紡絲技術制備的無機物@無機物、無機物@高分子及高分子@高分子納米電 纜，所使用的原料、模板劑、溶劑和最終的目標產物都與本發(fā)明的方法不同。本發(fā)明使用同 軸靜電紡絲技術制備了結構新穎的Sn02@Ti02納米電纜，以晶態(tài)的Ti02為殼層，晶態(tài)的Sn02 為芯層，電纜直徑約為300-340nm，芯層直徑約200-220nm，殼層厚度約為50-60nm，電纜長 度> 300iim。 本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，首先制備出用于同軸靜電紡絲技術的具有一定粘度的殼層 和芯層紡絲溶液，控制殼層和芯層溶液的粘度至關重要。應用同軸靜電紡絲技術進行靜電 紡絲，在最佳的工藝條件下，獲得(PVP+SnCl4)@[PVP+Ti(0C4H9)J復合納米纖維，再經過高 溫處理后，得到結構新穎的SnO^Ti(^納米電纜。其步驟為 [OOOS] (1)配制紡絲液 紡絲液中鈦源使用的是鈦酸丁酯，高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子 量Mr二 90000)，錫源使用五水四氯化錫。溶劑采用無水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和 甘油。將五水四氯化錫和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到N， N-二甲基甲酰胺(DMF)和甘油 的混合溶劑(體積比5 : 1)中，室溫下磁力攪拌4 6h，并靜置2 3h，即形成芯層紡絲 液。芯層紡絲液中各物質的質量百分數為PVP 11 15%，四氯化錫7 10%， DMF+甘油 75 82%。將一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到鈦酸丁酯和無水乙醇的混合液(體 積比l : 4)中，室溫下磁力攪拌3 6h，并靜置2 3h，即形成殼層紡絲液。殼層紡絲液 中各物質的質量百分數為PVP 7 10%，乙醇+鈦酸丁酯占90 93%。
(2)制備(PVP+SnCl4)@[PVP+Ti(0C4H9)J復合納米纖維 采用同軸靜電紡絲技術，參數為同軸噴嘴的構成采用內噴針為截平后的10#不 銹鋼注射針(外徑=1. Omm，內徑=0. 7mm)，外噴針為12#不銹鋼針頭(外徑=1. 4mm，內徑 =1. 2mm)。將兩個噴針套好后固定，將配制好的殼層紡絲液置于同軸紡絲裝置的外管中，內管中加入芯層紡絲液，調節(jié)內外噴嘴的間隙以保證外液順利地流出。電壓為11. 5 15kV ; 噴嘴到接收屏的固化距離為10 15cm ;室內溫度20 25"，相對濕度為45% 50%。
(3)制備Sn02@Ti02納米電纜 對所獲得的(PVP+SnCl4)@[PVP+Ti(0C4H9)J復合納米纖維進行熱處理，技術參數 為升溫速率為1 2°C /min，在600 80(TC保溫8 10h，降溫速率控制為1°C /min，降 溫到20(TC時自然降至室溫，至此得到Sn02@Ti02納米電纜。 上述過程中所制備的結構新穎的Sn02@Ti02納米電纜，以晶態(tài)的Ti02為殼層，晶態(tài) 的Sn02為芯層，電纜直徑約為300-340nm，芯層直徑約200-220nm，殼層厚度約為50-60nm， 電纜長度> 300 ii m，實現(xiàn)了發(fā)明目的。
圖1是(PVP+SnCl4) @ [PVP+Ti (0C4H9) 4]復合納米纖維的SEM照片。 圖2是Sn02@Ti02納米電纜的XRD譜圖。 圖3是Sn02@Ti02納米電纜的SEM照片。 圖4是Sn02@Ti02納米電纜的EDS譜圖。 圖5是Sn02@Ti02納米電纜的TEM照片，該圖兼做摘要附圖。
具體實施例方式
實施例1 :將五水四氯化錫和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF)和甘油的混合溶劑(體積比5 : 1)中，室溫下磁力攪拌4h，并靜置2h，即形成芯層紡 絲液。芯層紡絲液中各物質的質量百分數為PVP 11%，四氯化錫7%， DMF+甘油占82X。 將一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到鈦酸丁酯和無水乙醇的混合液(體積比1 : 4) 中，室溫下磁力攪拌3h，并靜置2h，即形成殼層紡絲液。殼層紡絲液中各物質的質量百分數 為PVP 7%，乙醇+鈦酸丁酯占93%。采用同軸靜電紡絲技術進行噴絲。同軸噴嘴的構成 采用內噴針為截平后的10#不銹鋼注射針(外徑=1. Omm，內徑=0. 7mm)，外噴針為12#不 銹鋼針頭(外徑=1. 4mm，內徑=1. 2mm)。將兩個噴針套好后固定，將配制好的殼層紡絲液 置于同軸紡絲裝置的外管中，內管中加入芯層紡絲液，調節(jié)內外噴嘴的間隙以保證外液順 利地流出。直流電場首先加入殼層溶液，再經外噴針傳導給芯層溶液。當電場強度超過某個 臨界值后，內外液體分別從各自的噴針噴出，形成極細噴霧并迅速固化(霧中的溶劑迅速 揮發(fā))，轉變成直徑達到納米級的(PVP+SnCl4)@[PVP+Ti (0C4H9)4]復合納米纖維，由接地的 鐵絲網收集屏收集。在環(huán)境溫度2(TC、環(huán)境濕度45%、電壓11. 5kV、接收距離10cm條件下 進行靜電紡絲。將紡出的原始復合纖維放入程序控溫爐中，升溫速率1°C /min，在60(TC時 恒溫8h，降溫速率控制為1°C /min，降溫到20(TC時自然降至室溫，即得到Sn02@Ti02納米電 纜。所制備的(PVP+SnCl4)@[PVP+Ti(0C4H9)4]復合納米纖維，見圖1所示。所制備的Sn02@ Ti02納米電纜的殼層Ti02和芯層Sn02均為結晶結構，見圖2所示。所制備的Sn02@Ti02納 米電纜直徑約為300nm，電纜長度> 300iim，見圖3所示。所制備的Sn02@Ti02納米電纜主 要由Sn、Ti、0元素組成(Pt來自于SEM制樣時表明鍍的Pt導電層)，見圖4所示。所制備 的Sn02@Ti02納米電纜的殼層Ti02厚度約為50nm，芯層Sn02的直徑約為200nm，見圖5所
實施例2 :將五水四氯化錫和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF)和甘油的混合溶劑(體積比5 : 1)中，室溫下磁力攪拌6h，并靜置3h，即形成芯層紡 絲液。芯層紡絲液中各物質的質量百分比為PVP 15X，四氯化錫10X，DMF+甘油占75X。 將一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到鈦酸丁酯和無水乙醇的混合液(體積比1 : 4) 中，室溫下磁力攪拌6h，并靜置3h，即形成殼層紡絲液。殼層紡絲液中各物質的質量百分比 為PVP 10%，乙醇+鈦酸丁酯占90%。采用同軸靜電紡絲技術進行噴絲。同軸噴嘴的構 成采用內噴針為截平后的10#不銹鋼注射針(外徑=1. Omm，內徑=0. 7mm)，外噴針為12# 不銹鋼針頭(外徑=1. 4mm，內徑=1. 2mm)。將兩個噴針套好后固定，將配制好的殼層紡絲 液置于同軸紡絲裝置的外管中，內管中加入芯層紡絲液，調節(jié)內外噴嘴的間隙以保證外液 順利地流出。直流電場首先加入殼層溶液，再經外噴針傳導給芯層溶液。當電場強度超過 某個臨界值后，內外液體分別從各自的噴針噴出，形成極細噴霧并迅速固化(霧中的溶劑 迅速揮發(fā))，轉變成直徑達到納米級的(PVP+SnCl4)@[PVP+Ti(0C4H9)J復合納米纖維，由接 地的鐵絲網收集屏收集。在環(huán)境溫度25t:、環(huán)境濕度55%、電壓15kV、接收距離15cm條件 下進行靜電紡絲。將紡出的原始復合纖維放入程序控溫爐中，升溫速率2t: /min，在80(TC 時恒溫10h，降溫速率控制為1°C /min，降溫到20(TC時自然降至室溫，即得到Sn02@Ti02納 米電纜。所制備的Sn02@Ti02納米電纜的殼層Ti02和芯層Sn02均為結晶結構，電纜直徑約 為340nm，電纜長度> 300 y m。所制備的Sn02@Ti02納米電纜的殼層Ti02厚度約為60nm，芯 層Sn02的直徑約為220nm。 本發(fā)明所選用的聚乙烯吡咯烷酮、無水乙醇、N， N-二甲基甲酰胺(DMF)、甘油、鈦 酸丁酯、五水四氯化錫均為市售分析純產品。所用的玻璃儀器和設備是實驗室中常用的。
當然，本發(fā)明還可有其他多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質的情況下，熟 悉本領域的技術人員當可根據本發(fā)明做出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變 形都應屬于本發(fā)明所附的權利要求的保護范圍。
權利要求
一種制備二氧化錫@二氧化鈦納米電纜的方法，其特征在于，使用同軸靜電紡絲技術，采用同一種高分子為模板劑，殼層紡絲液和芯層紡絲液為不互溶的兩種紡絲液，制備產物為二氧化錫@二氧化鈦納米電纜，其步驟為(1)配制紡絲液紡絲液中鈦源使用的是鈦酸丁酯，高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量Mr＝90000)，錫源使用五水四氯化錫，溶劑采用無水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和甘油，將五水四氯化錫和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和甘油的混合溶劑(體積比5∶1)中，室溫下磁力攪拌4～6h，并靜置2～3h，即形成芯層紡絲液，芯層紡絲液中各物質的質量百分數為PVP 11～15％，四氯化錫7～10％，DMF+甘油占75～82％，將一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到鈦酸丁酯和無水乙醇的混合液(體積比1∶4)中，室溫下磁力攪拌3～6h，并靜置2～3h，即形成殼層紡絲液，殼層紡絲液中各物質的質量百分數為PVP 7～10％，乙醇+鈦酸丁酯占90～93％；(2)制備(PVP+SnCl4)@[PVP+Ti(OC4H9)4]復合納米纖維采用同軸靜電紡絲技術，參數為同軸噴嘴的構成采用內噴針為截平后的10#不銹鋼注射針(外徑＝1.0mm，內徑＝0.7mm)，外噴針為12#不銹鋼針頭(外徑＝1.4mm，內徑＝1.2mm)，將兩個噴針套好后固定，將配制好的殼層紡絲液置于同軸紡絲裝置的外管中，內管中加入芯層紡絲液，調節(jié)內外噴嘴的間隙以保證外液順利地流出，電壓為11.5～15kV，噴嘴到接收屏的固化距離為10～15cm，室內溫度20～25℃，相對濕度為45％～50％；(3)制備SnO2@TiO2納米電纜對所獲得的(PVP+SnCl4)@[PVP+Ti(OC4H9)4]復合納米纖維進行熱處理，技術參數為升溫速率為1～2℃/min，在600～800℃保溫8～10h，降溫速率控制為1℃/min，降溫到200℃時自然降至室溫，至此得到SnO2@TiO2納米電纜。
2. 根據權利要求1所述的一種制備二氧化錫@二氧化鈦納米電纜的方法，其特征在于， 使用的是鈦酸丁酯，五水四氯化錫。
3. 根據權利要求1所述的一種制備二氧化錫@二氧化鈦納米電纜的方法，其特征在于， 高分子模板劑為分子量Mr = 90000的聚乙烯吡咯烷酮。
4. 根據權利要求1所述的一種制備二氧化錫@二氧化鈦納米電纜的方法，其特征在于， 殼層紡絲液中，鈦酸丁酯與無水乙醇的體積比為l : 4;芯層紡絲液中，DMF和甘油的體積比 為5 : 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及二氧化錫@二氧化鈦納米電纜的制備方法，屬于納米材料制備技術領域。本發(fā)明包括三個步驟(1)配制紡絲液。將四氯化錫和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到N，N-二甲基甲酰胺和甘油的混合溶劑中，即形成芯層紡絲液；將PVP加入到鈦酸丁酯和無水乙醇的混合液中，即形成殼層紡絲液。(2)制備(PVP+SnCl4)@[PVP+Ti(OC4H9)4]復合納米纖維。采用同軸靜電紡絲技術，電壓11.5～15kV；固化距離10～15cm；室溫20～25℃，相對濕度為45％～50％。(3)制備SnO2@TiO2納米電纜。將復合納米纖維進行熱處理得到，電纜直徑300-340nm，芯層直徑200-220nm，殼層厚度50-60nm，電纜長度＞300μm。
文檔編號H01B1/08GK101763917SQ20101011724
公開日2010年6月30日 申請日期2010年3月4日 優(yōu)先權日2010年3月4日
發(fā)明者于文生, 劉桂霞, 劉濂, 王進賢, 董相廷 申請人:長春理工大學