專利名稱：包含離子液體電解質(zhì)的鋰離子可再充電蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含液體電解質(zhì)的鋰離子可再充電蓄電池(或二次電池)。更具體而言，本發(fā)明涉及鋰離子蓄電池(lithium ion accumulator)、電池 (battery)，包括石墨碳(由石墨碳制成的)負(fù)極和LiFePO4 (磷酸鐵鋰)(由LiFePO4制成 的)正極，包含液體電解質(zhì)，更具體而言包含離子液體溶劑和傳導(dǎo)性鹽的電解質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的蓄電池的液體電解質(zhì)由此可以稱為離子液體電解質(zhì)。本發(fā)明更具體而言涉及一種鋰離子可再充電蓄電池(或二次電池)，其液體電解 質(zhì)包含離子液體溶劑和鋰鹽。本發(fā)明提供其在電化學(xué)存儲領(lǐng)域，尤其是在鋰離子蓄電池或電池領(lǐng)域中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
一般而言，本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域可以限定為鋰蓄電池、電池的領(lǐng)域，更具體而言，限 定為電解質(zhì)配制的領(lǐng)域，而更加具體而言限定為離子液體電解質(zhì)，即包含離子液體溶劑和 溶質(zhì)如傳導(dǎo)性鹽(conducting salt)的溶液配制的領(lǐng)域，其中離子傳導(dǎo)機(jī)理發(fā)揮作用。如果所關(guān)注的更具體的是鋰蓄電池或電池，則鋰蓄電池或電池一般包含-兩個(gè)電極，即正極和負(fù)極。正極一般包含作為電化學(xué)活性材料的嵌鋰材料如 鋰化過渡金屬的分層氧化物、橄欖石類或磷酸鐵鋰(Lii^ePO4)或尖晶石類(例如尖晶 石LiNia5Mr^5O4)?；阡囯x子技術(shù)，負(fù)極一般包含，作為電化學(xué)活性材料，在原蓄電池 (primary accumulators)、電池的情況下的金屬鋰，或在蓄電池、電池的情況下的嵌合材料 如石墨碳(Cgr)，或鋰化氧化鈦(Li4Ti5O12)；-電流集電體，一般對于負(fù)極為銅(由銅制成)，或?qū)τ谡龢O為鋁(由鋁制成)，其 容許電子循環(huán)流通，而因此在外電路中電子傳導(dǎo)；-電解質(zhì)，其中發(fā)生離子傳導(dǎo)，這確保鋰離子從一個(gè)電極穿過到達(dá)另一電極；-隔膜，采用隔膜可以防止電極之間接觸而因此短路。這些隔膜可以是微孔聚合物膜。蓄電池或電池可以尤其具有如圖1中所述的紐扣電池單元(buttonbattery cell)的形狀。在本發(fā)明的鋰或鋰離子蓄電池或電池中所用的電解質(zhì)是由其中溶解鋰鹽的有機(jī) 溶劑(最常見的是碳酸酯)的混合物構(gòu)成的液體電解質(zhì)。因此，最通用的有機(jī)溶劑是環(huán)狀或直鏈碳酸酯，如碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯 (PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亞乙烯酯(VC)。盡管它們提供了非常好 的收率，但是這些有機(jī)電解質(zhì)卻提出了安全問題。實(shí)際上，它們是可燃的并且是揮發(fā)性的， 在某些情況下這可以產(chǎn)生著火和爆炸。而且，這些電解質(zhì)不能在超過60°C的溫度下使用，由 于，因?yàn)槠鋼]發(fā)性，它們可能導(dǎo)致鋰蓄電池膨脹并導(dǎo)致蓄電池爆炸。加入電解質(zhì)中的鋰鹽最常見的是選自以下的鹽。LiPF6 六氟磷酸鋰，
OLiBF4 四氟硼酸鋰，ο LiAsF6 六氟砷酸鋰，OLiClO4 高氯酸鋰，ο LiBOB 二草酸根合硼酸鋰，ο LiTFSI 二 _(三氟甲磺酰)亞胺化鋰，ο LiBeti 二(全氟乙磺酰)亞胺化鋰，ο LiFSI 二(氟磺酰)亞胺化鋰，ο或通式Li[N(S02CnF2n+1) (SO2CmFart)]的鹽，其中η和m，相同或不同，為包含于 1 10之間的自然數(shù)，優(yōu)選1 5之間的自然數(shù)。為了克服安全性和明顯的可燃性以及由于低熱穩(wěn)定性的氣體累積問題，有人提出 對這些液體電解質(zhì)的高蒸氣壓和低閃點(diǎn)有機(jī)溶劑，用離子液體替換掉它們。離子液體可以定義為包含陽離子和陰離子的液體鹽。因此離子液體一般由大體積 的有機(jī)陽離子構(gòu)成，為其提供正電荷，與之結(jié)合的是無機(jī)陰離子，為之提供負(fù)電荷。另外，離 子液體，顧名思義，一般在0 200°C的溫度范圍內(nèi)，尤其是在室溫附近是液體，而由此其經(jīng) 常標(biāo)識為《RTILs》(室溫離子液體)。離子液體的多樣性使之可能開發(fā)出大量的電解質(zhì)。然而，還存在更引人注意的多 種類型的離子液體。這些類型根據(jù)其所用的陽離子類型進(jìn)行分類。尤其值得一提的是以下 陽離子ο 二 -取代或三-取代的咪唑鐺離子，ο季銨離子，ο 二烷基哌啶鐺離子，ο 二烷基吡咯烷鐺離子，ο 二烷基吡唑鐺離子，ο烷基吡啶鐺離子，ο四-烷基鱗，ο三烷基锍陽離子。最常見的結(jié)合的陰離子是具有離域電荷的陰離子，如BFp B (CN) 4_、CH3BF3.、 CH2CHBF3\ CF3BFf、m-CnF2n+1BF3\ PFf、CF3CO2; CF3SOf、N (SO2CF3) N(COCF3) (SOCF3) \ N (CN) 2、C (CN) ” SCN\ SeCN\ CuC 1” AlCl4-等。因此，離子液體電解質(zhì)由起溶劑作用的離子液體和傳導(dǎo)性鹽如鋰鹽構(gòu)成。離子液體電解質(zhì)在各種類型的電化學(xué)應(yīng)用中從安全角度而言是值得關(guān)注的，因?yàn)?它們顯示出高熱穩(wěn)定性-這可以是例如對于四氟硼酸1- 丁基-3-甲基咪唑鐺鹽BMIBF4和 LiBF4W混合物在高達(dá)450°C變化-它們具有寬的液相范圍，它們并不是可燃性的，而且它 們具有非常低的蒸氣壓。然而，在包含離子液體和傳導(dǎo)性鹽如鋰鹽的混合物的電解質(zhì)中還會發(fā)生由若干問 題引起的復(fù)雜現(xiàn)象和缺陷。因此，當(dāng)鋰鹽濃度增加時(shí)，這就伴隨著離子電導(dǎo)率降低和粘度的增加。而且，為了 增加鋰鹽含量就會降低鋰在這些混合物中的擴(kuò)散系數(shù)。實(shí)際上，混合物的結(jié)構(gòu)化出現(xiàn)，這降 低了鋰離子的遷移率。
另外，對于石墨碳(由石墨碳制成)的負(fù)極，目前是不可能使用離子液體電解質(zhì) 的，因?yàn)殡x子液體電解質(zhì)在低電勢下是非常不穩(wěn)定的。在低電勢下與電極發(fā)生反應(yīng)，這會改 變性能。實(shí)際上，就不得不制作鈍化層，其保護(hù)石墨電極，才使之可以使用。換句話說，離子 液體如果在處于石墨碳(由石墨碳制成)的負(fù)極電勢(相對于Li/Li+為0. 1 0. 3)下，或 鈍化層(或固體電解質(zhì)中間相)質(zhì)量不佳時(shí)是不穩(wěn)定的，由此阻礙了蓄電池正確運(yùn)行。這 種后果是蓄電池性能，在恢復(fù)容量方面，是非常低的，而其壽命非常短。用石墨電極的商業(yè)電解質(zhì)因此是傳統(tǒng)的有機(jī)電解質(zhì)，如以上已經(jīng)提及的那些，由 其中溶解l.Omol/L濃度的鋰鹽的有機(jī)溶劑的(二元或三元)混合物構(gòu)成。最常見的有機(jī) 溶劑是如以上已經(jīng)提及的環(huán)狀或直鏈碳酸酯。在石墨碳(由石墨碳制成)的電極的情況下，典型使用的電解質(zhì)具有以下組成以 質(zhì)量計(jì)EC/PC/DMC 1:1: 3+具有l(wèi)mol/L LiPF6以質(zhì)量計(jì)2%的VC。VC的作用是產(chǎn)生均 質(zhì)鈍化層而穩(wěn)定石墨電極，則蓄電池由此可以恢復(fù)良好的容量。然而，由在前述內(nèi)容中已經(jīng)提及的有機(jī)電解質(zhì)產(chǎn)生的所有問題，之后再次發(fā)現(xiàn)。從50°C起，有機(jī)電解質(zhì)就不穩(wěn)定，這是顯然已知的。實(shí)際上它們開始降解而失去電 導(dǎo)性，而電池性能就在連續(xù)充放電循環(huán)期間降低。另外，它們是揮發(fā)性的而由此在高溫(超 過60°C)下可燃，并且它們可以著火而爆炸。有機(jī)電解質(zhì)因此限制了使用蓄電池如鋰離子 蓄電池而尤其是具有石墨碳(由石墨碳制成)的負(fù)極的鋰離子蓄電池的溫度范圍。為了容許在具有石墨電極的鋰離子蓄電池中使用基于有機(jī)溶劑的電解質(zhì)，文獻(xiàn) [1]提出了基于包含少量碳酸亞乙烯酯作為添加劑的3-甲基咪唑鐺二(三氟甲磺酰)亞 胺(EMI-TFSI)的離子液體電解質(zhì)。因此，這就可能獲得采用EMI_TFSI_1M LiPF6_5%碳酸 亞乙烯酯電解質(zhì)的石墨-LiCoO2-蓄電池的穩(wěn)定循環(huán)。然而，該文獻(xiàn)的電解質(zhì)具有某些缺陷， 如在首次循環(huán)時(shí)具有十分顯著的容量不可逆損失，而在30個(gè)循環(huán)之后性能降低。文獻(xiàn)[2]涉及的液體離子電解質(zhì)包含作為液體離子溶劑的二 _(三氟甲磺酰)亞 胺化N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨(DEME-TFSI)和作為傳導(dǎo)性鹽的LiTFSI。向這些電解質(zhì)中加入碳酸亞乙烯酯(VC)或碳酸乙二酯(EC)確保了在石墨電極上 形成鈍化層并防止電解質(zhì)的分解。含有10%的VC/LiCoA的石墨/Li-DEME-TFS蓄電池經(jīng) 過測試而顯示出滿意的性能。然而，該文獻(xiàn)的電解質(zhì)顯然在兩個(gè)步驟中發(fā)生了熱降解。第一步驟發(fā)生于100°C左 右，第二步驟發(fā)生在300°C。該文獻(xiàn)的電解質(zhì)因此遠(yuǎn)不令人滿意。因此，文獻(xiàn)[1]和[2]的電解質(zhì)并不與負(fù)極石墨電極相容。文獻(xiàn)[3]描述了向鋰離子蓄電池、電池的離子液體電解質(zhì)中加入有機(jī)添加劑而容 許改變粘度并提高離子電導(dǎo)率。這些有機(jī)化合物的實(shí)例是有機(jī)碳酸酯。作為這些有機(jī)碳酸酯的實(shí)例，值得一提的 是碳酸烷基酯，如碳酸二烷基酯，碳酸鏈烯基酯，環(huán)狀和非環(huán)狀碳酸酯，氟化有機(jī)碳酸酯如 碳酸氟代烷基酯，和其它鹵化有機(jī)碳酸酯。以下化合物尤其值得一提碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸甲乙酯 (EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸二丁酯(DBC)、碳酸乙 酯(EC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)。在該文獻(xiàn)的實(shí)例中，電解質(zhì)包含60mol %的EMI-TFSI和40mol %的EMC或40mol %EMI-TFSI和60mol %的EMC，而1. 25M的鋰鹽Li-TFSI與作為活性陰極材料的LiCoh和作 為活性陽極材料的Li4Ti5O12 —起使用。在該文獻(xiàn)的實(shí)施例中提及的電解質(zhì)中，碳酸酯并不能描述作為添加劑而是混合物 的顯著組分，占40mOl%的用量或甚至60mOl%。因此，這就存在熱降解問題的危險(xiǎn)。鑒于前述問題，因此對于包含離子液體電解質(zhì)，即含有起溶劑作用的離子液體和 傳導(dǎo)性鹽如鋰鹽的電解質(zhì)的鋰離子蓄電池、電池，仍存需要，其中電化學(xué)反應(yīng)及其產(chǎn)物并不 會因?yàn)檫@種電解質(zhì)而產(chǎn)生顯著負(fù)面影響。具體而言，對于包含離子液體電解質(zhì)的鋰離子蓄電池、電池，尤其是具有石墨碳 (由石墨碳制成)負(fù)極的鋰離子蓄電池、電池，仍存需要，關(guān)于復(fù)原、恢復(fù)的容量和壽命，對 此可以獲得顯著優(yōu)異的性能。換句話說，對于采用離子液體電解質(zhì)的鋰離子蓄電池、電池，尤其依據(jù)使用安全 性、熱穩(wěn)定性和不可燃性而具有離子液體電解質(zhì)的顯著優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，并不具有關(guān)于蓄電池 性能不充分的缺陷，并確保蓄電池正常運(yùn)行，仍存需要。最后，正如以上已經(jīng)所示，對于包含與石墨碳(由石墨碳制成的)負(fù)極相容而并不 屬于任何目前商購可獲得的離子液體電解質(zhì)情況的離子液體電解質(zhì)的蓄電池、電池，仍存需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種包含滿足以上所列需要的離子液體電解質(zhì)的鋰離子可 再充電蓄電池(或二次電池)。本發(fā)明的目的是進(jìn)一步提供包含并不具有包含現(xiàn)有技術(shù)的液體電解質(zhì)的鋰離子 可再充電蓄電池(或二次電池)的缺陷、不足、限制和缺點(diǎn)的液體電解質(zhì)而解決了現(xiàn)有技術(shù) 的這些問題的鋰離子可再充電蓄電池(或二次電池)。根據(jù)本發(fā)明，該目的和進(jìn)一步的其它目的得以實(shí)現(xiàn)而采用的鋰離子可再充電蓄電 池(或二次電池)包括其活性材料是石墨碳的負(fù)極，其活性材料是LWePO4的正極，和包 含至少一種結(jié)構(gòu)式C+A—的離子液體和至少一種傳導(dǎo)性鹽的離子液體電解質(zhì)，其中C+表示陽 離子而A—表示陰離子，該離子液體電解質(zhì)進(jìn)一步含有有機(jī)添加劑碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)。包含活性材料是石墨碳的負(fù)極，活性材料是Lii^ePO4的正極和如以上限定的離子 液體電解質(zhì)的鋰離子可再充電蓄電池、電池，在現(xiàn)有技術(shù)中從沒有描述過。根據(jù)本發(fā)明的鋰離子蓄電池、電池，源自負(fù)極特定活性材料的選擇、正極特定活性 材料的選擇、以及最后源自特定離子電解質(zhì)的選擇。鋰離子蓄電池、電池中的這三種特定要 素的組合，在現(xiàn)有技術(shù)中既沒有描述也沒有暗示過而且出乎意料之外地產(chǎn)生了具有性質(zhì)改 善的鋰離子蓄電池、電池。具體而言，根據(jù)本發(fā)明的蓄電池的離子液體電解質(zhì)與現(xiàn)有技術(shù)的離子液體電解質(zhì) 的主要區(qū)別在于其含有特定的有機(jī)添加劑，為碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)。碳酸乙烯基亞乙酯從來沒有加入到離子液體中。在以上提及的文獻(xiàn)[1]和[3]中，在加入到離子液體中的有機(jī)添加劑中從來沒有 提及過碳酸乙烯基亞乙酯。文獻(xiàn)[4]描述了具有石墨電極的鋰離子蓄電池、電池的電介質(zhì)中，將VEC加入碳酸丙二酯中，即加入傳統(tǒng)有機(jī)溶劑中。決不能從向傳統(tǒng)溶劑中加入相同的添加劑而推斷出向 離子液體中加入添加劑，因?yàn)殡x子液體具有特異性，而該文獻(xiàn)的電解質(zhì)具有傳統(tǒng)有機(jī)電解 質(zhì)的所有缺陷。在根據(jù)本發(fā)明的蓄電池、電池中，電化學(xué)反應(yīng)及其產(chǎn)率并不會受到所使用的特定 離子液體電解質(zhì)的影響。通過在鋰離子蓄電池中使用以上描述的特定離子液體電解質(zhì)，其用于負(fù)極的活性 材料特定地是石墨碳，而用于正極的活性材料特定地是LWePO4,尤其是在復(fù)原、恢復(fù)容量 和壽命方面，可以獲得優(yōu)異的性能。在根據(jù)本發(fā)明的蓄電池、電池中使用的離子液體電解質(zhì)，尤其在使用的安全性、熱 穩(wěn)定性和不可燃性方面顯然具有離子液體電解質(zhì)所有優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，并不具有其關(guān)于蓄電 池、電池性能不充分的缺點(diǎn)，而確保了蓄電池正常運(yùn)行。出人意料的是，已經(jīng)證明，在根據(jù)本 發(fā)明的蓄電池中，向包含離子液體的離子液體電解質(zhì)中加入特定的添加劑VEC—點(diǎn)都沒有 改變這種離子液體的穩(wěn)定性、尤其熱穩(wěn)定性，其維持不變并且非常高。例如，根據(jù)本發(fā)明的 蓄電池、電池的電解質(zhì)具有比文獻(xiàn)[2]的電解質(zhì)大得多的熱穩(wěn)定性。在根據(jù)本發(fā)明的蓄電池、電池中，令人驚訝的是，所使用的特定離子液體電解質(zhì)與 特定使用的石墨碳(由特定使用的石墨碳制成的)負(fù)極相容；這并不是任何目前商購獲得 的離子液體電解質(zhì)的情況。具體而言，采用所加的特定添加劑，就可以獲得在負(fù)極石墨電極上性質(zhì)優(yōu)異的鈍 化層，即使該鈍化層并不存在或者在沒有該添加劑質(zhì)量并不是太好時(shí)也是如此。根據(jù)本發(fā)明，采用了以上提及的特定電解質(zhì)的蓄電池、電池，當(dāng)他們與采用類似電 解質(zhì)而不采用這種添加劑的蓄電池、電池的性能進(jìn)行比較時(shí)，其電化學(xué)性能尤其是在實(shí)際
容量方面得以改善。而且，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明采用了以上描述的特定電解質(zhì)的蓄電池、電池，當(dāng)他 們與采用類似電解質(zhì)而采用VC添加劑的蓄電池的性能相比時(shí)，尤其是在實(shí)際容量方面，其 性能得以改善。采用后者進(jìn)行的測試，實(shí)際上證實(shí)并不令人滿意。而且，根據(jù)本發(fā)明，采用了以上描述的特定電解質(zhì)的蓄電池、電池性能，尤其是在 實(shí)際容量方面，當(dāng)他們與采用傳統(tǒng)有機(jī)電解質(zhì)如具有ImoVLLiPF6的EC/PC/DMC(質(zhì)量比 1/1/3)的電解質(zhì)的蓄電池的性能相比時(shí)得以改善。有利的是，離子液體的陽離子C+選自有機(jī)陽離子。因此，離子液體的陽離子C+可以選自以下陽離子水合氫離子、氧鐺離子、銨離子、 脒鐺離子(amidinium)、鱗離子(phosphonium)、脲鐺離子(uronium)、硫脲鐺離子、胍鐺離 子、锍離子、phospholiunuphosphorolium、碘鐺離子、碳鐺離子；雜環(huán)陽離子如以下陽離子 吡啶鐺離子、喹啉鐺離子、異喹啉鐺離子、咪唑鐺離子、吡唑鐺離子、咪唑啉鐺離子、三唑鐺 離子、噠嗪鐺離子、嘧啶鐺離子、吡咯烷鐺離子(pyrrolidinium)、噻唑鐺離子、噁唑鐺離子、 吡嗪鐺離子、哌嗪鐺離子、哌啶鐺離子、吡咯鐺離子、pyrizinium、吲哚鐺離子、喹喔啉鐺離 子、硫代嗎啉鐺離子、嗎啉鐺離子和吲哚啉鐺離子；以及后者的互變異構(gòu)形式。有利的是，離子液體的陽離子C+選自未取代的或取代的咪唑鐺離子如二 _、三_、 四-和五-烷基咪唑鐺離子，季銨離子，未取代的或取代的哌啶鐺離子如二烷基哌啶鐺離 子，未取代的或取代的吡咯烷鐺離子如二烷基吡咯烷鐺離子，未取代的或取代的吡唑鐺離子如二烷基吡唑鐺離子，未取代的或取代的吡啶鐺離子如烷基吡啶鐺離子，鱗離子如四烷 基鱗，锍離子如三烷基锍離子，以及后者的互變異構(gòu)形式。優(yōu)選離子液體的陽離子C+選自哌啶鐺離子如二烷基哌啶鐺離子；季銨離子如含四 個(gè)烷基的季銨離子；咪唑鐺離子如二 -取代、三-取代、四-取代和五-取代的咪唑鐺離子 如二 -烷基、三-烷基、四-烷基和五-烷基咪唑鐺離子；以及后者的互變異構(gòu)形式。優(yōu)選，離子液體的陽離子C+選自N，N-丙基-甲基哌啶鐺離子、1-己基-3-甲基咪 唑鐺離子、1-正丁基-3-甲基-咪唑鐺離子和1，2_ 二甲基-3-正丁基咪唑鐺離子。離子液體的陰離子Α—可以選自鹵化物如Cr、BF4-、B(CN)廠、CH3BF3^ CH2CHBFp CF3BFpm-CnF2n+1BFf 其中 η 為 1 彡 η 彡 10 的整數(shù)，PF6^CF3COpCF3SCVN(SO2CF3)2^N(COCi73) (SOCF3) \ N (CN) 2、C (CN) ” SCN\ SeCN\ CuCl2-和 A1C1”優(yōu)選離子液體的陰離子A—選自BF4-和TFSI-(N(S02CF3)2-)，TFSI是更加優(yōu)選的。優(yōu)選的離子液體包括與選自BF4IP TFSI-(N(SO2CF3)2O陰離子結(jié)合并選自哌啶鐺 離子、季銨離子和咪唑鐺離子陽離子C+。有利的是，離子液體選自PP13TFSI,或N，N-丙基-甲基哌啶鐺二(三氟甲磺酰) 亞胺鹽；HMITFSI或(1-己基-3-甲基咪唑鐺)二-(三氟甲磺酰)亞胺鹽；DMBIFSI或(1， 2- 二甲基-3-正丁基咪唑鐺)二(三氟甲磺酰)亞胺鹽；BMITFSI或(1-正丁基-3-甲基 咪唑鐺)二 _(三氟甲磺酰)亞胺鹽；及其混合物。有利的是，所述傳導(dǎo)性鹽選自鋰鹽。因此，這種傳導(dǎo)性鹽可以選自LiPF6 六氟磷酸鋰，LiBF4 四氟硼酸鋰，LiAsF6 六 氟砷酸鋰，LiClO4 高氯酸鋰，LiBOB 二草酸根合硼酸鋰，LiFSI 二(氟磺酰)亞胺化鋰，通 式Li [N(S02CnF2n+1) (SO2CmFart)]的鹽，其中η和m相同或不同，為包含于1 10之間的自然 數(shù)，如LiTFSI 二(三氟甲磺酰)亞胺化鋰或LiN (CF3SO2)2，或LiBeti 二(全氟乙磺酰)亞 胺化鋰，LiODBF，LiB (C6H5)，LiCF3SO3, LiC(CF3SO2) 3 (LiTFSM)，及其混合物。優(yōu)選，傳導(dǎo)性鹽選自LiTFSI、LiPF6、LiFSI、LiBF4、及其混合物。電解質(zhì)一般可以含有0. 1 lOmol/L的傳導(dǎo)性鹽?；陔x子液體的體積，電解質(zhì)一般包含按體積計(jì)1 % 10%，優(yōu)選2% 5%的VEC 添加劑。有利的是，電解質(zhì)可以僅僅由離子性電解質(zhì)、傳導(dǎo)性鹽和有機(jī)添加劑構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明的用于蓄電池的優(yōu)選電解質(zhì)包含在選自PP13TFSI、HMITFSI、DMBITFSI 和BMITFSI離子液體溶劑中的LiTFSI ；和按體積計(jì) 10%，優(yōu)選按體積計(jì)5%的VEC。有利的是，這種優(yōu)選的電解質(zhì)含有1. 6mol/L的LiTFSI。更具體而言，根據(jù)本發(fā)明的蓄電池第一更優(yōu)選的電解質(zhì)含有在離子液體溶劑 PP13TFSI中的LiTFSI ；和按體積計(jì) 10%，優(yōu)選按體積計(jì)5%的VEC。根據(jù)本發(fā)明的蓄電池的第二更優(yōu)選的電解質(zhì)含有在離子液體溶劑HMITFSI中的 LiTFSI ；和按體積計(jì)1 % 10 %，優(yōu)選按體積計(jì)5 %的VEC。根據(jù)本發(fā)明的蓄電池的第三更優(yōu)選的電解質(zhì)含有在離子液體溶劑BMITFSI中的 LiTFSI ；和按體積計(jì)1 % 10 %，優(yōu)選按體積計(jì)5 %的VEC。根據(jù)本發(fā)明的蓄電池的第四更優(yōu)選的電解質(zhì)含有在離子液體溶劑DMBITFSI中的 LiTFSI ；和按體積計(jì)1 % 10 %，優(yōu)選按體積計(jì)5 %的VEC。
有利的是，這四種更優(yōu)選的電解質(zhì)每一種都含有1. 6mol/L的LiTFSI。以上描述的電解質(zhì)的應(yīng)用、使用對于活性材料是石墨碳的負(fù)極尤其有利，與石墨 碳的負(fù)極總體上是相容的而確保了性能優(yōu)異。這種電解質(zhì)的應(yīng)用、使用對于如果另外正極含有Lii^ePO4作為活性材料，是更加有 利的。根據(jù)本發(fā)明的蓄電池、電池，可以是紐扣型電池單元。因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及液體電解質(zhì)，其包含在選自PP13TFSI、HMITFSI、 DMBITFSI和BMITFSI的離子液體溶劑中優(yōu)選含量為1. 6mol/L的LiTFSI ；和按體積計(jì) 10 %，優(yōu)選按體積計(jì)5 %的VEC。


本發(fā)明現(xiàn)在將在以下描述中參照附圖進(jìn)行更具體的描述，僅以舉例說明而非作為 限制圖1是紐扣電池單元形式的蓄電池、電池的垂直剖面示意圖，其包含電解質(zhì)，例如 待測試的電解質(zhì)，根據(jù)本發(fā)明應(yīng)用的諸如在實(shí)施例1或?qū)嵤├?、或者對照實(shí)施例的電解質(zhì) 中制備的電解質(zhì)。圖2是循環(huán)期間性能比較的曲線圖根據(jù)本發(fā)明應(yīng)用、使用的電解質(zhì) PP13TFSI+1. 6M LiTFSI分別具有5%的VEC添加劑(曲線1 充電；曲線2 放電)、20%的 VE添加劑(曲線3 充電；曲線4 放電)；對照電解質(zhì)PP13TFSI+1.6M LiTFSI不具有任何有 機(jī)添加劑(曲線5:充電；曲線6:放電)；和有機(jī)電解質(zhì)“ORG"(曲線7:充電；曲線8:放 電)。橫坐標(biāo)標(biāo)示循環(huán)次數(shù)，而縱坐標(biāo)標(biāo)示理論容量的百分?jǐn)?shù)。圖3是循環(huán)期間性能比較的曲線圖本發(fā)明應(yīng)用、使用的電解質(zhì)PP13TFSI+1.6M LiTFSI分別具有2%的VEC添加劑(曲線1)、5%的VEC添加劑(曲線2)、和10%的VEC添 加劑(曲線3)，對照電解質(zhì)PP13TFSI+1.6M LiTFSI不具有任何有機(jī)添加劑(曲線4)。橫坐 標(biāo)標(biāo)示循環(huán)次數(shù)，而縱坐標(biāo)標(biāo)示實(shí)際容量的百分?jǐn)?shù)。圖4是循環(huán)期間性能比較的曲線圖本發(fā)明應(yīng)用、使用的電解質(zhì)HMITFSI+1.6M LiTFSI分別具有2%的VEC添加劑(曲線1)、和5%的VEC添加劑(曲線2)；對照電解質(zhì) HMITFSI+1. 6M LiTFSI不具有任何有機(jī)添加劑(曲線3)；和有機(jī)電解質(zhì)“ORG”(曲線4)。 橫坐標(biāo)標(biāo)示循環(huán)次數(shù)，而縱坐標(biāo)標(biāo)示實(shí)際容量的百分?jǐn)?shù)。圖5是循環(huán)期間性能比較的曲線圖本發(fā)明應(yīng)用、使用的電解質(zhì)PP13TFSI+1.6M LiTFSI具有5%的VEC添加劑(曲線1)；根據(jù)本發(fā)明應(yīng)用、使用的電解質(zhì)HMITFSI+1. 6M LiTFSI具有5%的VEC添加劑(曲線2)；和有機(jī)電解質(zhì)“ORG”(曲線3)。橫坐標(biāo)標(biāo)示循環(huán) 次數(shù)，而縱坐標(biāo)標(biāo)示實(shí)際容量的百分?jǐn)?shù)。
具體實(shí)施例方式本說明書一般更具體地涉及的實(shí)施方式涉及根據(jù)本發(fā)明的鋰離子蓄電池、電池， 其中負(fù)極是活性材料是石墨碳的電極，而正極是活性材料是Lii^ePO4W電極，而且液體電解 質(zhì)是以上描述的特定液體電解質(zhì)。這種特定電解質(zhì)的應(yīng)用已經(jīng)證實(shí)在根據(jù)本發(fā)明的這類型蓄電池、電池中是尤其有利的。根據(jù)本發(fā)明的蓄電池的特定離子液體電解質(zhì)包含起溶劑作用的結(jié)構(gòu)式C+A-至少 一種離子液體，其中C+表示陽離子而A-表示陰離子，至少一種傳導(dǎo)性鹽，和另外的至少一種 添加劑碳酸乙烯基亞乙酯。對于至少一種離子液體是指根據(jù)本發(fā)明的蓄電池的電解質(zhì)可以含有單一一種離 子液體或其可以含有，例如對于組成它們的陽離子和/或陰離子的性質(zhì)可以不同的幾種這 些離子液體。而且，對于至少一種傳導(dǎo)性鹽是指根據(jù)本發(fā)明的蓄電池的電解質(zhì)可以含有單一一 種傳導(dǎo)性鹽或幾種傳導(dǎo)性鹽。根據(jù)本發(fā)明的蓄電池、電池的電解質(zhì)的離子液體起到傳導(dǎo)性鹽的溶劑作用。對 于“液體”通常是指離子液體溶劑在O 200°C的溫度范圍內(nèi)是液體，而尤其在室溫附近即 15 30°C，優(yōu)選20 25°C是液體。根據(jù)本發(fā)明的蓄電池、電池的電解質(zhì)的離子液體一般在高達(dá)可以例如達(dá)到450°C 的溫度都是熱穩(wěn)定的。令人驚訝地注意到，根據(jù)本發(fā)明的蓄電池、電池的離子液體電解質(zhì)進(jìn)一步在高達(dá) 更高的溫度下都是熱穩(wěn)定性的，這意味著加入有機(jī)添加劑并未改變離子液體電解質(zhì)的熱穩(wěn) 定性，這完全具有堪比熱穩(wěn)定性本來就較高的離子溶劑的熱穩(wěn)定性。例如，盡管單獨(dú)的VEC在230°C下會降解，但是對于根據(jù)本發(fā)明具有特定添加劑 VEC的離子液體電解質(zhì)實(shí)施的熱重分析已經(jīng)證實(shí)這種電解質(zhì)在高達(dá)450°C都是穩(wěn)定的。對于離子液體的C+陽離子的選擇不存在限制。優(yōu)選C+陽離子選自有機(jī)陽離子，尤其是“大體積”有機(jī)陽離子，即含有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域 內(nèi)技術(shù)人員已知的具有顯著立體位阻的基團(tuán)的陽離子。因此，離子液體的C+陽離子可以選自以下陽離子水合氫離子、氧鐺離子、 銨離子、脒鐺離子、鱗離子、脲鐺離子、硫脲鐺離子、胍鐺離子、锍離子、PhosphoIium, phosphorolium、碘鐺離子、碳鐺離子；雜環(huán)陽離子，以及這些陽離子的互變異構(gòu)體形式。對于雜環(huán)陽離子，是指源自雜環(huán)即包含一個(gè)或多個(gè)一般選自N、0、P和S的雜原子 的環(huán)的陽離子。這些雜環(huán)可以是飽和的、不飽和的或芳香性的，而它們可以進(jìn)一步與一個(gè)或多個(gè) 其它雜環(huán)和/或一個(gè)或多個(gè)其它飽和的、不飽和的或芳香性的碳環(huán)稠合。換句話說，這些雜環(huán)可以是單環(huán)或多環(huán)。這些雜環(huán)可以進(jìn)一步用一個(gè)或多個(gè)取代基取代，這些取代基或相同或不同，優(yōu)先 選自具有1 20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異 丁基、和叔丁基；具有3 7個(gè)C原子的環(huán)烷基；具有1 20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烯基； 具有1 20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈炔基；具有6 10個(gè)碳原子的芳基，如苯基；(C1-C20烷 基)-(C6-Cltl芳基)，如芐基。雜環(huán)陽離子可以選自以下陽離子吡啶鐺離子、喹啉鐺離子、異喹啉鐺離子、咪唑 鐺離子、吡唑鐺離子、咪唑啉鐺離子、三唑鐺離子、噠嗪鐺離子、嘧啶鐺離子、吡咯烷鐺離子、 噻唑鐺離子、噁唑鐺離子、吡嗪鐺離子、哌嗪鐺離子、哌啶鐺離子、吡咯鐺離子、pyrizinium, 吲哚鐺離子、喹喔啉鐺離子、硫代嗎啉鐺離子、嗎啉鐺離子和吲哚啉鐺離子。
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這些陽離子如以上的定義可以可選地被取代。雜環(huán)陽離子也包括后者的互變異構(gòu)體形式?？梢孕纬筛鶕?jù)本發(fā)明蓄電池的電解質(zhì)的離子液體溶劑的C+陽離子的雜環(huán)陽離子 實(shí)例如下給出咪唑鐺離子
IH-吡唑鐺離子
3H-吡唑鐺離子
4H-吡唑鐺離子
1-吡唑啉鐺離子，
權(quán)利要求
1.一種鋰離子可再充電蓄電池，包括其活性材料是石墨碳的負(fù)極，其活性材料是 LiFePO4的正極，和包含至少一種結(jié)構(gòu)式C+A—的離子液體和至少一種傳導(dǎo)性鹽的離子液體 電解質(zhì)，其中C+表示陽離子而A—表示陰離子，所述離子液體電解質(zhì)進(jìn)一步包含有機(jī)添加劑 碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子可再充電蓄電池，其中所述離子液體的陽離子C+選自 有機(jī)陽離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子可再充電蓄電池，其中所述離子液體的陽離子C+選自 以下陽離子水合氫離子、氧鐺離子、銨離子、脒鐺離子、鱗離子、脲鐺離子、硫脲鐺離子、胍 鐺離子、锍離子、phospholium、phosphorolium、碘鐺離子、碳鐺離子；和雜環(huán)陽離子如以下 陽離子吡啶鐺離子、喹啉鐺離子、異喹啉鐺離子、咪唑鐺離子、吡唑鐺離子、咪唑啉鐺離子、 三唑鐺離子、噠嗪鐺離子、嘧啶鐺離子、吡咯烷鐺離子、噻唑鐺離子、噁唑鐺離子、吡嗪鐺離 子、哌嗪鐺離子、哌啶鐺離子、吡咯鐺離子、pyrizinium,吲哚鐺離子、喹喔啉鐺離子、硫代嗎 啉鐺離子、嗎啉鐺離子、和吲哚啉鐺離子；以及后者的互變異構(gòu)形式。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子可再充電蓄電池，其中所述離子液體的陽離子C+選自 未取代的或取代的咪唑鐺離子如二-烷基、三-烷基、四-烷基和五-烷基咪唑鐺離子，季銨 離子，未取代的或取代的哌啶鐺離子如二烷基哌啶鐺離子，未取代的或取代的吡咯烷鐺離 子如二烷基吡咯烷鐺離子，未取代的或取代的吡唑鐺離子如二烷基吡唑鐺離子，未取代的 或取代的吡啶鐺離子如烷基吡啶鐺離子，鱗離子如四烷基鱗離子，锍離子如三烷基锍離子； 以及后者的互變異構(gòu)形式。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子可再充電蓄電池，其中所述離子液體的(T選自哌啶 鐺離子如二烷基哌啶鐺離子；季銨離子如含四個(gè)烷基的季銨離子；咪唑鐺離子如二-取代、 三-取代、四-取代和五-取代的咪唑鐺離子如二 -烷基、三-烷基、四-烷基和五-烷基 咪唑鐺離子；以及后者的互變異構(gòu)形式。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子可再充電蓄電池，其中所述離子液體的陽離子C+選自 N N-丙基-甲基哌啶鐺離子、1-己基-3-甲基咪唑鐺離子、1，2-二甲基-3-正丁基咪唑鐺 離子和1-正丁基-3-甲基咪唑鐺離子陽離子。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的鋰離子可再充電蓄電池，其中所述離子液體的陰 離子 Α—選自鹵化物如 Cr，BF4-, B(CN)4-, CH3BF3-, CH2CHBF3-, CF3BF3^ m_CnF2n+1BF3-，其中 η 為 1 彡 η 彡 10 的整數(shù)，PFp CF3CO2", CF3SO3", N(SO2CF3) N(COCF3) (SOCF3)N(CN) ” C(CN)3^ SCN、SeCN-, CuCl2-和 A1C1”
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子可再充電蓄電池，其中所述離子液體的陰離子Α—選自 BF4-和二 (三氟甲磺酰)亞胺 TFSI (N (SO2CF3) 2_)。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的鋰離子可再充電蓄電池，其中所述離子液體包括與 選自BF4-和二(三氟甲磺酰)亞胺TFSI (N(SO2CF3)2-)的陰離子Α—結(jié)合的選自哌啶鐺離子、 季銨離子和咪唑鐺離子的陽離子C+。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子可再充電蓄電池，其中所述離子液體選自PP13TFSI, 或N，N-丙基-甲基-哌啶鐺二(三氟甲磺酰)亞胺鹽；HMITFSI或(1-己基-3-甲基咪唑 鐺)二(三氟-甲磺酰)亞胺鹽；DMBIFSI或(1，2_ 二甲基-3-正丁基咪唑鐺)二(三氟 甲磺酰)亞胺鹽；BMITFSI或(1-正丁基-3-甲基咪唑啉鐺)二(三氟甲磺酰)亞胺鹽；及其混合物。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的鋰離子可再充電蓄電池，其中所述傳導(dǎo)性鹽選自鹽；
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鋰離子可再充電蓄電池，其中所述傳導(dǎo)性鹽選自LiPF6: 六氟磷酸鋰，LiBF4 四氟硼酸鋰，LiAsF6 六氟砷酸鋰，LiClO4 高氯酸鋰，LiBOB 二草酸 根合硼酸鋰，LiFSI 二 (氟磺酰)亞胺化鋰，通式Li[N(S02CnF2n+1) (S02CmF2m+1)]的鹽，其中 η和m相同或不同，為包含于1與10之間的自然數(shù)，如LiTFSI 二(三氟甲磺酰)亞胺化 鋰或 LiN(CF3SO2)2，或 LiBeti 二 (全氟乙磺酰)亞胺化鋰，LiODBF，LiB (C6H5), LiCF3SO3, LiC (CF3SO2) 3 (LiTFSM)，及其混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的鋰離子可再充電蓄電池，其中所述傳導(dǎo)性鹽是LiTFSI。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的鋰離子可再充電蓄電池，其中所述電解質(zhì)含有 0. 1 10mol/L的傳導(dǎo)性鹽。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的鋰離子可再充電蓄電池，基于所述離子液體的體 積，其中所述電解質(zhì)含有按體積計(jì)1 % 10%，優(yōu)選2% 5%的添加劑。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的鋰離子可再充電蓄電池，其中所述電解質(zhì)由所述 離子性電解質(zhì)、所述傳導(dǎo)性鹽和所述添加劑構(gòu)成。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的鋰離子可再充電蓄電池，其中所述電解質(zhì)包含在 選自PP13TFSI、HMITFSI, DMBITFSI和BMITFSI的離子液體溶劑中的LiTFSI ；和按體積計(jì) 10%，優(yōu)選5%的VEC。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的蓄電池，其中所述電解質(zhì)含有1.6mol/L的LiTFSI。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的鋰離子可再充電蓄電池，其是紐扣電池單元。
20.一種離子液體電解質(zhì)，包含在選自PP13TFSI、HMITFSI、DMBITFSI和BMITFSI的離子 液體溶劑中的LiTFSI ；和按體積計(jì) 10%，優(yōu)選5%的VEC。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的離子液體電解質(zhì)，含有1.6mol/L的LiTFSI。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子可再充電蓄電池，包括負(fù)極，其中活性材料是石墨碳；正極，其中活性材料是LiFePO4；以及離子液體電解質(zhì)，包含至少一種結(jié)構(gòu)式C+A-的離子液體，其中C+表示陽離子而A-表示陰離子和至少一種傳導(dǎo)性鹽，其中離子液體電解質(zhì)進(jìn)一步包含由碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)構(gòu)成的有機(jī)添加劑。
文檔編號H01M4/58GK102138235SQ200980133716
公開日2011年7月27日 申請日期2009年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月29日
發(fā)明者內(nèi)莉·吉?jiǎng)诘? 埃萊娜·勞奧爾特 申請人:國立科學(xué)研究中心, 法國原子能及替代能源委員會