專利名稱：電極用隔膜及其制造方法、以及鋰離子二次電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池用隔膜、特別是鋰離子二次電池中使用的電池用隔膜及其制造方 法、以及使用該電池用隔膜的鋰離子二次電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，作為用于手機(jī)或筆記本型個(gè)人電腦等小型便攜式電子設(shè)備的電源，廣泛 使用具有高能量密度的鋰離子二次電池。這樣的鋰離子二次電池，經(jīng)過如下工序制造將片狀的正極和負(fù)極與由例如聚烯 烴樹脂制的多孔薄膜構(gòu)成的隔膜層疊或者卷繞，將所得材料裝入到例如金屬罐構(gòu)成的電池 容器后，在該電池容器中注入電解液，并將該電池容器密封從而進(jìn)行封口。在此，作為電池用隔膜使用的由聚烯烴樹脂制的多孔薄膜，研究了各種材料和結(jié) 構(gòu)。其中，特別適合使用具有受熱時(shí)樹脂熔融而閉塞微孔的性質(zhì)、結(jié)果可以使電池具有所謂 的關(guān)閉(shutdown)功能的包含聚乙烯的多孔薄膜。另一方面，關(guān)于正極材料和負(fù)極材料，也進(jìn)行了大量用于提供高容量且高輸出的 鋰離子二次電池的研究和發(fā)明。但是，雖然進(jìn)行了這些積極的研究和發(fā)明，但是對于現(xiàn)有鋰離子二次電池而言，通 過在常溫或者高溫環(huán)境下反復(fù)充放電，依然存在容量下降，或者輸出特性劣化，從而安全性 下降的問題。作為該問題的原因，已知其一是包含聚乙烯的多孔薄膜隔膜與正極接觸的情況 下，在高溫且充電狀態(tài)下隔膜進(jìn)行氧化反應(yīng)，進(jìn)而電池特性劣化(例如，非專利文獻(xiàn)1)。因此，為了解決這樣的問題，例如，提出了將包含聚烯烴層和耐氧化層的隔膜以 耐氧化層為正極側(cè)的方向配置在正極和負(fù)極之間的鋰離子二次電池(專利文獻(xiàn)1)。該 耐氧化層含有耐氧化性聚合物。作為耐氧化性聚合物，提出了主鏈不含-CH2-基、并且不 含-CH(CH3)-基的聚合物?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2007-227361號公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 第46回電池討論會講演要旨集(第46屆電池研討會演講摘要) 第342 343頁，2005年

發(fā)明內(nèi)容
但是，從電池容量密度的觀點(diǎn)考慮，要求電池用隔膜盡可能地薄膜化，在多孔薄膜 上設(shè)置有耐氧化層等其它層的電池用隔膜也具有同樣的要求。為了使上述的耐氧化層具有 充分的耐氧化性功能，需要某種程度的厚度，因此難以保持高的電池容量密度。
本發(fā)明鑒于上述問題以及本發(fā)明人經(jīng)廣泛深入研究所發(fā)現(xiàn)的問題，尋求解決這些 問題。具體而言，本發(fā)明的目的在于提供耐氧化性優(yōu)良并且不使電池容量密度大幅下降的 電池用隔膜、通過使用該隔膜從而耐氧化性優(yōu)良、并且即使在高溫且充電狀態(tài)下長時(shí)間保 持后電池容量的劣化也少的鋰離子二次電池、所述電池用隔膜的制造方法、以及使用所述 電池用隔膜的制造方法制造鋰離子二次電池的方法。本發(fā)明人考慮上述課題及問題點(diǎn)進(jìn)行了廣泛深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用下述 的解決手段可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。本發(fā)明的電池用隔膜，是包含基材和由所述基材負(fù)載的交聯(lián)聚合物層的電池用隔 膜，其中，所述基材包含多孔薄膜。所述交聯(lián)聚合物層包含交聯(lián)聚合物和無機(jī)粒子并且是非 多孔的，所述交聯(lián)聚合物層通過使分子內(nèi)具有官能團(tuán)的反應(yīng)性聚合物與對所述官能團(tuán)具有 反應(yīng)性的多官能性化合物反應(yīng)從而使該反應(yīng)性聚合物的至少一部分交聯(lián)而得到。另外，本 發(fā)明中，“交聯(lián)聚合物層是非多孔的”是指在交聯(lián)聚合物層中僅存在實(shí)際效果上可以忽略的 程度的孔隙。本發(fā)明人的研究結(jié)果是，例如，在基材的單面負(fù)載有交聯(lián)聚合物層的狀態(tài)下測 定的透氣度如果在比基材本身的透氣度增加5000秒/IOOcc以上的范圍內(nèi)，則可以說交聯(lián) 聚合物層是非多孔的。更優(yōu)選為透氣度比基材本身增加8000秒/IOOcc以上的交聯(lián)聚合物 層，更優(yōu)選增加10000秒/IOOcc以上的交聯(lián)聚合物層。因此，通過在基材上設(shè)置交聯(lián)聚合 物層而增加的透氣度的量如果在上述范圍內(nèi)，則即使在交聯(lián)聚合物層中少量存在孔的情況 下，也可以看作實(shí)際效果上為非多孔的交聯(lián)聚合物層。本發(fā)明的鋰離子二次電池，是具有正極、負(fù)極、配置在所述正極和所述負(fù)極之間的 電池用隔膜以及包含非水性溶劑和電解質(zhì)的非水性電解液的鋰離子二次電池，其中，所述 電池用隔膜是上述本發(fā)明的電池用隔膜，并且以所述基材為所述負(fù)極側(cè)并且所述交聯(lián)聚合 物層為所述正極側(cè)的方式配置在所述正極和所述負(fù)極之間。本發(fā)明的電池用隔膜的制造方法，包含以下工序(i)準(zhǔn)備混合溶液的工序，所述混合溶液包含分子內(nèi)具有官能團(tuán)的反應(yīng)性聚合物、 對所述官能團(tuán)具有反應(yīng)性的多官能性化合物、無機(jī)粒子和溶劑；(ii)使用所述混合溶液在包含多孔薄膜的基材的一個(gè)面上形成包含所述反應(yīng)性 聚合物、所述多官能性化合物和所述無機(jī)粒子的膜的工序；和(iii)通過對所述膜施加外部能量使所述反應(yīng)性聚合物的至少一部分交聯(lián)，從而 制備包含交聯(lián)聚合物和所述無機(jī)粒子并且由所述多孔薄膜負(fù)載的非多孔的交聯(lián)聚合物層 的工序。本發(fā)明的鋰離子二次電池的制造方法，包含以下工序(I)在正極和負(fù)極之間以所述基材為所述負(fù)極側(cè)且所述交聯(lián)聚合物層為所述正極 側(cè)的方式配置上述本發(fā)明的電池用隔膜，從而制作包含所述正極、所述電池用隔膜和所述 負(fù)極的層疊體的工序；(II)將至少一個(gè)所述層疊體置于電池容器內(nèi)的工序；和(III)將電解液注入所述電池容器內(nèi)的工序。發(fā)明效果本發(fā)明的電池用隔膜以及通過本發(fā)明的電池用隔膜的制造方法制造的電池用隔 膜(以下記作通過本發(fā)明得到的電池用隔膜)中，在作為基材的多孔薄膜的單面配置有包含至少一部分發(fā)生交聯(lián)的交聯(lián)聚合物和無機(jī)粒子的層(交聯(lián)聚合物層)。因此，如果將通過 本發(fā)明得到的電池用隔膜以交聯(lián)聚合物層為正極側(cè)的方式進(jìn)行配置，則可以將多孔薄膜與 正極以物理方式隔離。由此，可以抑制一般耐氧化性差的多孔薄膜的氧化，進(jìn)而可以抑制電 池特性的劣化。另外，本發(fā)明中的交聯(lián)聚合物層實(shí)質(zhì)上是非多孔的，因此可以極其有效地抑 制正極與多孔薄膜的接觸。因此，即使將交聯(lián)聚合物層的厚度變薄，也可以得到充分的抑制 氧化的效果?？梢?，通過本發(fā)明得到的電池用隔膜可以不使電池容量密度下降而得到抑制 氧化的效果。另外，本發(fā)明的鋰離子二次電池以及通過本發(fā)明的鋰離子二次電池的制造方法得 到的鋰離子二次電池(以下記作通過本發(fā)明得到的鋰離子二次電池)，由于具有實(shí)現(xiàn)上述 效果的電池用隔膜，因此耐氧化性優(yōu)良，即使在高溫且充電狀態(tài)下長期保持，電池容量的劣 化也少。


圖1是表示本發(fā)明的電池用隔膜的構(gòu)成例的斷面圖。圖2是表示本發(fā)明的電池用隔膜的另一構(gòu)成例的斷面圖。圖3是表示利用掃描電鏡從交聯(lián)聚合物層的表面方向觀察實(shí)施例2的電池用隔膜 的形態(tài)的情形的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式以下，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。另外，以下的記載不限制本發(fā)明。[電池用隔膜]首先，對本發(fā)明的電池用隔膜的實(shí)施方式進(jìn)行說明。本發(fā)明的電池用隔膜包含基材和由所述基材負(fù)載的交聯(lián)聚合物層，其中，所述基 材包含多孔薄膜。交聯(lián)聚合物層包含交聯(lián)聚合物和無機(jī)粒子，所述交聯(lián)聚合物通過使分子內(nèi)具有官 能團(tuán)的反應(yīng)性聚合物與對所述官能團(tuán)具有反應(yīng)性的多官能性化合物反應(yīng)從而使該反應(yīng)性 聚合物的至少一部分交聯(lián)而得到。另外，本發(fā)明中的交聯(lián)聚合物層可以僅由交聯(lián)聚合物和 無機(jī)粒子構(gòu)成，也可以進(jìn)一步含有其它構(gòu)成要素。作為其它構(gòu)成要素，為了提高無機(jī)粒子的 分散性，也可以含有表面活性劑等。另外，交聯(lián)聚合物層是非多孔的。本發(fā)明的電池用隔膜的透氣度，沒有特別限制，優(yōu)選為5000秒/IOOcc以上，更優(yōu) 選8000秒/IOOcc以上，特別優(yōu)選10000秒/IOOcc以上。另外，本發(fā)明的電池用隔膜中，由多孔薄膜負(fù)載的交聯(lián)聚合物層在電解液中溶脹， 從而作為離子傳導(dǎo)性的凝膠電解質(zhì)起作用。因此，交聯(lián)聚合物層即使是非多孔的，也不阻礙 電池反應(yīng)。首先，對交聯(lián)聚合物層進(jìn)行詳細(xì)說明。構(gòu)成交聯(lián)聚合物層的交聯(lián)聚合物，例如，優(yōu)選通過使用(甲基)丙烯酸酯共聚物作 為反應(yīng)性聚合物并使該(甲基)丙烯酸酯共聚物的至少一部分交聯(lián)而得到的交聯(lián)聚合物。 (甲基)丙烯酸酯共聚物不僅便宜，而且成膜性和可撓性優(yōu)良，因此可以適合得到薄且均勻的非多孔的交聯(lián)聚合物層。另外，所得交聯(lián)聚合物層的柔軟性優(yōu)良。(甲基)丙烯酸酯共聚物沒有特別限制，可以通過自由基共聚來得到。該自由基共 聚可以是溶液聚合、本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合等任意一種，從容易聚合或者調(diào)節(jié)分子 量等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選溶液聚合和懸浮聚合。作為構(gòu)成(甲基)丙烯酸酯共聚物的單體，沒有特別限制，可以使用例如(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙 烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯等。另外，為了引入后述的反應(yīng)性基團(tuán)， 也可以使用(甲基)丙烯酸、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-4-羥基 丁酯等。本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用上述聚合物得到的交聯(lián)聚合物與 例如使用含有氧雜環(huán)丁烷基或環(huán)氧基等陽離子聚合性官能團(tuán)作為反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)性聚 合物制作的交聯(lián)聚合物相比，在相同程度的交聯(lián)度下，具有更優(yōu)良的耐氧化性。因此，如果 使用實(shí)質(zhì)上不含氧雜環(huán)丁烷基或環(huán)氧基等陽離子聚合性官能團(tuán)的反應(yīng)性聚合物，則可以以 更低的交聯(lián)度得到耐氧化性優(yōu)良的交聯(lián)聚合物。本發(fā)明中，優(yōu)選使用多官能異氰酸酯作為多官能性化合物，使用具有能夠與異氰 酸酯基反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物作為反應(yīng)性聚合物。通過使這樣的反應(yīng)性聚合物與多官 能異氰酸酯反應(yīng)將反應(yīng)性聚合物的至少一部分交聯(lián)而得到的交聯(lián)聚合物中，作為交聯(lián)劑使 用的多官能異氰酸酯通過加聚而被引入到交聯(lián)聚合物中。因此，將這樣的交聯(lián)聚合物負(fù)載 在多孔薄膜上而作為電池用隔膜使用時(shí)，交聯(lián)聚合物不會溶出到電解液中，因此不會導(dǎo)致 電池特性的劣化。能夠與異氰酸酯基反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)沒有特別限制，可以列舉例如羥基、羧基、 氨基、亞氨基、氨基甲酸酯基及脲基等。這些基團(tuán)中，特別優(yōu)選羥基和羧基。因此，使用多官 能異氰酸酯作為交聯(lián)劑的情況下，可以適合使用引入了羥基或羧基的反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物 作為反應(yīng)性聚合物。對于本發(fā)明中的交聯(lián)聚合物而言，反應(yīng)性聚合物的至少一部分被交聯(lián)即可，但為 了進(jìn)一步提高電池用隔膜的耐氧化性，優(yōu)選具有高交聯(lián)度。因此，本發(fā)明中，交聯(lián)聚合物層 的凝膠分?jǐn)?shù)優(yōu)選為30%以上，更優(yōu)選60%以上。凝膠分?jǐn)?shù)如果為30%以上，則交聯(lián)聚合物 的交聯(lián)度充分變高，可以提供耐氧化性更優(yōu)良的電池用隔膜。交聯(lián)聚合物層的厚度例如在0.01 5μπι的范圍內(nèi)。交聯(lián)聚合物層的厚度低于 0. 01 μ m時(shí)，難以將正極與多孔薄膜完全隔離，因此有時(shí)提高電池用隔膜的耐氧化性的效 果產(chǎn)生波動。另一方面，交聯(lián)聚合物層的厚度超過5μπι時(shí)，使交聯(lián)聚合物層負(fù)載在多孔薄 膜上而作為電池用隔膜使用時(shí)整體的厚度增大，因此有可能導(dǎo)致電池容量密度下降。交聯(lián) 聚合物層的更優(yōu)選厚度范圍為0.05 Ιμπι。根據(jù)本發(fā)明的電池用隔膜，由于交聯(lián)聚合物 層是非多孔的，因此即使將交聚合物層的厚度變薄至1 μ m以下，也可以得到充分的耐氧化 性。另外，通過將交聯(lián)聚合物層的厚度設(shè)定為Iym以下，可以抑制電池用隔膜的厚度增加， 因此從電池容量密度的觀點(diǎn)考慮也是有利的。因此，通過將交聯(lián)聚合物層的厚度設(shè)定在 0. 05 ιμπι的范圍內(nèi)，可以在充分抑制電池容量密度下降的同時(shí)實(shí)現(xiàn)得到抑制氧化效果 的電池用隔膜。本發(fā)明的電池用隔膜中，在交聯(lián)聚合物層中含有無機(jī)粒子。無機(jī)粒子的耐氧化性 優(yōu)良，因此根據(jù)本發(fā)明，可以得到耐氧化性更優(yōu)良的交聯(lián)聚合物層。另外，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在交聯(lián)聚合物層中含有無機(jī)粒子，交聯(lián)聚合物層的鋰離子 遷移數(shù)提高。因此，根據(jù)本發(fā)明，可以得到輸出特性優(yōu)良的電池用隔膜。另外，鋰離子遷移 數(shù)是指流動的電流中鋰離子承擔(dān)的比率。鋰離子遷移數(shù)低的情況下，不直接參與電極反應(yīng) 的陰離子的遷移量增多，濃差極化增大，結(jié)果，輸出特性下降。另外，通過在交聯(lián)聚合物層中 含有無機(jī)粒子，即使在高溫且充電狀態(tài)下長時(shí)間保持后，也可以抑制輸出特性的劣化。其理 由尚未明確，認(rèn)為是由于無機(jī)粒子會抑制交聯(lián)聚合物層由于長時(shí)間的高溫且充電狀態(tài)而變 質(zhì)。本發(fā)明中，交聯(lián)聚合物層中所含的無機(jī)粒子沒有特別限制，可以使用氧化鋁、二氧 化硅、二氧化鈦、二氧化鋯等。其中，從材料的通用性考慮，優(yōu)選二氧化硅。另外，在不影響在交聯(lián)聚合物中的分散性的范圍內(nèi)，無機(jī)粒子的表面可以進(jìn)行修 飾，也可以不進(jìn)行修飾。即，本發(fā)明中，可以不特別考慮無機(jī)粒子的表面反應(yīng)性對電池特性 的影響。這是因?yàn)楸景l(fā)明的電池用隔膜中，無機(jī)粒子以包含在非多孔的交聯(lián)聚合物中的方 式存在，因此不會由于無機(jī)粒子的表面反應(yīng)性等而產(chǎn)生電池特性的劣化。本發(fā)明中使用的無機(jī)粒子的粒徑?jīng)]有特別限制，優(yōu)選在10 200nm的范圍內(nèi)。通 過使用交聯(lián)聚合物層的厚度的約十分之一的直徑的粒子，可以得到在交聯(lián)聚合物層中的無 機(jī)粒子良好的分散狀態(tài)。更優(yōu)選的粒徑范圍為10 lOOnm，進(jìn)一步優(yōu)選的粒徑范圍為10 50nm。另外，粒子形狀可以為球形，也可以為非球形，沒有特別限制。另外，本發(fā)明中，無機(jī) 粒子的粒徑是使用無機(jī)粒子本身的透射型電子顯微鏡圖像計(jì)算的值。交聯(lián)聚合物層優(yōu)選以4. 5 60重量％的比例含有無機(jī)粒子。即，在交聯(lián)聚合物層 整體中所占的無機(jī)粒子的優(yōu)選重量比例為4. 5 60重量％。含有該范圍的無機(jī)粒子的交 聯(lián)聚合物層的膜均勻性優(yōu)良，因此可以實(shí)現(xiàn)良好的耐氧化性。另外，根據(jù)這樣的電池用隔 膜，可以得到初期的倍率特性優(yōu)良，耐氧化性好，即使在高溫且充電狀態(tài)下保持長時(shí)間后輸 出特性的劣化也少的鋰離子二次電池。以下，對作為基材的多孔薄膜進(jìn)行詳細(xì)說明。作為基材的多孔薄膜的厚度優(yōu)選設(shè)定為3 100 μ m的范圍。多孔薄膜的厚度小 于3 μ m時(shí)，難以得到充分的強(qiáng)度，因此有可能作為基材使用時(shí)正負(fù)電極相互接觸而引起內(nèi) 部短路。另一方面，多孔薄膜的厚度超過IOOym時(shí)，有可能隔膜的膜電阻增大，導(dǎo)致倍率特 性下降。多孔薄膜具有平均孔徑為0. 01 5 μ m的微孔，可使用孔隙率為20 95體積％ 范圍內(nèi)的薄膜。優(yōu)選孔隙率為30 90體積％的范圍、更優(yōu)選孔隙率為40 85體積％的 范圍的薄膜適合作為本發(fā)明的電池用隔膜的基材使用。使用孔隙率過低的多孔薄膜作為電池用隔膜的基材的情況下，離子傳導(dǎo)路徑變 少，有時(shí)不能得到充分的電池特性。另外，使用孔隙率過高的多孔薄膜作為電池用隔膜的基 材的情況下，有時(shí)強(qiáng)度不充分。強(qiáng)度不充分的情況下，為了得到所需的強(qiáng)度必須使用厚的多 孔薄膜，這樣電池的內(nèi)部電阻變高，因此不優(yōu)選。因此，優(yōu)選選擇孔隙率滿足上述范圍的多 孔薄膜。另外，優(yōu)選使用滿足1500秒/IOOcc以下、優(yōu)選1000秒/IOOcc以下的透氣度的多 孔薄膜。使用透氣度的值過大的多孔薄膜作為基材的情況下，電池用隔膜的離子傳導(dǎo)性降 低，有時(shí)難以得到充分的電池特性。
另外，關(guān)于多孔薄膜的強(qiáng)度，優(yōu)選穿刺強(qiáng)度為IN以上。這是因?yàn)?，穿刺?qiáng)度小于IN 時(shí)，有可能在電極間施加表面壓力時(shí)多孔薄膜破裂而引起內(nèi)部短路?？梢宰鳛楸景l(fā)明的電池用隔膜使用的多孔薄膜，只要具有上述特性即可，因此沒 有特別限制，不過如果考慮耐溶劑性或耐氧化還原性，則適合使用包含聚乙烯或聚丙烯等 聚烯烴樹脂的多孔薄膜。其中，聚乙烯樹脂的多孔薄膜特別適合作為多孔薄膜，因?yàn)槠渚哂屑訜釙r(shí)樹脂熔 融而閉塞微孔的性質(zhì)、結(jié)果可以使電池具有所謂的關(guān)閉功能。在此，聚乙烯樹脂不僅包括乙 烯的均聚物，還包括丙烯、丁烯、己烯等α-烯烴與乙烯的共聚物。以下，對本發(fā)明的電池用隔膜的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的電池用隔膜的制造方法，包含以下工序(i)準(zhǔn)備混合溶液的工序，所述混合溶液包含分子內(nèi)具有官能團(tuán)的反應(yīng)性聚合物、 對所述官能團(tuán)具有反應(yīng)性的多官能性化合物、無機(jī)粒子和溶劑；(ii)使用所述混合溶液在包含多孔薄膜的基材的一個(gè)面上形成包含所述反應(yīng)性 聚合物、所述多官能性化合物和所述無機(jī)粒子的膜的工序；和(iii)通過對所述膜施加外部能量使所述反應(yīng)性聚合物的至少一部分交聯(lián)，從而 制備包含交聯(lián)聚合物和所述無機(jī)粒子并且由所述多孔薄膜負(fù)載的非多孔的交聯(lián)聚合物層 的工序。另外，交聯(lián)聚合物層、無機(jī)粒子、反應(yīng)性聚合物、多官能性化合物及多孔薄膜的詳 細(xì)情況如前所述。工序(i)中準(zhǔn)備的混合溶液的溶劑，可以適當(dāng)使用例如丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁 酯等有機(jī)溶劑。在這樣的有機(jī)溶劑中溶解反應(yīng)性聚合物、多官能性化合物及無機(jī)粒子，從而 制備混合溶液。然后，在工序(ii)中，通過例如流延(casting)法或噴涂法將該混合溶液涂布到 基材的表面后，或者將基材浸漬在聚合物溶液中后，進(jìn)行干燥除去有機(jī)溶劑，從而形成包含 反應(yīng)性聚合物、多官能性化合物和無機(jī)粒子的膜。另外，本發(fā)明的電池用隔膜，也可以使用與上述制造方法不同的方法來制造。例 如，通過熔融擠出將反應(yīng)性聚合物、多官能性化合物和無機(jī)粒子的混合物成形為薄膜狀，利 用熱層壓等將該成形體貼合在基材上，形成包含反應(yīng)性聚合物、多官能性化合物和無機(jī)粒 子的膜，再對該膜施加外部能量的方法，也可以得到本發(fā)明的電池用隔膜。由本發(fā)明的制造方法使用的無機(jī)粒子，可以是無機(jī)粒子本身，也可以是預(yù)先將無 機(jī)粒子分散到甲醇、異丙醇、甲乙酮等有機(jī)溶劑中得到的產(chǎn)物，其形態(tài)沒有特別限制。工序(iii)中對膜施加外部能量的方法，沒有特別限制，可以列舉例如對膜進(jìn)行 加熱、對膜照射電子射線、或者對膜照射紫外線等。[鋰離子二次電池]本發(fā)明的鋰離子二次電池，具有正極、負(fù)極、配置在所述正極和所述負(fù)極之間的本 發(fā)明的電池用隔膜以及包含非水性溶劑和電解質(zhì)的非水性電解液。電池用隔膜以基材為負(fù) 極側(cè)并且交聯(lián)聚合物層為正極側(cè)的方式配置在正極和負(fù)極之間。在電池內(nèi)部為多孔薄膜與正極接觸的構(gòu)成的情況下，多孔薄膜在正極、電解液和 多孔薄膜接觸的三相界面中優(yōu)先被氧化。因此，本發(fā)明這樣通過以包含多孔薄膜的基材與正極不接觸的方式配置電池用隔膜，可以抑制電池用隔膜的氧化，從而提供即使在高溫且 充電狀態(tài)下長時(shí)間保持后電池容量的劣化也少的鋰離子二次電池。另外，本發(fā)明的電池用隔膜，與公知的電池用隔膜同樣地，以介于正極與負(fù)極之間 的狀態(tài)使用，由此可以組裝成鋰離子二次電池。關(guān)于正極、負(fù)極、電池容器、電解液等的材質(zhì) 或者它們的構(gòu)成要件的配置結(jié)構(gòu)，可以與公知的鋰離子二次電池同樣。例如，如圖1所示， 可以實(shí)現(xiàn)包含無機(jī)粒子的交聯(lián)聚合層11負(fù)載于多孔薄膜(基材)12的一個(gè)面而形成的電 池用隔膜13配置在正極14與負(fù)極15之間并置于鋁層壓包裝(7 > $ 二々Λ，$彳、一卜 〃,’一”)、電池容器)16中，且其內(nèi)部由非水性電解液(未圖示)充滿的、層壓型鋰離 子二次電池。另外，圖1中17表示正極集電器、18表示負(fù)極集電器。另外，如圖2所示，也 可以實(shí)現(xiàn)包含無機(jī)粒子的交聯(lián)聚合物層21負(fù)載于多孔薄膜22的一個(gè)面而形成的電池用隔 膜23配置在正極M和負(fù)極25之間并置于電池容器中的鈕扣型鋰離子二次電池。另外，圖 2所示的電池容器，由正極罐沈和負(fù)極罐27構(gòu)成，由墊片觀封口，并且其內(nèi)部充滿非水性 電解液(未圖示)。作為正極活性物質(zhì)，可以應(yīng)用作為鋰離子二次電池的正極一般使用的正極活性物 質(zhì)，例如，鈷酸鋰、尖晶石型錳酸鋰、鎳酸鋰或者橄欖石型磷酸鐵鋰等是適合的。另外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以應(yīng)用一般作為鋰離子二次電池的負(fù)極使用的負(fù)極 活性物質(zhì)，例如，石墨、無定形碳、碳纖維等碳質(zhì)材料是適合的。本發(fā)明的鋰離子二次電池中，作為非水性電解液中使用的電解質(zhì)鹽，可以適合使 用例如，六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰等。另外，本發(fā)明的鋰離子二次電池中，作為用于上述電解質(zhì)鹽的非水性溶劑，只要是 能夠溶解上述電解質(zhì)鹽的非水性溶劑就可以使用任意一種。所述非水性溶劑，可以單獨(dú)或 者作為兩種以上的混合物使用例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯和Y-丁內(nèi)酯等 環(huán)狀酯類，四氫呋喃和二甲氧基乙烷等醚類，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等鏈狀酯類。以下，對本發(fā)明的鋰離子二次電池的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的鋰離子二次電池的制造方法，包含以下工序(I)在正極和負(fù)極之間以所述基材為所述負(fù)極側(cè)且所述交聯(lián)聚合物層為所述正極 側(cè)的方式配置上述本發(fā)明的電池用隔膜，從而制作包含所述正極、所述電池用隔膜和所述 負(fù)極的層疊體的工序；(II)將至少一個(gè)所述層疊體置于電池容器內(nèi)的工序；和(III)將電解液注入所述電池容器內(nèi)的工序。工序(III)中，將電解液注入到內(nèi)部容納有含有本發(fā)明的電池用隔膜的所述層疊 體(電極組)的電池容器內(nèi)時(shí)，構(gòu)成電池用隔膜的交聯(lián)聚合物層的至少一部分在電解液中 溶脹而凝膠化。因此，非多孔的交聯(lián)聚合物層成為凝膠電解質(zhì)層。這樣，由于交聯(lián)聚合物層 作為凝膠電解質(zhì)起使用，因此即使交聯(lián)聚合物層是非多孔的，也不會阻礙電池反應(yīng)，可以實(shí) 現(xiàn)良好的電池特性。實(shí)施例以下，使用實(shí)施例對本發(fā)明的電池用隔膜及鋰離子二次電池進(jìn)行具體說明。另外， 本發(fā)明無論如何不限于下述實(shí)施例。
首先，對后述的實(shí)施例和比較例中制作的電池用隔膜的物性及電池特性的測定方 法進(jìn)行說明。[電池用隔膜的物性]〈多孔薄膜(基材)的厚度〉使用l/10000mm的厚度規(guī)測定。<交聯(lián)聚合物層的厚度>對負(fù)載交聯(lián)聚合物層的多孔薄膜進(jìn)行加工使得斷面露出，使用關(guān)于該斷面的 10000倍掃描型電子顯微鏡照片，測定交聯(lián)聚合物層的厚度。<多孔薄膜(基材)的孔隙率>使用多孔薄膜的面積S(cm2)、重量W(g)、平均厚度t(cm)及構(gòu)成多孔薄膜的樹脂 的密度d(g/cm3)的各值，由下式進(jìn)行計(jì)算。孔隙率(體積% ) = (1-W/ (SXtXd)) XlOO<電池用隔膜及多孔薄膜本身的透氣度>電池用隔膜的透氣度，根據(jù)JIS P 8117求出。另外，多孔薄膜本身的透氣度，在負(fù) 載交聯(lián)聚合物層之前的狀態(tài)下根據(jù)JIS P 8117求出。<多孔薄膜(基材)的穿刺強(qiáng)度>使用力卜一〒7夕株式會社制造的壓縮試驗(yàn)機(jī)“KES-G5”測定。從通過測定得到 的負(fù)荷位移曲線讀取最大負(fù)荷，作為穿刺強(qiáng)度。針使用直徑為1.0mm、尖端的曲率半徑為 0. 5mm的針。穿刺速度為2cm/秒。<交聯(lián)聚合物層的凝膠分?jǐn)?shù)的測定>預(yù)先準(zhǔn)備重量已知的在基材上負(fù)載有交聯(lián)聚合物層的電池用隔膜，將該電池用隔 膜浸漬在乙酸乙酯中，振搖M小時(shí)，將交聯(lián)聚合物層中所含的未交聯(lián)聚合物溶出到乙酸乙 酯中除去。之后，將僅有不溶于乙酸乙酯的成分(不溶分)負(fù)載于基材的電池用隔膜干燥 并稱重，計(jì)算該不溶分的重量。由不溶分的重量/最初的交聯(lián)聚合物層的重量的比率求出 凝膠分?jǐn)?shù)，評價(jià)交聯(lián)度。[電池特性]〈電池的初期特性〉對于后述的實(shí)施例和比較例中得到的各鋰離子二次電池，調(diào)查其初期特性(初期 充電容量、初期放電容量和初期充放電效率)。首先，對各電池在一定溫度(25°C)下、以 恒定電流值4mA充電到電壓值為4. 2V。之后，以恒定電壓4. 2V進(jìn)行充電至電流值衰減至 0.2mA。將此時(shí)得到的電流值的累計(jì)值作為初期充電容量。然后，停歇20分鐘后，以恒定電 流值4mA放電至2. 75V。將此時(shí)得到的容量作為初期放電容量。另外，求出初期放電容量相 對于初期充電容量的比率(初期放電容量/初期充電容量)作為初期充放電效率。<電池的初期輸出特性>對于初期特性評價(jià)后的各鋰離子二次電池，調(diào)查其初期輸出特性。首先，將各電池 在一定溫度下、以恒定電流值4mA充電到電壓值為4. 2V。之后，以恒定電壓4. 2V 進(jìn)行充電至電流值衰減至0. 2mA。然后，停歇20分鐘后，以恒定電流值40mA放電至2. 75V。 將此時(shí)得到的容量作為以0. 5小時(shí)率放電的放電容量。另外，求出以0. 5小時(shí)率放電的放 電容量相對于先前測定的上述初期放電容量的比作為0. 5小時(shí)率放電容量比(以0. 5小時(shí)率放電的放電容量/初期放電容量)?！措姵氐哪脱趸浴祵τ诔跗谔匦栽u價(jià)后的各鋰離子二次電池，調(diào)查其耐氧化性。首先，將各電池投入 到60°C的恒溫槽中，以恒定電流值4mA充電到電壓值為4. 25V。之后，在60°C環(huán)境下保持恒 定電壓4. 25V繼續(xù)充電直到總充電時(shí)間達(dá)到240小時(shí)。然后，停歇20分鐘后，以恒定電流 值4mA放電到2. 75V。由此時(shí)得到的容量評價(jià)耐氧化性。<耐氧化試驗(yàn)后的輸出特性>對耐氧化性評價(jià)后的各鋰離子二次電池，調(diào)查其輸出特性。首先，將各電池從60°C 的恒溫槽中取出，然后充分地靜置直到溫度下降。然后，在一定溫度(25°C )下、以恒定電流 值4mA充電到電壓值為4. 2V。之后，以恒定電壓4. 2V進(jìn)行充電至電流值衰減至0. 2mA。然 后，停歇20分鐘后，以恒定電流值4mA放電到2. 75V。將此時(shí)得到的容量作為以5小時(shí)率放 電的放電容量。然后，在一定溫度(25°C)下、以恒定電流值4mA充電到電壓值為4. 2V。之 后，以恒定電壓4. 2V進(jìn)行充電至電流值衰減至0. 2mA。然后，停歇20分鐘后，以恒定電流值 20mA放電到2. 75V。將此時(shí)得到的容量作為以1小時(shí)率放電的放電容量。求出以1小時(shí)率 放電的放電容量相對于先前測定的以5小時(shí)率放電的放電容量的比(以1小時(shí)率放電的放 電容量/以5小時(shí)率放電的放電容量)作為耐氧化性試驗(yàn)后的1小時(shí)率下的放電容量比。以下，對于作為實(shí)施例和比較例制作的各電池用隔膜及使用該電池用隔膜的各鋰 離子二次電池進(jìn)行詳細(xì)說明。[實(shí)施例1]〈電池用隔膜〉在配備有回流冷凝管的容量500mL的三口燒瓶中投入51g甲基丙烯酸甲酯、 48. 16g丙烯酸-2-甲氧基乙酯、0.84g丙烯酸-4-羥基丁酯、67g乙酸乙酯和0. Ig N，N，-偶 氮二異丁腈，在通入氮?dú)獾耐瑫r(shí)攪拌混合30分鐘，然后加熱到溫度64°C。經(jīng)過約1小時(shí)時(shí)， 進(jìn)行自由基聚合，反應(yīng)混合物的粘度開始上升。保持該狀態(tài)繼續(xù)聚合8小時(shí)，然后冷卻到約 40°C，再次加入0. Ig N，N’_偶氮二異丁腈，再次加熱到70°C，再進(jìn)行8小時(shí)聚合。然后，冷 卻到約40°C，加入166g乙酸乙酯，進(jìn)行攪拌混合直到整體均勻，得到(甲基)丙烯酸酯共聚 物(具有羥基作為反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)性聚合物)的乙酸乙酯溶液1。在乙酸乙酯溶液1中加入乙酸乙酯，在室溫下攪拌，得到濃度3. 99重量％的均勻 的聚合物溶液2。然后，加入二氧化硅粒子分散液3 ( 二氧化硅分散液，甲乙酮溶液，固形分30重 量％，二氧化硅粒徑10 20nm，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社制“MEK-ST”)作為無機(jī)粒子，使得 二氧化硅粒子分散液3的固形分相對于聚合物溶液2的固形分的重量比率為30%，得到無 機(jī)/交聯(lián)性聚合物混合溶液4。然后，將乙酸乙酯加入到作為交聯(lián)劑(多官能性化合物)的多官能異氰酸酯(1， 6-亞己二異氰酸酯/三羥甲基丙烷加合物，乙酸乙酯溶液，固形分75重量％，日本聚氨酯工 業(yè)株式會社制“二 口才、一卜HL”)中，得到固形分為10重量％的交聯(lián)劑溶液5。然后，在無機(jī)/交聯(lián)性聚合物混合溶液4中加入交聯(lián)劑溶液5，使得相對于無機(jī)/ 交聯(lián)性聚合物混合溶液4的交聯(lián)性聚合物固形分，交聯(lián)劑溶液5的固形分為0. 7重量％。所 得混合溶液6的固形分為5重量％。
將這樣得到的混合溶液6用線棒涂布器(#20)涂布到作為基材的聚乙烯樹脂制的 多孔薄膜(膜厚16 μ m，孔隙率60%，透氣度100秒/100沈，穿刺強(qiáng)度3.0沁的單面上，然 后在50°C加熱干燥使乙酸乙酯揮發(fā)。然后，將所得材料投入到90°C的干燥機(jī)中放置168小 時(shí)，對(甲基)丙烯酸酯共聚物進(jìn)行異氰酸酯交聯(lián)。由此，得到在多孔薄膜的單面負(fù)載有包 含交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯共聚物和無機(jī)粒子的層(交聯(lián)聚合物層)的、實(shí)施例1的電池 用隔膜。所得交聯(lián)聚合物層中，二氧化硅粒子的含量為23. 1重量％。所得交聯(lián)聚合物層的 厚度為0.27 μ m。另外，測定透氣度，確認(rèn)為10000秒/IOOcc以上，因此負(fù)載的是實(shí)質(zhì)上非 多孔的交聯(lián)聚合物層。另外，測定凝膠分?jǐn)?shù)，凝膠分?jǐn)?shù)為47%。由此，確認(rèn)所制作的交聯(lián)聚 合物層的一部分發(fā)生了交聯(lián)?！措姌O片〉將作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰(日本化學(xué)工業(yè)株式會社“七 > 々一 K C_10”)85 重量份、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑(電氣化學(xué)工業(yè)株式會社制“〒 > 力y，7々”)10重量份 和作為粘結(jié)劑的偏二氟乙烯樹脂(吳羽化學(xué)工業(yè)株式會社制“KF y 'J ■^一 L#1120”)5重量 份混合，并使用N-甲基-2-吡咯烷酮將其制成漿料，使得固形分濃度為15重量％。將該漿料涂布到厚度20 μ m的鋁箔(集電器)上使得厚度為200 μ m。然后，將該 涂膜在80°C干燥1小時(shí)，在120°C干燥2小時(shí)，然后利用輥式壓制機(jī)加壓，制成正極活性物 質(zhì)層的厚度為100 μ m的片。使用該片制成正極活性物質(zhì)部分為27mm見方、具有極耳安裝 部(夕^付K部)的正極片。然后，在該正極片的極耳安裝部點(diǎn)焊Al制極耳，得到旗型正 極片。另外，將作為負(fù)極活性物質(zhì)的中間相炭微球(大阪力'm力 > 株式會社制 "MCMB6-28O80重量份、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑(電氣化學(xué)工業(yè)株式會社制‘‘〒 > 力義，” ” ”)10重量份和作為粘結(jié)劑的偏二氟乙烯樹脂(吳羽化學(xué)工業(yè)株式會社制“KF # 'J ι 一 L#1120”) 10重量份混合，并使用N-甲基-2-吡咯烷酮將其制成漿料，使得固形分濃度為15
重量％。將該漿料涂布到厚度20 μ m的鋁箔(集電器)上使得厚度為200 μ m。然后，將該 涂膜在80°C干燥1小時(shí)，在120°C干燥2小時(shí)，然后利用輥式壓制機(jī)加壓，制成負(fù)極活性物 質(zhì)層的厚度為100 μ m的片。使用該片制成負(fù)極活性物質(zhì)部分為^toim見方、具有極耳安裝 部的負(fù)極片。然后，在該負(fù)極片的極耳安裝部點(diǎn)焊M制極耳，得到旗型負(fù)極片。<鋰離子二次電池的制作>在通過所述電極片的調(diào)節(jié)得到的負(fù)極片上配置實(shí)施例1的電池用隔膜，使得多 孔薄膜為負(fù)極片一側(cè)，再在其上配置通過電極片的調(diào)節(jié)得到的正極片，制成由正極片、電 池用隔膜和負(fù)極片構(gòu)成的層疊體(電極組)。將所得層疊體置于鋁層壓包裝內(nèi)，再注入以 1. Omol/L的濃度將六氟磷酸鋰溶解于碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯(重量比1/1)混合溶劑中 而得到的電解液。然后，將包裝封口，組裝成實(shí)施例1的鋰離子二次電池。[實(shí)施例2]〈電池用隔膜〉在通過與實(shí)施例1同樣的方法制作的聚合物溶液2中加入作為無機(jī)粒子的二氧化 硅粒子分散液7。加入二氧化硅粒子分散液7 ( 二氧化硅分散液，甲乙酮溶液，固形分30重 量％，二氧化硅粒徑40 50nm，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社制“MEK-ST-L”)，使得二氧化硅分散液7的固形分相對于聚合物溶液2的固形分的重量比率為30重量％，得到無機(jī)/交聯(lián)性聚 合物混合溶液8。然后，準(zhǔn)備實(shí)施例1中使用的交聯(lián)劑溶液5，將交聯(lián)劑溶液5加入到無機(jī)/交聯(lián)性 聚合物混合溶液8中，使得相對于無機(jī)/交聯(lián)性聚合物混合溶液8的固形分，交聯(lián)劑溶液5 的固形分為0. 7重量％。所得混合溶液9的固形分為5重量％。將這樣得到的混合溶液9用線棒涂布器(#20)涂布到聚乙烯樹脂的多孔薄膜(膜 厚16 μ m，孔隙率60%，透氣度100秒/100(^，穿刺強(qiáng)度3.0沁的單面上，然后在50°C加熱 干燥使乙酸乙酯揮發(fā)。然后，將所得材料投入到90°C的干燥機(jī)中放置168小時(shí)，對(甲基) 丙烯酸酯共聚物進(jìn)行異氰酸酯交聯(lián)。由此，得到在多孔薄膜的單面負(fù)載有包含交聯(lián)的(甲 基)丙烯酸酯共聚物和無機(jī)粒子的層(交聯(lián)聚合物層)的、實(shí)施例2的電池用隔膜。所得 交聯(lián)聚合物層中，二氧化硅粒子的含量為23. 1重量％。從交聯(lián)聚合物層的表面方向利用掃描電子顯微鏡觀察實(shí)施例2的電池用隔膜的 形態(tài)。所得掃描電子顯微鏡照片如圖3所示。由此可以看出，交聯(lián)聚合物層的表面中均勻 地分散有二氧化硅粒子。另外，多孔薄膜未露出，因此可以看出在多孔薄膜的整個(gè)單面上形 成了均勻的交聯(lián)聚合物層。所得交聯(lián)聚合物層的厚度為0. 30 μ m。另外，測定透氣度，確認(rèn)為10000秒/IOOcc 以上，因此負(fù)載的是實(shí)質(zhì)上非多孔的交聯(lián)聚合物層。另外，測定凝膠分?jǐn)?shù)，凝膠分?jǐn)?shù)為38%。 由此，確認(rèn)所制作的交聯(lián)聚合物層的一部分發(fā)生了交聯(lián)?！措姌O片〉與實(shí)施例1同樣地制作正極片和負(fù)極片。<鋰離子二次電池的制作>除了使用實(shí)施例2的電池用隔膜以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋰離子二次電池。[實(shí)施例3]〈電池用隔膜〉在通過與實(shí)施例1同樣的方法制作的乙酸乙酯溶液1中加入乙酸乙酯，在室溫下 攪拌，得到濃度4. 40重量％的均勻的聚合物溶液10。然后，加入作為無機(jī)粒子的二氧化硅粒子分散液11 ( 二氧化硅分散液，甲乙酮 溶液，固形分20重量％，二氧化硅粒徑10 20nm(鏈狀)，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社制 “MEK-ST-UP”)，使得二氧化硅分散液11的固形分相對于聚合物溶液10的固形分的重量比 率為30重量％，得到無機(jī)/交聯(lián)性聚合物混合溶液12。然后，準(zhǔn)備實(shí)施例1中使用的交聯(lián)劑溶液5，將交聯(lián)劑溶液5加入到無機(jī)/交聯(lián)性 聚合物混合溶液12中，使得相對于無機(jī)/交聯(lián)性聚合物混合溶液12的固形分，交聯(lián)劑溶液 5的固形分為0. 7重量％。所得混合溶液13的固形分為5重量％。將這樣得到的混合溶液13用線棒涂布器(#20)涂布到作為基材的聚乙烯樹脂的 多孔薄膜(膜厚16 μ m，孔隙率60%，透氣度100秒/100沈，穿刺強(qiáng)度3.0沁的單面上，然 后在50°C加熱干燥使乙酸乙酯揮發(fā)。然后，將所得材料投入到90°C的干燥機(jī)中放置168小 時(shí)，對(甲基)丙烯酸酯共聚物進(jìn)行異氰酸酯交聯(lián)。由此，得到在多孔薄膜的單面負(fù)載有包 含交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯共聚物和無機(jī)粒子的層(交聯(lián)聚合物層)的、實(shí)施例3的電池 用隔膜。所得交聯(lián)聚合物層中，二氧化硅粒子的含量為23. 1重量％。
所得交聯(lián)聚合物層的厚度為0. 34 μ m。另外，測定透氣度，確認(rèn)為10000秒/IOOcc 以上，因此負(fù)載的是實(shí)質(zhì)上非多孔的交聯(lián)聚合物層。另外，測定凝膠分?jǐn)?shù)，凝膠分?jǐn)?shù)為61 %。 由此，確認(rèn)所制作的交聯(lián)聚合物層的一部分發(fā)生了交聯(lián)。<電極片>與實(shí)施例1同樣地制作正極片和負(fù)極片。<鋰離子二次電池的制作>除了使用實(shí)施例3的電池用隔膜以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋰離子二次電池。[比較例1]〈電池用隔膜〉使用厚度16 μ m,孔隙率60%，透氣度100秒/lOOcc，穿刺強(qiáng)度3. ON的聚乙烯樹脂 制的多孔薄膜作為比較例1的電池用隔膜?！措姌O片〉與實(shí)施例1同樣地制作正極片和負(fù)極片。<鋰離子二次電池的制作>除了使用比較例1的電池用隔膜、即使用多孔薄膜本身作為電池用隔膜以外，與 實(shí)施例1同樣地制作鋰離子二次電池。[比較例2]〈電池用隔膜〉在通過與實(shí)施例1同樣的方法制作的乙酸乙酯溶液1中加入乙酸乙酯，在室溫下 攪拌，得到濃度3. 97重量％的均勻的聚合物溶液14。將通過與實(shí)施例1同樣的方法制作的交聯(lián)劑溶液5加入到聚合物溶液14中，使得 相對于聚合物溶液14的固形分，交聯(lián)劑溶液5的固形分為0. 7重量％。所得混合溶液15 的固形分為4重量％。將這樣得到的混合溶液15用線棒涂布器(#20)涂布到作為基材的聚乙烯樹脂制 的多孔薄膜(膜厚16μπι，孔隙率60%，透氣度100秒/lOOcc，穿刺強(qiáng)度3. ON)的單面上，然 后在50°C加熱干燥使乙酸乙酯揮發(fā)。然后，將所得材料投入到90°C的干燥機(jī)中放置168小 時(shí)，對(甲基)丙烯酸酯共聚物進(jìn)行異氰酸酯交聯(lián)。由此，得到在多孔薄膜的單面負(fù)載有交 聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯共聚物層的、比較例2的電池用隔膜。該(甲基)丙烯酸酯共聚物 層的厚度為0.30 μ m。另外，測定透氣度，確認(rèn)為10000秒/IOOcc以上，因此負(fù)載的是實(shí)質(zhì) 上非多孔的(甲基)丙烯酸酯共聚物層。另外，測定凝膠分?jǐn)?shù)，凝膠分?jǐn)?shù)為15%。由此，確 認(rèn)所制作的(甲基)丙烯酸酯共聚物層的一部分發(fā)生了交聯(lián)?！措姌O片〉與實(shí)施例1同樣地制作正極片和負(fù)極片。<鋰離子二次電池的制作>除了使用比較例2的電池用隔膜以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋰離子二次電池。對于以上制作的實(shí)施例1 3和比較例1、2的鋰離子二次電池，通過用上述的方 法測定初期特性，由此調(diào)查通過設(shè)置交聯(lián)聚合物層引起的電池特性的變化。其結(jié)果如表1 所示。另外，表1中，也一并列出各實(shí)施例及比較例中使用的電池用隔膜的透氣度、交聯(lián)聚 合物層的厚度及凝膠分?jǐn)?shù)的測定結(jié)果。
表 權(quán)利要求
1.一種電池用隔膜，是包含基材和由所述基材負(fù)載的交聯(lián)聚合物層的電池用隔膜，其 中，所述基材包含多孔薄膜，所述交聯(lián)聚合物層包含交聯(lián)聚合物和無機(jī)粒子并且是非多孔的，所述交聯(lián)聚合物通過 使分子內(nèi)具有官能團(tuán)的反應(yīng)性聚合物與對所述官能團(tuán)具有反應(yīng)性的多官能性化合物反應(yīng) 從而使該反應(yīng)性聚合物的至少一部分交聯(lián)而得到。
2.如權(quán)利要求1所述的電池用隔膜，其中，所述反應(yīng)性聚合物為(甲基)丙烯酸酯共聚物。
3.如權(quán)利要求1所述的電池用隔膜，其中，所述無機(jī)粒子為二氧化硅。
4.如權(quán)利要求1所述的電池用隔膜，其中，所述無機(jī)粒子的粒徑在10 200nm的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1所述的電池用隔膜，其中，所述交聯(lián)聚合物層以4.5 60重量％的比 例含有所述無機(jī)粒子。
6.如權(quán)利要求1所述的電池用隔膜，其中，所述交聯(lián)聚合物層的凝膠分?jǐn)?shù)為30%以上。
7.如權(quán)利要求1所述的電池用隔膜，其中，所述多官能性化合物為多官能異氰酸酯，所 述反應(yīng)性聚合物中所含的所述官能團(tuán)為能夠與異氰酸酯基反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)。
8.如權(quán)利要求1所述的電池用隔膜，其中，所述交聯(lián)聚合物層的厚度在0.05 1 μ m的 范圍內(nèi)。
9.如權(quán)利要求1所述的電池用隔膜，其中，所述多孔薄膜含有聚乙烯。
10.一種鋰離子二次電池，是具有正極、負(fù)極、配置在所述正極和所述負(fù)極之間的電池 用隔膜以及包含非水性溶劑和電解質(zhì)的非水性電解液的鋰離子二次電池，其中，所述電池用隔膜為權(quán)利要求1所述的電池用隔膜，并且以所述基材為所述負(fù)極側(cè)并且 所述交聯(lián)聚合物層為所述正極側(cè)的方式配置在所述正極和所述負(fù)極之間。
11.一種電池用隔膜的制造方法，其包含以下工序(i)準(zhǔn)備混合溶液的工序，所述混合溶液包含分子內(nèi)具有官能團(tuán)的反應(yīng)性聚合物、對所 述官能團(tuán)具有反應(yīng)性的多官能性化合物、無機(jī)粒子和溶劑；( )使用所述混合溶液在包含多孔薄膜的基材的一個(gè)面上形成包含所述反應(yīng)性聚合 物、所述多官能性化合物和所述無機(jī)粒子的膜的工序；和(iii)通過對所述膜施加外部能量使所述反應(yīng)性聚合物的至少一部分交聯(lián)，從而制備 包含交聯(lián)聚合物和所述無機(jī)粒子并且由所述多孔薄膜負(fù)載的非多孔的交聯(lián)聚合物層的工 序。
12.—種鋰離子二次電池的制造方法，其包含以下工序(I)在正極和負(fù)極之間以所述基材為所述負(fù)極側(cè)且所述交聯(lián)聚合物層為所述正極側(cè)的 方式配置權(quán)利要求1所述的電池用隔膜，從而制作包含所述正極、所述電池用隔膜和所述 負(fù)極的層疊體的工序；(II)將至少一個(gè)所述層疊體置于電池容器內(nèi)的工序；和(III)將電解液注入所述電池容器內(nèi)的工序。
全文摘要
本發(fā)明的電池用隔膜(13)，含有作為基材的多孔薄膜(12)和負(fù)載于多孔薄膜(12)上的交聯(lián)聚合物層(11)。交聯(lián)聚合物層(11)含有交聯(lián)聚合物和無機(jī)粒子并且是非多孔的，所述交聯(lián)聚合物通過使分子內(nèi)具有官能團(tuán)的反應(yīng)性聚合物與對所述官能團(tuán)具有反應(yīng)性的多官能性化合物反應(yīng)從而使該反應(yīng)性聚合物的至少一部分交聯(lián)而得到。本發(fā)明的鋰離子二次電池，具有正極(14)、負(fù)極(15)、配置在所述正極(14)和所述負(fù)極(15)之間的本發(fā)明的電池用隔膜(13)以及非水性電解液。電池用隔膜(13)以多孔薄膜(12)為負(fù)極(15)側(cè)且交聯(lián)聚合物層(11)為正極側(cè)(14)的方式配置。
文檔編號H01M2/16GK102132442SQ200980133018
公開日2011年7月20日 申請日期2009年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月9日
發(fā)明者小田根千春, 新谷卓司, 武弘義, 能見俊祐 申請人:日東電工株式會社