專利名稱：雙電層電容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用碳納米管等導(dǎo)電性微細(xì)纖維的雙電層電容器及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，納米線、納米管、納米突的微細(xì)纖維的研究盛行。作為構(gòu)成納米線的材料研討了銀、硅、金、銅、氧化鋅、氧化鈦、氮化鎵等。作為納米管已知碳納米管等、作為納米突已知碳納米突等。作為導(dǎo)電性材料而最被期望的碳納米管具有使石墨片呈圓筒狀變圓的構(gòu)造。而且，是直徑為0.7 IOOnm左右且長度為數(shù)μ m至數(shù)mm的具有中空構(gòu)造的材料。碳納米管的電性質(zhì)依賴于直徑和手性，從金屬顯示半導(dǎo)體的性質(zhì)。進(jìn)而，由于不具有懸空鍵因而化學(xué)性穩(wěn)定。另外由于僅由碳原子構(gòu)成，所以作為環(huán)境負(fù)荷低的材料而受到關(guān)注。由于碳納米管具有如上所述的物性，所以期待著作為平板顯示器的電子放出源、 鋰電池的電極材料、雙電層電容器的電極材料、還有向探測探針的應(yīng)用。碳納米管通過使用碳電極的電弧放電法、苯的熱分解法、激光蒸鍍法等合成得到。 但是，在這些方法中，除碳納米管之外也一同合成石墨。因此，在將碳納米管應(yīng)用于上述的電子源、電池的電極、探測探針等的情況下，需要事先除去石墨和碳納米粒子等雜質(zhì)。另外， 由于各種長度的碳納米管朝向任意的方向合成，所以在作為電子放出源的特性上產(chǎn)生限制。近年來，發(fā)表了直接合成已取向的碳納米管的方法。例如，公開了使用等離子體 CVD法得到在Si (硅)晶片上密集地垂直取向的單壁納米管的方法。根據(jù)該方法，得到石墨和碳納米粒子等雜質(zhì)少，且纖維的方向一致的碳納米管。由此，將制作出的碳納米管應(yīng)用于電子源、電池的電極、探測探針等變得容易。另外，利用表面積的大小將碳納米管應(yīng)用于雙電層電容器用電極的研究開發(fā)盛行。進(jìn)而有使用上述的技術(shù)將在集電體表面垂直生長的碳納米管用于電極的例子。雙電層電容器為利用在活物質(zhì)與電解液之間產(chǎn)生的雙電層的電容器，除作為后備用電源使用之外，最近在電動(dòng)汽車上采用，可預(yù)想今后的急速成長。目前，作為雙電層電容器的活物質(zhì)，使用活性碳是眾所周知的(例如，參照專利文獻(xiàn)1)，但若碳納米管的外部表面積為沈00 3000m2/g則遠(yuǎn)比活性碳大，由于顯示了極強(qiáng)韌的機(jī)械特性、優(yōu)良的電子物性等，因此將碳納米管作為活物質(zhì)使用的雙電層電容器受到關(guān)注。雙電層電容器與利用氧化還原反應(yīng)的電池相比工作原理不同，為通過在活物質(zhì)的表面使電解液中的陽離子和陰離子吸脫附來進(jìn)行充電和放電的蓄電器件。雙電層電容器由于不伴隨化學(xué)反應(yīng)，所以壽命長，容易進(jìn)行殘存電荷的測量，環(huán)境負(fù)荷小等，與電池相比優(yōu)點(diǎn)較多。圖11表示用于表示一般的雙電層電容器的電工作原理的構(gòu)造的一個(gè)例子。雙電層電容器1100由正極1111和負(fù)極1112構(gòu)成。正極1111由集電體1107和設(shè)置在集電體上的活物質(zhì)層1108構(gòu)成。負(fù)極1112由集電體1104和設(shè)置在集電體上的活物質(zhì)層1105構(gòu)成。正極1111和負(fù)極1112位于電解液1106內(nèi)。通過由電源1101對正極1111和負(fù)極1112 施加電壓，在正極1111和負(fù)極1112之間產(chǎn)生電場。通過該電場效應(yīng)在正極1111的活物質(zhì)層1108的內(nèi)部產(chǎn)生正電荷1109，將陰離子1110拉近正極1111。另外，在負(fù)極1112的活物質(zhì)層1105的內(nèi)部產(chǎn)生負(fù)電荷1103，將陽離子1102拉近負(fù)極1112。像這樣進(jìn)行蓄電。通過施加在正極1111和負(fù)極1112之間而產(chǎn)生的電場，由于陰離子1110吸附到正極1111，陽離子1102吸附到負(fù)極1112，在正極1111和負(fù)極1112之間的電場消失。取而代之地，在正極 1111和陰離子1110之間，在負(fù)極1112和陽離子1102之間生成雙電層。該兩個(gè)雙電層的電位差合計(jì)為兩級的電位差。圖12表示與圖11相對應(yīng)的電的等效電路。如圖12所示，雙電層電容器為兩個(gè)電容器1202、1203串聯(lián)連接的構(gòu)造。蓄積在電容器中的電荷Q，在設(shè)電容器的電容為C、電壓差為V時(shí)，一般表示為Q = CV。蓄積在電容器中的能量E表示為E = 1/2CV2。因此，活物質(zhì)每單位體積的蓄積能量和活物質(zhì)每單位體積的電容器的電容成比例。因此，在使離子吸附的面積減少的程度下通過提高活物質(zhì)層的密度，能夠使活物質(zhì)每單位體積的蓄積能量增加。在非專利文獻(xiàn)1中，公開了作為碳納米管的高密度化技術(shù)，通過單純的高壓施壓 (1 10t/cm2(98 980MPa))，幾乎不使表面積和電容減小地實(shí)現(xiàn)最大超過0. 6g/cm3的高密度化的技術(shù)。專利文獻(xiàn)1 日本特公平2-847號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1 獨(dú)立行政法人新能源·產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機(jī)構(gòu)平成18年度中間年報(bào)納米技術(shù)計(jì)劃碳納米管電容器開發(fā)項(xiàng)目

發(fā)明內(nèi)容
在非專利文獻(xiàn)1中所述的單純的高壓施壓(圖1 中，對在集電體1301上形成的碳納米管層1302使用壓板1303、1304進(jìn)行壓縮。但是，在高壓壓力下，產(chǎn)生碳納米管層轉(zhuǎn)印到與碳納米管層1302接觸的壓板1303，一部分碳納米管層1306從集電體1301剝離的問題。雖然在殘留的碳納米管層1305中能夠?qū)崿F(xiàn)高密度化，但在集電體表面產(chǎn)生不會(huì)被碳納米管層覆蓋的區(qū)域。因此，作為雙電層電容器整體不能充分提高能量密度。本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)狀，其目的在于提供雙電層電容器及其制造方法，該雙電層電容器是以碳納米管等導(dǎo)電性微細(xì)纖維作為活物質(zhì)的雙電層電容器，通過將活物質(zhì)壓縮為高密度來提高能量密度。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的雙電層電容器，其在容器內(nèi)包括依次層疊的正極、隔板和負(fù)極，在上述正極與上述負(fù)極之間填充有電解液，該雙電層電容器的特征在于上述正極和上述負(fù)極中任一個(gè)或兩個(gè)的極板包括集電體；和立設(shè)的多根導(dǎo)電性微細(xì)纖維，該多根導(dǎo)電性微細(xì)纖維的一端與上述集電體的表面電連接，上述極板的上述表面一側(cè)被上述隔板覆蓋，上述極板與隔板被壓接成一體。另外，本發(fā)明的雙電層電容器的制造方法，該雙電層電容器在容器內(nèi)包括依次層疊的正極、隔板和負(fù)極，在上述正極與上述負(fù)極之間填充有電解液，其特征在于，包括準(zhǔn)備極板和隔板的準(zhǔn)備工序，該極板包括集電體；和立設(shè)的多根導(dǎo)電性微細(xì)纖維，該多根導(dǎo)電性微細(xì)纖維的一端與上述集電體的表面電連接；將上述極板的上述表面一側(cè)用上述隔板覆蓋，形成包括上述極板和上述隔板的層疊體的覆蓋工序；通過對上述層疊體的上下施加壓力，將上述極板和隔板壓接而形成為一體，由此形成壓接層疊體的壓接工序的壓接工序；和浸漬工序，用電解液浸漬上述壓接層疊體。根據(jù)本發(fā)明的雙電層電容器，由于通過將極板和隔板壓接成一體來壓縮活物質(zhì)層，所以不會(huì)使由導(dǎo)電性微細(xì)纖維構(gòu)成的活物質(zhì)層轉(zhuǎn)印到加壓部件，提高該活物質(zhì)層的密度，由此提高能量密度。另外，根據(jù)本發(fā)明的雙電層電容器的制造方法，能夠簡便地制造這種雙電層電容器。


圖1是表示本發(fā)明的制造方法和比較例的制造方法的工序流程的圖。圖2是本發(fā)明的實(shí)施方式的雙電層電容器(Electric double-layercapacitor) 的概念圖。圖3是表示制造具有圖2(a)的結(jié)構(gòu)的雙電層電容器時(shí)的覆蓋工序和壓縮工序的概略圖。圖4表示制造具有圖2(b)的結(jié)構(gòu)的雙電層電容器時(shí)的覆蓋工序和壓縮工序的概略圖。圖5表示制造具有圖2(a)的結(jié)構(gòu)的雙電層電容器時(shí)的預(yù)備加壓工序、覆蓋工序和壓縮工序的概略圖。圖6表示制造具有圖2(b)的結(jié)構(gòu)的雙電層電容器時(shí)的預(yù)備加壓工序、覆蓋工序和壓縮工序的概略圖。圖7是拍攝的在比較例1中通過壓縮向藍(lán)寶石基板轉(zhuǎn)印微細(xì)纖維的狀態(tài)的照片。圖8是拍攝的在比較例1中通過壓縮向玻璃基板轉(zhuǎn)印微細(xì)纖維的狀態(tài)的照片。圖9是拍攝的在實(shí)施例1中壓接層疊體的截面的電子顯微鏡照片。圖10是在實(shí)施例2中測定的、雙電層電容器的循環(huán)伏安圖(cyclicvoltammogram)。圖11是表示一般的雙電層電容器的構(gòu)造的一個(gè)例子的圖。圖12是表示一般的雙電層電容器的電的等效電路的一個(gè)例子的圖。圖13是表示現(xiàn)有方法的集電體上微細(xì)纖維層的直接的壓縮方法的一個(gè)例子的圖。圖14是表示圖3的變形例的概略圖。圖15是表示圖4的變形例的概略圖。附圖標(biāo)記說明200雙電層電容器201、203 集電體202、204 微細(xì)纖維205、205a、205b 隔板(separator)206 正極207 負(fù)極301,303 集電體302、304 微細(xì)纖維
305隔板
306正極
307負(fù)極
401、403集電體
402、404微細(xì)纖維 405a,405b 隔板
406正極
407負(fù)極
501、503集電體
502、504微細(xì)纖維
505隔板
506正極
507負(fù)極
510、511、512、513 預(yù)備加壓用板
601、603集電體
602、604微細(xì)纖維 605a,605b 隔板
606正極
607負(fù)極
610、611、612、613 預(yù)備加壓用板 1100雙電層電容器
1101電源
1102陽離子
1103負(fù)電荷
1104集電體 1105活物質(zhì) 1106 電解液 1107集電體 1108活物質(zhì)
1109正電荷
1110陰離子
1111正極
1112負(fù)極 1201 電源
1202在正極產(chǎn)生的電容器 1203在負(fù)極產(chǎn)生的電容器 1301 集電體 1302微細(xì)纖維
1303、1304 壓縮用板1305殘留在集電體上的微細(xì)纖維1306轉(zhuǎn)印的微細(xì)纖維
具體實(shí)施例方式下面，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)的說明。圖2(a)是本發(fā)明的實(shí)施方式的雙電層電容器的概念圖。如圖2所示，雙電層電容器200由隔板205、隔著隔板205相互相對地配置的正極206和負(fù)極207構(gòu)成。正極206由集電體201和在其上立設(shè)的多根微細(xì)纖維202構(gòu)成。負(fù)極207由集電體203和在其上立設(shè)的多根微細(xì)纖維204構(gòu)成。隔板205以一面與微細(xì)纖維202接觸，以另一面與微細(xì)纖維204 接觸。在該實(shí)施方式中，將隔板205、正極206和負(fù)極207壓接，形成為一體。根據(jù)該實(shí)施方式，由于隔板僅為一個(gè)，所以能夠使雙電層電容器的電阻減小。在表示其它的實(shí)施方式的圖2(b)中，存在兩塊隔板20fe、205b，在這一方面與圖 2(a)不同。與正極206相對的正極用隔板20 以與微細(xì)纖維202接觸的方式和正極206 層疊地配置，通過將它們壓接而形成為一體。與負(fù)極207相對的負(fù)極用隔板20 ，以與微細(xì)纖維204接觸的方式和負(fù)極207層疊地配置，通過將它們壓接而形成為一體。該兩組壓接層疊體以兩塊隔板20fe、2(^b相互接觸的方式重合。根據(jù)該實(shí)施方式，由于以一塊隔板來看僅一面與微細(xì)纖維壓接，所以能夠降低發(fā)生短路的危險(xiǎn)性。集電體201、203為由具有導(dǎo)電性的材料形成的板狀。作為該導(dǎo)電性材料，能夠列舉例如硅、不銹鋼、鐵、鋁、鎳、鈦、銅等，但不限定于此。其中，鋁作為以活性碳為活物質(zhì)的雙電層電容器的集電體使用，能夠在本發(fā)明中也特別優(yōu)選使用。原因在于，由于鋁在表面形成薄的不動(dòng)態(tài)皮膜，所以即使施加高電壓鋁也不會(huì)溶出。隔板205或20fe、205b為通過配置在正極與負(fù)極之間使兩級隔離，并且保持電解液來確保正極與負(fù)極之間的離子傳導(dǎo)性的材料。作為構(gòu)成隔板的材料，能夠列舉例如纖維素、聚丙烯、將四氟硼酸四乙基銨、聚烯烴(polyolefin)、含氟樹脂、丙烯酸樹脂、聚酰胺樹脂、尼龍、聚酯、聚碳酸酯、含磺酸基團(tuán)樹脂、酚醛樹脂等有機(jī)材料；玻璃纖維等無機(jī)材料等， 但不特別限定于此。本發(fā)明的雙電層電容器，另行準(zhǔn)備包括集電體和微細(xì)纖維的極板、以及隔板后，能夠通過將兩者疊層進(jìn)行壓接來制造，因此，即使在隔板由熱固化性樹脂以外的材料構(gòu)成的情況下也能夠容易制造。在本發(fā)明中，能夠使用一般市售的隔板作為雙電層電容器用的隔板。微細(xì)纖維202和微細(xì)纖維204優(yōu)選其直徑為0. 1 lOOnm。通過使用直徑位于該范圍的微細(xì)纖維202和微細(xì)纖維204，能夠在集電體201和集電體203上以高密度立設(shè)微細(xì)纖維202和微細(xì)纖維204，能夠構(gòu)成能量密度高的雙電層電容器。作為微細(xì)纖維202和微細(xì)纖維204，能夠列舉例如由銀、金或銅構(gòu)成的納米線、碳納米管、碳納米突、活性碳纖維等，但不限定于此。其中，從取向合成的容易度出發(fā)，優(yōu)選碳納米管。碳納米管是碳原子呈網(wǎng)眼狀地結(jié)合而形成的孔徑為納米尺寸的極微細(xì)的筒(管) 狀的物質(zhì)。在使用碳納米管的情況下，可以是單層即單一的管，也可以是多層即同心狀的多個(gè)異徑管構(gòu)成。碳納米管的直徑?jīng)]有限定，但考慮用于雙電層電容器的電極的情況時(shí)，假設(shè)離子半徑為0. 074nm的鋰離子、離子半徑約為0. 5nm的電解質(zhì)離子進(jìn)入其內(nèi)部，因此優(yōu)選0. Inm IOnm的范圍，進(jìn)而優(yōu)選0. Inm 3nm的范圍。在雙電層電容器中，正極與負(fù)極之間填充電解液，該電解液由隔板保持。電解液能夠使用由溶劑(溶媒)和電解液構(gòu)成的溶液。作為電解液的溶劑沒有特別限定，但能夠使用選自例如碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸乙烯(ethylene carbonate)、碳酸丁酯(butylcarbonate)、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、N-甲基_2_吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、 1，3_ 二甲基-2-咪唑烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、丙腈、四氫呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、環(huán)丁砜(sulfolane)和二甲基亞砜中的一個(gè)或多個(gè)的組合。作為電解液的電解質(zhì)沒有特別限定，但能夠使用選自例如四乙基四氟硼酸銨、三乙基甲基四氟硼酸銨、三乙基甲基銨、四乙基六氟磷酸銨和四乙基銨中一個(gè)或多個(gè)的組合。另外，作為電解液，可以使用選自離子性液體即咪唑鐺系(imidazolium)、吡啶翁系(pylidinium)、脂肪族系、吡咯系(pyrrolidinium)、銨系、磷系和锍系中的一個(gè)化合物或多個(gè)化合物的組合。在雙電層電容器中，蓄積在電容器中的電荷Q，設(shè)電容器的電容為C、電壓差為V 時(shí)，一般表示為Q = CV。進(jìn)而，蓄積在電容器中的能量E表示為E = 1/2CV2。每單位體積的電容(F/cm3)與活物質(zhì)的密度成比例。因此，在活物質(zhì)由微細(xì)纖維構(gòu)成的電極的情況下， 在活物質(zhì)的表面積不變化的范圍中，認(rèn)為密度與電容成比例。因此，認(rèn)為若提高活物質(zhì)層的密度，則每單位體積的能量(能量密度)上升。另外，在集電體上立設(shè)微細(xì)纖維的情況下， 通過合成實(shí)現(xiàn)的微細(xì)纖維層的最大密度未必限于作為活物質(zhì)層的理想的最大密度(用于離子吸脫附的每單位體積的表面積為最大的密度)。為了接近理想的最大密度，在本發(fā)明中，通過在微細(xì)纖維層上層疊有隔板的狀態(tài)下進(jìn)行壓縮，提高微細(xì)纖維層的密度，并且將極板和隔板壓接，形成為一體。由此，不會(huì)產(chǎn)生微細(xì)纖維層的剝離等問題，而能夠提高微細(xì)纖維層的密度，因此能夠提高雙電層電容器的能量密度。另外，由于極板和隔板形成為一體， 因此在將它們收納于容器內(nèi)時(shí)容易處理。本發(fā)明的雙電層電容器，隔板和集電體將由微細(xì)纖維構(gòu)成的活物質(zhì)層夾在其間并進(jìn)行壓接來形成為一體。在此，壓接是指不使用粘接劑，而將隔板和極板固定，具體而言，是指分離隔板和極板時(shí)需要2. 5X10Va以上的應(yīng)力的狀態(tài)。在現(xiàn)有的雙電層電容器中，由于沒有將隔板和極板壓接來形成為一體，所以當(dāng)施加不到2. 5 X IO4Pa的應(yīng)力時(shí)，隔板和極板容易分離。接著，對制造本實(shí)施方式的雙電層電容器的方法進(jìn)行說明。在圖1中，將本發(fā)明的制造方法的工序流程與比較例的制造方法的工序流程對比地表示。在本發(fā)明的制造方法中，首先，在準(zhǔn)備工序中，準(zhǔn)備兩塊極板(正極和負(fù)極)和隔板。兩塊極板中的任一個(gè)或兩塊極板包括集電體和以一端與該集電體的一面或兩面電連接的方式立設(shè)的多根導(dǎo)電性微細(xì)纖維。作為微細(xì)纖維如上所述能夠使用各種材料，但是下面針對在微細(xì)纖維為碳納米管的情況，對在集電體表面立設(shè)多根碳納米管的方法進(jìn)行說明。碳納米管能夠通過轉(zhuǎn)印法形成。但是，從得到取向性良好的碳納米管的觀點(diǎn)出發(fā)， 優(yōu)選在集電體上直接合成的方法。在該情況下，碳納米管通過在集電體的表面吸附的催化劑金屬粒子合成。作為催化劑，能夠列舉例如鎳、鐵、鈷、鋅、鉬、金、銀、銅的金屬；它們組合的合金等；這些金屬的氧化物、碳化物等，根據(jù)所期望的碳納米管徑和其合成方法適當(dāng)選擇即可。通過實(shí)施碳納米管合成時(shí)的加熱或合成前的預(yù)備加熱，催化劑金屬粒子變得擴(kuò)大。此時(shí)的催化劑金屬粒子徑和所合成的碳納米管徑之間存在相關(guān)關(guān)系。因此，作為碳納米管徑期望為1 IOOnm的情況下，優(yōu)選將催化劑金屬粒子徑調(diào)整為1 lOOnm。作為直接合成在集電體上立設(shè)的碳納米管的方法，有氣相化學(xué)蒸鍍法(CVD)法、 激光燒蝕法(laser ablation)、電弧放電、溶液中電解合成法等，但在本發(fā)明中優(yōu)選CVD 法。作為CVD法的主要種類，有將原料氣體熱分解的熱CVD法、以及將原料氣體用等離子體分解的等離子體CVD法兩種。碳納米管能夠通過CVD法在550°C 750°C的溫度、200 的壓力下合成。在腔室內(nèi)作為碳源，流動(dòng)甲烷、乙烯、乙炔等碳化氫系氣體或甲醇等酒精，通過在搭載有催化劑金屬粒子的集電體上直接分解碳源來合成碳納米管。進(jìn)而，作為碳源的載氣，也可以使用氬、氮、氫等氣體。碳納米管的生長時(shí)間根據(jù)作為目標(biāo)的碳納米管的長度進(jìn)行控制。另外，根據(jù)生長溫度、氣體壓力、使用的碳源的種類而生長速度不同，因此不能對生長時(shí)間一概而論，在上述條件的范圍內(nèi)，例如能夠?yàn)榱耸归L度為100 μ m的碳納米管生長而使生長時(shí)間為約10分鐘 4小時(shí)。準(zhǔn)備工序之后進(jìn)行覆蓋工序。在覆蓋工序中，通過用隔板覆蓋極板的表面(立設(shè)有微細(xì)纖維一側(cè)的表面)，形成由極板和隔板構(gòu)成的層疊體。接著，進(jìn)行壓接工序。在此，對于在覆蓋工序中得到的層疊體從上下施加壓力。加壓的方法沒有特別限定，但例如能夠使用將層疊體夾在板之間進(jìn)行施壓的方法、夾在輥之間進(jìn)行施壓的方法等。壓接工序時(shí)的壓力沒有特別限定，但壓力過小時(shí)，例如由于活物質(zhì)層的密度為 0. 5g/cm2以下，所以不能夠充分實(shí)現(xiàn)能量密度提高的效果。相反壓力過高時(shí)，在壓接工序時(shí)隔板破裂，容易產(chǎn)生短路的問題?？紤]這些情況，能夠適當(dāng)決定壓縮工序時(shí)的壓力，但具體而言可以為30MPa以上70MPa以下的程度。在實(shí)施加壓時(shí)，優(yōu)選將橡膠等緩沖材料重疊在層疊體的兩面上，使得對極板整個(gè)面均等地施加壓力。在本發(fā)明中，通過實(shí)施該壓接工序，極板和隔板壓接而形成為一體。在本發(fā)明中， 由于活物質(zhì)層由立設(shè)的微細(xì)纖維構(gòu)成，所以在隔板由纖維素等纖維狀材料構(gòu)成的情況下， 通過加壓而微細(xì)纖維侵入隔板的內(nèi)部與上述纖維狀材料互相纏繞，因此能夠?qū)O板和隔板物理地固定。另外，在隔板由有機(jī)材料等的片構(gòu)成的情況下，通過加壓而微細(xì)纖維扎入該片，能夠?qū)O板和隔板物理地固定。另一方面，由于活性碳不是由微細(xì)纖維構(gòu)成，所以即使在以活性碳為活物質(zhì)的極板上重疊隔板并以非常高的壓力(例如IOOMPa以上)進(jìn)行壓縮， 活性碳和隔板也不會(huì)壓接。通過該壓縮工序，除了提高活物質(zhì)層的密度之外，與進(jìn)行壓縮工序的情況相比由于正極和負(fù)極的距離接近，所以也產(chǎn)生電阻變小、輸出密度提高的優(yōu)點(diǎn)。在圖3中概略地表示制造具有圖2(a)的結(jié)構(gòu)的雙電層電容器時(shí)的覆蓋工序和壓縮工序。在此，將正極306和負(fù)極307在以使隔板305夾在其間的方式層疊的狀態(tài)下進(jìn)行壓縮。圖14為圖3的變形例，表示通過在集電體的兩面形成微細(xì)纖維來制造多個(gè)正極和多個(gè)負(fù)極，將這些正極和負(fù)極以將隔板夾在其間的方式交替層疊地進(jìn)行壓縮的例子。在圖4中概略地表示制造具有圖2(b)的結(jié)構(gòu)的雙電層電容器時(shí)的覆蓋工序和壓縮工序。在此，將正極406和正極用隔板40 在層疊的狀態(tài)下進(jìn)行壓縮，另外地，將負(fù)極 407和負(fù)極用隔板40 在層疊的狀態(tài)下進(jìn)行壓縮，使得到的兩組壓接層疊體按照隔板彼此接觸的方式重合。圖15為圖4的變形例，表示在集電體的兩面形成微細(xì)纖維后，通過用隔板覆蓋極板的兩面進(jìn)行壓縮來制造多組壓縮層疊體，使它們交替重合的例子。使電解液浸漬如以上那樣得到的壓接層疊體，最后收納于容器中，由此能夠制造雙電層電容器。在本發(fā)明的制造方法中，在實(shí)施上述覆蓋工序之前，優(yōu)選實(shí)施用于使微細(xì)纖維傾斜的預(yù)備加壓工序。在該工序中，對集電體上的微細(xì)纖維，施加比壓接工序中的壓力小、微細(xì)纖維不會(huì)剝離的程度的較弱的壓力。通過實(shí)施該工序，能夠在以高壓進(jìn)行壓接、一體化的壓接工序時(shí)使微細(xì)纖維向固定的方向傾倒。另外，在預(yù)備加壓工序中，通過使微細(xì)纖維向與集電體不垂直的方向傾斜，能夠防止在壓接工序時(shí)由于微細(xì)纖維扎破隔板而產(chǎn)生兩極的短路。在實(shí)施預(yù)備加壓時(shí)，與微細(xì)纖維接觸的部分的加壓用板的材質(zhì)沒有特別限定，但為了防止微細(xì)纖維的轉(zhuǎn)印，優(yōu)選使用表面平滑的材料。具體而言能夠使用玻璃、氧化鋁、硅晶片等。預(yù)備加壓工序時(shí)的壓力考慮上述目的適當(dāng)決定即可，但優(yōu)選2. 5MPa以上5MPa以下的程度。在圖5中概略地表示制造具有圖2(a)的結(jié)構(gòu)的雙電層電容器時(shí)的預(yù)備加壓工序、 覆蓋工序和壓縮工序。對于正極506，將預(yù)備加壓用板510置于微細(xì)纖維502上，在與預(yù)備加壓用板511之間施加壓力較弱地壓縮微細(xì)纖維502。對于負(fù)極507也同樣，將預(yù)備加壓用板512置于微細(xì)纖維504上，在與預(yù)備加壓用板513之間施加壓力較弱地壓縮微細(xì)纖維 504。之后，將正極506和負(fù)極507以將隔板505夾在其間的方式層疊后，實(shí)施壓接工序。在圖6中概略地表示制造具有圖2(b)的結(jié)構(gòu)的雙電層電容器時(shí)的預(yù)備加壓工序、 覆蓋工序和壓縮工序。與上述同樣，將正極606和負(fù)極607分別較弱地壓縮后，用隔板60 和60 覆蓋各個(gè)電極后，進(jìn)行壓接工序，將得到的兩組壓接層疊體層疊，由此構(gòu)成雙電層電容器。實(shí)施例下面列舉實(shí)施例和比較例進(jìn)一步詳細(xì)地對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明不限定于以下的實(shí)施例。(比較例1)在本比較例中，根據(jù)圖1的比較例，不與隔板進(jìn)行層疊，而進(jìn)行直接壓縮立設(shè)在集電體的表面的微細(xì)纖維的方法。作為微細(xì)纖維使用碳納米管。首先，準(zhǔn)備7mmX 14mm、厚度300 μ m的雙電層電容器用鋁板，進(jìn)行清洗。將DK 一” 'J ^ (第一工業(yè)制藥制)以3wt%的濃度溶解在純水中所得的洗滌液保持為40°C的溫度，在其中浸泡集電體來進(jìn)行清洗。將集電體浸泡在洗滌液中5分鐘，然后在超聲波洗滌機(jī)中使用純水漂洗5分鐘。漂洗反復(fù)進(jìn)行3次。漂洗后，進(jìn)行隊(duì)吹風(fēng)使集電體干燥。為了在集電體上形成催化劑金屬層而將集電體放入EB蒸鍍機(jī)并固定，作為催化劑材料設(shè)Al為3nm、進(jìn)而在其上以Inm的層厚對狗進(jìn)行蒸鍍。蒸鍍前的真空度為 1. 2 X IO-5Pa0 Al和!^e的蒸鍍率為lnm/s。Fe蒸鍍后，將集電體在真空中300°C下加熱處理30分鐘來形成催化劑金屬粒子。在該階段，若用AFM測量催化劑金屬粒子的直徑，則得到平均2. 9nm的數(shù)值。然后，進(jìn)行碳納米管的合成。對碳納米管的合成使用等離子體CVD法。作為反應(yīng)氣體使用CH4、作為載氣使用氫氣。將上述制作的構(gòu)造物放置在反應(yīng)爐中，使用轉(zhuǎn)輪泵和渦輪分子泵進(jìn)行抽真空。到達(dá)真空度為5X10_4Pa。在該狀態(tài)下使泵停止，流通載氣即氫氣。 氫氣的流量為60SCCm。流通氫氣，反應(yīng)爐成為大氣壓后，將反應(yīng)爐內(nèi)的壓力以大氣壓進(jìn)行保持，并且流通IOsccm的碳源即CH4,開始進(jìn)行熱處理。使反應(yīng)溫度為620°C，進(jìn)行120分鐘合成。由此，能夠合成從集電體垂直地取向的平均長度638 μ m的碳納米管。通過進(jìn)行TEM 觀察，得到碳納米管的直徑等信息。能夠確認(rèn)為直徑為3nm的單層碳納米管和兩層碳納米管的混合物。準(zhǔn)備在上述的鋁板生長了碳納米管的材料，在碳納米管上放置Si晶片，以不會(huì)轉(zhuǎn)印到Si晶片的程度的壓力壓縮碳納米管。然后，在碳納米管上放置Si晶片，用壓力機(jī)以 20MPa的壓力壓縮，將碳納米管的一部分轉(zhuǎn)印到Si晶片。準(zhǔn)備在上述的鋁板生長了碳納米管的材料，在碳納米管上放置Si晶片，以不會(huì)轉(zhuǎn)印到Si晶片的程度的壓力壓縮碳納米管。然后，在碳納米管上放置藍(lán)寶石基板，用壓力機(jī)以20MPa的壓力壓縮，將碳納米管的一部分轉(zhuǎn)印到藍(lán)寶石基板。拍攝該狀態(tài)的照片如圖7 所示。準(zhǔn)備在上述的鋁板生長了碳納米管的材料，在碳納米管上放置Si晶片，以不會(huì)轉(zhuǎn)印到Si晶片的程度的壓力壓縮碳納米管。然后，準(zhǔn)備直徑為4mm的玻璃棒，在碳納米管上邊施加壓力邊使玻璃棒轉(zhuǎn)動(dòng)，將碳納米管的一部分轉(zhuǎn)印到玻璃棒上。拍攝該狀態(tài)的照片如圖8所示。通過本比較例，在直接以高壓壓縮碳納米管的方法中，由于碳納米管從集電體剝離，所以可知不能夠制造雙電層電容器用的電極。(實(shí)施例1)在本實(shí)施例中，將隔板放置在立設(shè)于集電體的表面的微細(xì)纖維之上，對由極板和隔板構(gòu)成的層疊體施加壓力，由此制造出雙電層電容器用電極。作為微細(xì)纖維使用碳納米管。在集電體上形成碳納米管的方法與比較例1相同，因此省略。在碳納米管上放置Si晶片，以不會(huì)轉(zhuǎn)印到Si晶片的程度的壓力(4MPa)壓縮碳納米管。夾著厚度25 μ m的聚丙烯制隔板而兩個(gè)集電體上的碳納米管相對地放置，使用壓力機(jī)以50MPa的壓力加壓。加壓時(shí)為了在兩個(gè)集電體側(cè)即鋁側(cè)和壓力機(jī)的壓力用板之間使壓力均等地分散，放入橡膠片。加壓后，將正極、隔板和負(fù)極壓接而形成為一體，不會(huì)輕易地分離。對于5試料測定分開所需的應(yīng)力，應(yīng)力為2.5X104 5X104MPa。應(yīng)力的測定為對將正極和負(fù)極固定在不銹鋼板(鋼板)而成的構(gòu)造用彈簧秤施加應(yīng)力，求出剝離時(shí)的應(yīng)力。 另外，將正極和負(fù)極分離后，碳納米管的一部分被轉(zhuǎn)印到隔板。切斷壓接的構(gòu)造體并用電子顯微鏡進(jìn)行截面觀察。該電子顯微鏡照片如圖9所示。將638 μ m的碳納米管的厚度壓縮至17 μ m。碳納米管的密度在壓縮前為0. 027g/cm3 的在壓縮后成為1. Og/cm3。另外，隔板厚度從25 μ m壓縮為20 μ m。
另外，如上所述使隔板重合在立設(shè)于集電體的表面的碳納米管上，與上述同樣進(jìn)行壓縮，也能夠得到與上述同樣的結(jié)果。從本實(shí)施例可知，若將隔板和微細(xì)纖維重疊壓縮，則微細(xì)纖維被壓縮為高密度，電極和隔板壓接形成為一體化。(實(shí)施例2)在本實(shí)施例中，使用在實(shí)施例1中制造的將正極、隔板和負(fù)極壓接而形成為一體的雙電層電容器用電極，制造出雙電層電容器。將該雙電層電容器用電極浸泡于電解液。使用將四氟硼酸四乙基銨溶解于碳酸丙烯酯的電解液。四氟硼酸四乙基銨的濃度為0.7mol/l。接著，減壓至電解液不會(huì)沸騰的程度并使電解液滲透至活物質(zhì)的細(xì)部。對如上述那樣浸漬了電解液的電極，在電壓掃描速度為40mV/SeC、0V和3. 5V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安圖測定。進(jìn)行測定所得的曲線如圖10所示。如圖10所示，本實(shí)施例的雙電層電容器顯示了良好的電容器特性。另外，對上述的電極測定充放電特性。用0. 2A/g的固定電流充電至3. 5V，之后以
0.2A/g的固定電流進(jìn)行放電。電容器電容根據(jù)對放電時(shí)的時(shí)間和電壓繪制的直線的傾斜進(jìn)行計(jì)算。設(shè)放電電流設(shè)為I，相對于時(shí)間變化At的電壓變化為Δν，則電容器電容C由C = IXAt/AV求出。其結(jié)果，電容器電容為13F/g?；钗镔|(zhì)每IL的能量密度為5. lWh/L。另一方面，在不對碳納米管進(jìn)行壓縮，而夾著隔板地使正極和負(fù)極相對來制造出雙電層電容器時(shí)，活物質(zhì)每IL的能量密度為0. ^Wh/L。因此，通過實(shí)施壓接工序能夠使能量密度提高約20倍。(實(shí)施例3)在本實(shí)施例中，對將在實(shí)施例1中制造的正極和正極用隔板壓接而形成為一體， 將負(fù)極和負(fù)極用隔板壓接而形成為一體，然后使隔板彼此重疊而制造的雙電層電容器的例子進(jìn)行說明。將如實(shí)施例1所述那樣制造的由正極和正極用隔板構(gòu)成的壓縮層疊體、由負(fù)極和負(fù)極用隔板構(gòu)成的壓縮層疊體，按照隔板彼此相對的方式重疊所得的構(gòu)造，用特氟隆(注冊商標(biāo))制板固定，并用電解液浸漬。浸漬的方法與在實(shí)施例2中所述的方法相同，因此省略。與實(shí)施例2同樣地測定電容器特性。由于測定方法、電容的求取方法與在實(shí)施例 2中說明的方法相同，因此省略。其結(jié)果，電容器電容為9F/g?；钗镔|(zhì)每IL的能量密度為
1.Offh/Lo因此，通過本實(shí)施例的結(jié)構(gòu)能夠使能量密度提高約4倍。(實(shí)施例4)在本實(shí)施例中，探討以高壓將立設(shè)在集電體上的微細(xì)纖維和隔板壓接之前，實(shí)施以較弱的壓力壓縮微細(xì)纖維的工序的優(yōu)點(diǎn)。使用碳納米管作為微細(xì)纖維。對于將Si晶片放置在碳納米管上，以不會(huì)轉(zhuǎn)印到Si晶片的程度的壓力將碳納米管進(jìn)行壓縮(預(yù)備加壓)的情況和不進(jìn)行壓縮(預(yù)備加壓)的情況，在得到的雙電層電容器中是否產(chǎn)生正極和負(fù)極的短路進(jìn)行調(diào)查。另外，使壓接工序時(shí)的壓力在30 70MPa 的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變更這一方面以外，雙電層電容器的制造方法與在實(shí)施例2中說明的方法相同。對于制作的電容器進(jìn)行充電和放電至0 2. 5V，在(充電所需電荷)/(放電的電荷)為1.3以上的情況下，判斷為短路。結(jié)果如表1所示。根據(jù)表1，若實(shí)施預(yù)備加壓工序則不管壓接工序時(shí)的壓力如何均不產(chǎn)生短路，但在不實(shí)施預(yù)備加壓工序的情況下，若壓接工序時(shí)的壓力為60MPa以上則產(chǎn)生短路。這是因?yàn)椋?通過進(jìn)行預(yù)備加壓工序，位于與用于壓縮的隔板垂直或接近于垂直的方向上的微細(xì)纖維 (碳納米管)的前端，向與隔板平行或接近平行的方向彎曲，因此以高壓壓縮時(shí)不會(huì)扎破隔板而對微細(xì)纖維(碳納米管)進(jìn)行壓縮。[表1]
權(quán)利要求
1.一種雙電層電容器，其在容器內(nèi)包括依次層疊的正極、隔板和負(fù)極，在所述正極與所述負(fù)極之間填充有電解液，該雙電層電容器的特征在于所述正極和所述負(fù)極中任一個(gè)或兩個(gè)的極板包括集電體；和立設(shè)的多根導(dǎo)電性微細(xì)纖維，該多根導(dǎo)電性微細(xì)纖維的一端與所述集電體的表面電連接， 所述極板的所述表面一側(cè)被所述隔板覆蓋， 所述極板與隔板被壓接成一體。
2.如權(quán)利要求1所述的雙電層電容器，其特征在于 所述正極、一塊隔板和所述負(fù)極依次被壓接成一體。
3.如權(quán)利要求1所述的雙電層電容器，其特征在于 所述隔板包括正極用隔板和負(fù)極用隔板，所述正極和所述正極用隔板被壓接成一體， 所述負(fù)極和所述負(fù)極用隔板被壓接成一體。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的雙電層電容器，其特征在于所述微細(xì)纖維的直徑為 0. Inm IOOnm0
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的雙電層電容器，其特征在于所述微細(xì)纖維為碳納米管。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的雙電層電容器，其特征在于所述隔板由熱固化性樹脂以外的材料構(gòu)成。
7.—種雙電層電容器的制造方法，該雙電層電容器在容器內(nèi)包括依次層疊的正極、隔板和負(fù)極，在所述正極與所述負(fù)極之間填充有電解液，其特征在于，包括準(zhǔn)備極板和隔板的準(zhǔn)備工序，該極板包括集電體；和立設(shè)的多根導(dǎo)電性微細(xì)纖維，該多根導(dǎo)電性微細(xì)纖維的一端與所述集電體的表面電連接；將所述極板的所述表面一側(cè)用所述隔板覆蓋，形成包括所述極板和所述隔板的層疊體的覆蓋工序；通過對所述層疊體的上下施加壓力，將所述極板和隔板壓接而形成為一體，由此形成壓接層疊體的壓接工序的壓接工序；和浸漬工序，用電解液浸漬所述壓接層疊體。
8.如權(quán)利要求7所述的制造方法，其特征在于 在所述準(zhǔn)備工序中，準(zhǔn)備兩塊極板和一塊隔板，在所述覆蓋工序中，以所述兩塊極板各自的所述表面相對且中間夾著所述一塊隔板的方式，將所述兩塊極板和所述一塊隔板層疊；在所述壓接工序中，形成由所述兩塊極板和所述一塊隔板壓接而成的壓接層疊體。
9.如權(quán)利要求7所述的制造方法，其特征在于 在所述準(zhǔn)備工序中，準(zhǔn)備兩塊極板和兩塊隔板，在所述覆蓋工序中，將所述兩塊極板的所述表面各自用一塊隔板覆蓋，形成兩組層疊體，在所述壓接工序中，形成兩組由一塊極板和一塊隔板壓接而成的壓接層疊體， 在所述浸漬工序的前后，還包括使所述兩組壓接層疊體以所述隔板彼此接觸的方式重合的工序。
10.如權(quán)利要求7 9中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于 所述壓接工序中的所述壓力為30MPa以上70MPa以下。
11.如權(quán)利要求7 10中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于在所述準(zhǔn)備工序之后所述覆蓋工序之前，還包括通過對所述集電體上的所述導(dǎo)電性微細(xì)纖維施加比所述壓接工序中的所述壓力小的壓力，使所述微細(xì)纖維傾斜的預(yù)備加壓工序。
12.如權(quán)利要求7 11中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于 所述微細(xì)纖維的直徑為0. Inm lOOnm。
13.如權(quán)利要求7 12中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于 所述微細(xì)纖維為碳納米管。
14.如權(quán)利要求13所述的制造方法，其特征在于所述碳納米管通過催化劑被立設(shè)在所述集電體的所述表面上。
全文摘要
本發(fā)明提供雙電層電容器及其制造方法。該雙電層電容器(200)，在容器內(nèi)包括依次層疊正極(206)、隔板(205)和負(fù)極(207)，在正極(206)和負(fù)極(207)之間填充有電解液，其中，正極(206)和負(fù)極(207)中任一個(gè)或兩個(gè)的極板包括集電體(201、203)；和以一端與上述集電體的表面電連接的方式立設(shè)的多根導(dǎo)電性微細(xì)纖維(202、204)，上述極板的上述表面一側(cè)被隔板(205)覆蓋，將上述極板和隔板(205)壓接成一體。在以碳納米管等的導(dǎo)電性微細(xì)纖維作為活物質(zhì)的雙電層電容器中，通過將活物質(zhì)壓縮為高密度，能夠提高能量密度。
文檔編號(hào)H01G9/02GK102177563SQ20098012657
公開日2011年9月7日 申請日期2009年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月8日
發(fā)明者林茂生, 橋本泰宏, 淺利琢磨, 熊谷裕典 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社