專利名稱：介電膜制造方法以及使用了該介電膜制造方法的電容器層形成材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及介電膜制造方法、使用了該介電膜制造方法的電容器層形成材料的制 造方法、電容器層形成材料和電容器電路。
背景技術(shù)：
如專利文獻(xiàn)1所公開，近年來，包含位于多層印刷布線板內(nèi)層的電容器電路的電 容器層，是通過對(duì)具備3層結(jié)構(gòu)的電容器層形成材料進(jìn)行蝕刻加工而得到，所述3層結(jié)構(gòu)是 上部電極形成層/介電層/下部電極形成層的3層結(jié)構(gòu)。而且，此時(shí)的介電層是用于蓄積 一定量的電荷，且該介電層的形成方法可采用多種多樣的方法。特別是，為了獲得大面積的電容器層形成材料，一直以來采用的是專利文獻(xiàn)4所 公開的溶膠-凝膠法。在專利文獻(xiàn)2中公開的是氧化物介電體薄膜的制造方法，該方法為， 對(duì)基板表面進(jìn)行氫氧化處理后，在該基板上形成以金屬醇鹽作為原料的氧化物介電體薄 膜。這里，可作為薄膜形成的氧化介電體是具有介電性的金屬氧化物，比如可使用LiNb03、 Li2B407、Pb&Ti03、BaTi03、SrTi03、PbLa&Ti03、LiTa03、Zn0、Ta2O5 等。用該方法得到的氧化 物介電體薄膜具有優(yōu)異的定向性和良好的結(jié)晶性。其中，使用專利文獻(xiàn)2公開的溶膠_凝膠法的介電層的形成，與采用專利文獻(xiàn)3公 開的化學(xué)氣相淀積法(CVD法)以及專利文獻(xiàn)4公開的濺射蒸鍍法的介電層的形成相比，具 有既不需要真空工序，而且也能簡單地在大面積的基板上形成介電層的優(yōu)點(diǎn)。使用了該溶 膠_凝膠法的介電層的形成中，通常采用的是旋涂法。但是，近年來出現(xiàn)了對(duì)大面積的電容器層形成材料的需求，和對(duì)加快介電層的制 膜速度從而提高生產(chǎn)效率的需求。正因?yàn)槿绱?，探討了專利文獻(xiàn)5所述的電泳沉積法。在 專利文獻(xiàn)5中公開了鐵電膜的制造方法，所述方法以提供具有良好的結(jié)晶品質(zhì)的鐵電膜的 制造方法、以及通過該制造方法得到的鐵電膜為目的，且所述方法包含以下工序使得鐵電 原料的粒子帶電的工序；使得帶電粒子通過電泳沉積法在第一電極上沉積從而形成鐵電材 料膜的工序；以及對(duì)鐵電材料膜進(jìn)行熱處理的工序。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特表2002-539634號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平07-294862號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開平06-140385號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開2001-358303號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開2005-34731號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題但是，專利文獻(xiàn)5公開的制造方法中，在使得無定形的鐵電原料的粒子帶電，并通過電泳沉積法使其沉積于電極上而形成鐵電膜時(shí)，由于缺乏電泳穩(wěn)定性，因此難以得到高 密度的鐵電膜。因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種介電膜制造方法，所述方法在使用含有介電體 粒子的含介電體粒子漿料并通過電泳沉積法形成介電膜時(shí)，其電泳穩(wěn)定性優(yōu)異。解決問題的方法于是，經(jīng)過潛心研究的結(jié)果，本發(fā)明人等通過下述發(fā)明的電泳沉積法令高密度介 電膜的形成成為了可能，并且通過該介電膜的制造方法令品質(zhì)良好的電容器層形成材料的 提供成為了可能。介電膜制造方法本發(fā)明的介電膜制造方法，是通過在介電體粒子分散漿料中設(shè) 置陰極和陽極并進(jìn)行電解，從而在任意一方的電極上形成介電膜的介電膜制造方法，其特 征在于，該介電體粒子分散漿料中含有的介電體粒子，是采用經(jīng)過臨時(shí)燒成的介電體粒子 來形成介電膜。帶有介電層的下部電極形成材料的制造方法本發(fā)明的帶有介電層的下部電極形 成材料的制造方法，是使用上述介電膜制造方法，制造介電層/下部電極形成層的2層結(jié)構(gòu) 的帶有介電層的下部電極形成材料的方法，其特征在于，包含以下的工序A 工序C。工序A 作為介電膜形成側(cè)的電極材料，準(zhǔn)備成為下部電極形成層的電極材料。工序B 使用經(jīng)過臨時(shí)燒成的平均1次粒徑為ISOnm以下的介電體粒子，并使其分 散在溶劑中，從而得到介電體粒子分散漿料。工序C 在介電體粒子分散漿料中配置成為下部電極形成層的電極材料和相對(duì)電 極，通過電泳沉積法在任意一方的電極材料表面形成介電層，從而形成帶有介電層的下部 電極形成材料。電容器層形成材料的制造方法，是本發(fā)明的電容器層形成材料的制造方法，其特 征在于，具有工序D，所述工序D是經(jīng)過上述工序A 工序C形成帶有介電層的下部電極形 成材料之后，在該帶有介電層的下部電極形成材料的介電層表面設(shè)置上部電極形成層，從 而形成上部電極形成層/介電層/下部電極形成層的3層結(jié)構(gòu)的電容器層形成材料的工序。電容器電路本發(fā)明的電容器電路，其特征在于，使用通過本發(fā)明的制造方法得到 的帶有介電層的下部電極形成材料或者通過本發(fā)明的制造方法得到的電容器層形成材料獲得。發(fā)明的效果通過使用本發(fā)明的介電膜制造方法，使得形成高密度介電膜成為可能。其結(jié)果，可 在大面積的下部電極形成層的表面形成高密度的介電膜，能夠提供品質(zhì)良好的電容器層形 成材料。另外，通過采用適當(dāng)?shù)闹圃鞐l件，還能得到大面積且膜厚穩(wěn)定的介電膜。


圖1為使用含有介電體粒子的介電體粒子漿料并通過電泳沉積而得到的介電層 的掃描式電子顯微鏡照片，其中，所述介電體粒子是經(jīng)過臨時(shí)燒成且使用介質(zhì)磨機(jī)(J〒 ^ -r ^ media mill)調(diào)整粒徑的、提高了粒子分散性的介電體粒子。圖2為使用含有介電體粒子的介電體粒子分散漿料并通過電泳沉積而得到的介電層的掃描式電子顯微鏡照片，其中，所述介電體粒子是無需對(duì)經(jīng)過臨時(shí)燒成的介電體粒 子的粒徑進(jìn)行調(diào)整，而是僅通過超聲波振動(dòng)進(jìn)行攪拌分散的介電體粒子。圖3為經(jīng)過最終燒成處理，并設(shè)置了上部電極形成層之后的介電層的剖面照片。圖4為最終燒成處理之前的介電層的剖面照片。圖5為由涂敷了鋁系燒結(jié)助劑的(Baa7Sra3)TiO3粒子構(gòu)成的介電層的剖面照片。
具體實(shí)施例方式以下，說明本發(fā)明的介電膜制造方法、使用了該介電膜制造方法的電容器層形成 材料的制造方法、電容器層形成材料以及電容器電路的各實(shí)施方式。介電膜制造方法的實(shí)施方式本發(fā)明的介電膜制造方法，是在分散了介電體粒子 的介電體粒子分散漿料中，配置陰極和陽極并進(jìn)行電泳沉積，從而在任意一方的電極上形 成介電膜的介電膜制造方法。簡單來說，該電泳沉積法是使分散有介電體粒子的介電體粒 子分散漿料中的介電粒子表面帶正電荷或負(fù)電荷而形成帶電粒子，并進(jìn)行電解，從而使該 帶電粒子遷移而在任意一方電極上電泳沉積，形成介電膜。該電泳沉積法是利用了所謂的 電泳現(xiàn)象的方法，能夠在短時(shí)間內(nèi)形成大面積的介電膜。并且，在該介電體粒子分散漿料中所包含的介電體粒子是經(jīng)過了臨時(shí)燒成的介電 體粒子，優(yōu)選采用平均一次粒徑ISOnm以下的一次粒子加以凝集的二次粒子。如果該平均 一次粒徑超過180nm，則電泳沉積得到的介電膜的表面會(huì)變得粗糙，難以形成均勻厚度的介 電膜。而且，如果忽略粒子的凝集狀態(tài)，該一次粒子越微細(xì)則應(yīng)該越容易形成具有平滑的電 泳沉積面的介電膜。該平均一次粒徑的下限值為5nm左右。當(dāng)該平均一次粒徑小于5nm時(shí)， 粒子凝集劇烈，難以調(diào)整造粒所得的二次粒子的粒徑，通過最終燒成形成的介電層上容易 產(chǎn)生缺陷。另外，更優(yōu)選采用平均一次粒徑IOnm 30nm的介電體粒子。即，采用的粒子越 小，則越可以使后述的二次粒子的粒徑微細(xì)。但是，在本發(fā)明采用的電泳沉積法中，當(dāng)使用 平均一次粒徑IOnm 30nm的介電體粒子時(shí)，容易獲得具有有利于良好的電泳穩(wěn)定性的粒 徑的二次粒子。并且，通過使用該二次粒子，使得形成膜厚0. 1 μ m 5 μ m的介電層成為可 能。另外，通過選擇性地采用其中的微細(xì)介電體粒子，還可以形成膜厚0. 1 μ m 小于1 μ m 的介電層。另外，這里所說的介電體粒子，優(yōu)選采用使平均一次粒徑ISOnm以下的介電體粒 子凝集并進(jìn)行臨時(shí)燒成后，對(duì)粒徑加以調(diào)整的粒狀粒子(二次粒子)。所述“臨時(shí)燒成”優(yōu) 選在600°C 1000°C范圍的溫度下進(jìn)行。該粒徑的調(diào)整，比如可按下述方法進(jìn)行使用原料粉形成介電體粒子，并對(duì)其先進(jìn) 行臨時(shí)燒成，將假固化(疑似固化)的介電體粒子與正丁醇等有機(jī)溶劑混合，并使用介質(zhì)磨 機(jī)進(jìn)行。圖1為使用含有介電體粒子的介電體粒子漿料并通過電泳沉積而得到的介電層的 掃描式電子顯微鏡照片，其中，所述介電體粒子是經(jīng)過臨時(shí)燒成且使用介質(zhì)磨機(jī)，提高了粒 子分散性的介電體粒子。圖2為使用含有介電體粒子的含介電體粒子漿料并通過電泳沉積 而得到的介電層的掃描式電子顯微鏡照片，其中，所述介電體粒子是無需對(duì)上述經(jīng)過臨時(shí) 燒成的介電體粒子的粒徑進(jìn)行調(diào)整，而是僅通過超聲波振動(dòng)進(jìn)行攪拌分散的介電體粒子。 通過圖1和圖2的對(duì)比可知采用了調(diào)整粒徑的漿料的介電膜(圖1)，與采用了未調(diào)整粒 徑的漿料的介電膜(圖2)相比，其粒徑小且粒徑均勻。
另外，在使用對(duì)經(jīng)過臨時(shí)燒成的粒子進(jìn)行粒徑調(diào)整而形成的漿料時(shí)，和使用對(duì)未 經(jīng)臨時(shí)燒成的粒子進(jìn)行粒徑調(diào)整而形成的漿料時(shí)，兩者之間在電泳沉積性能方面有顯著的 差異。這里，對(duì)能夠推測(cè)電泳沉積法中的“經(jīng)過臨時(shí)燒成的介電體粒子”和“未經(jīng)臨時(shí)燒成 的介電體粒子”的電泳性能的流動(dòng)電位加以說明。流動(dòng)電位指的是，對(duì)由于固體和液體之 間的相互作用生產(chǎn)了電荷分離的雙電層，施加流體的流動(dòng)而產(chǎn)生的電位差。例如，將Ba/Sr =70/30的BST系介電體粒子以30wt%的濃度分散于正丁醇的漿料和丙酮混合，制備BST 系介電體粒子濃度為10. Og/L的介電體粒子分散漿料，并使用PARTICLEMETRIX公司生產(chǎn)的 StabiSizer進(jìn)行測(cè)定。此時(shí)的流動(dòng)電位，使用“未經(jīng)臨時(shí)燒成的介電體粒子”的漿料的情況 下為16mV左右，與此相對(duì)，使用“經(jīng)過臨時(shí)燒成的介電體粒子”的漿料的情況下為81mV，后 者有飛躍性的增高。即使用“經(jīng)過臨時(shí)燒成的介電體粒子”的情況下，與使用“未經(jīng)臨時(shí)燒 成的介電體粒子”的情況相比，前者能獲得穩(wěn)定性得以飛躍性提高的電泳性能。另外，用于 電泳沉積法的漿料中的粒子，比起帶負(fù)電荷，帶正電荷時(shí)更能得到優(yōu)異的電泳沉積性。這里，在評(píng)價(jià)電泳沉積性時(shí)，通常都采用Zeta電位，但本發(fā)明中則采用流動(dòng)電位， 其理由是，在本發(fā)明漿料的電位測(cè)定中，由于漿料濃度高，激光無法透過，用通用型的Zeta 電位儀則測(cè)定困難的緣故。但是，Zeta電位和流動(dòng)電位具有良好的相關(guān)性，兩者均為其絕 對(duì)值越高則粒子分散性越好，并能通過電泳沉積得到良好的沉積膜(表面觀察下和剖面觀 察下都呈現(xiàn)良好形態(tài)的致密的膜)。因此，為慎重起見，通過無需激光就能測(cè)定的流動(dòng)電位 儀和超聲波式的Zeta電位儀進(jìn)行測(cè)定并確認(rèn)，結(jié)果確認(rèn)了相互間具有相關(guān)性。另外，通過對(duì)介電體粒子實(shí)施臨時(shí)燒成，將介電材料成分在后述的用于介電體粒 子分散漿料的、具有極性的有機(jī)溶劑中的溶解析出抑制在最小值，減少介電材料的化學(xué)計(jì) 量(stoichiometry)的變化，因此，最終還能夠防止介電層的介電特性的劣化。這里，在小 于600°C下即使進(jìn)行臨時(shí)燒成，也難以在有機(jī)溶解中防止構(gòu)成介電體粒子的介電材料的化 學(xué)計(jì)量變化。另一方面，如果在超過1000°C的溫度下進(jìn)行燒成，則通過電泳沉積法所得的介 電膜的表面變得粗糙，因此不理想。進(jìn)一步優(yōu)選的是，該介電體粒子的比表面積在100m2/g以下。若該比表面積超過 100m2/g，則在制備漿料時(shí)分散變得困難，帶電粒子的電泳動(dòng)作不穩(wěn)定，具有通過電泳沉積 層形成的介電膜的厚度不穩(wěn)定的傾向，因此不理想。進(jìn)而，更優(yōu)選的是比表面積在20m2/g以 下。關(guān)于該比表面積，也沒有特別規(guī)定下限值，但根據(jù)經(jīng)驗(yàn)下限為lm2/g左右。所述比表面 積是通過BET法測(cè)定的數(shù)值。另外，上述介電體粒子優(yōu)選采用鈣鈦礦型的介電體粒子。其中，優(yōu)選采用順電體 (paraelectric)粒子。所述的鈣鈦礦型的介電體粒子，是指具有鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鋇鍶、 鋯酸鍶、鋯酸鉍等基本組成的介電體粒子。其中特別優(yōu)選具有鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鋇鍶中 的任意基本組成的介電體粒子。這是因?yàn)?，作為在電泳沉積法中使用的介電體粒子，其電泳 沉積性穩(wěn)定的緣故。而且，為了慎重起見，舉例說明(BahSrx)TiO3(0彡X彡1)，但這里所說 的化學(xué)計(jì)量學(xué)組成中，也有A位元素(Ba，Sr)與B位元素(Ti)之比以及氧元素(0)的組成 在一定范圍內(nèi)變動(dòng)的情況。另外，在此說明稱作鈣鈦礦型的介電體粒子即鈦酸鋇鍶、鈦酸鋇、鈦酸鍶等的基本 組成的理由。這是因?yàn)椋部墒顾鲡}鈦礦型的介電體粒子含有選自錳、硅、鎳、鋁、鑭、鈮、 鎂、錫中的1種或2種以上的緣故。這些添加成分通過將他們偏析在晶粒邊界，可以截?cái)嗦╇姷牧髀?。根?jù)上述方法得到的介電膜，也可以直接作為電容器層形成材料的介電層使用。 但是，也優(yōu)選事后對(duì)其進(jìn)行最終燒成處理。優(yōu)選此時(shí)的最終燒成條件是，在700°C 1200°C 的最終燒成溫度下加熱，以使介電膜具有通過X射線衍射法進(jìn)行分析時(shí)，(100)方向的結(jié)晶 體大小為50nm 200歷的組織。當(dāng)(100)方向的結(jié)晶體大小為50nm以上時(shí)，介電常數(shù)增 大。另一方面，如果(100)方向的結(jié)晶體大小超過200nm，則加工為電容器電路時(shí)，難以實(shí)現(xiàn) 耐于長期使用的長壽命化。所述結(jié)晶體大小，是從利用集中法所得的X射線衍射的數(shù)據(jù)，通 過Scherrer公式計(jì)算出來的值。而且，需要說明的是，通常將最終燒成溫度設(shè)定為比臨時(shí) 燒成溫度高。而且，以上所述的介電體粒子，也優(yōu)選在粒子表面形成燒結(jié)助劑層而使用。這是因 為，通過如此地使介電體粒子具有燒結(jié)助劑層，能夠促進(jìn)因上述最終燒成處理中的粒子之 間的燒結(jié)產(chǎn)生的粒子連接。該燒結(jié)助劑層是由鋁、硅和鍺的各種氧化物、它們的氫氧化物或 者它們的混合物構(gòu)成的助劑層。對(duì)介電體粒子表面的燒結(jié)助劑層的形成方法不做特別的限 定。其既可以是濕法，也可以是化學(xué)動(dòng)力的攪拌附著法。另外，該燒結(jié)助劑層可以由鋁酸鹽系成分、硅酸鹽系成分、鍺酸鹽系成分中的任意 成分或者它們的混合成分來構(gòu)成。這些燒結(jié)助劑層的形成，也可通過使用金屬醇鹽系溶液 的方法來形成。將介電體粒子浸漬在規(guī)定成分的金屬醇鹽系溶液中，然后進(jìn)行加熱處理，從 而制備附有燒結(jié)助劑層的介電體粒子。如此，使用包含設(shè)置了燒結(jié)助劑層的介電體粒子的 漿料，形成介電膜，通過對(duì)該介電膜在800°C左右的溫度下進(jìn)行熱處理，能得到空隙少的介 電膜。當(dāng)使用不具備上述燒結(jié)助劑層的介電體粒子時(shí)，對(duì)介電體粒子分散漿料而言，優(yōu) 選僅將有機(jī)溶劑作為分散溶劑使用。所述“有機(jī)溶劑”可以使用酮系有機(jī)溶劑即丙酮、丁酮、 甲基正丙基酮、甲基異丙基酮、二乙基甲酮、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、己酮等。另外，作為醇 系溶劑，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。再者，醚系溶劑可使用乙醚、甲醚等?？偨Y(jié)上述 溶劑的共同點(diǎn)可知，優(yōu)選盡量選擇使用具備強(qiáng)極性的溶劑。另一方面，采用具備上述燒結(jié)助劑層的介電體粒子時(shí)，優(yōu)選使構(gòu)成上述介電體粒 子分散漿料的有機(jī)溶劑中含有碘。如此，通過使用碘，能夠使分散于有機(jī)溶劑中的介電體粒 子的粒子表面容易帶電。并且，此時(shí)的碘濃度優(yōu)選在0.05g/L 3.0g/L的范圍。當(dāng)?shù)鉂舛?小于0. 05g/L時(shí)，由于無法促進(jìn)分散于有機(jī)溶劑中的介電體粒子的粒子表面帶電，所以無 法進(jìn)行良好的電泳沉積。另一方面，即使碘濃度超過3. Og/L，帶電狀態(tài)反而不穩(wěn)定，粒子分 散性以及電泳性下降，因此不理想。關(guān)于所述碘的添加方法沒有特別的限定，但優(yōu)選使用碘 純度高的試劑。例如，對(duì)和光純藥工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的粒狀碘片劑進(jìn)行粉碎而使用等。另 外，所述碘濃度更優(yōu)選在0. lg/L 0. 4g/L的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選的在0. 15g/L 0. 35g/L的 范圍。如此地，通過將碘濃度控制在更窄的范圍，不但使分散于有機(jī)溶劑中的介電體粒子 的粒子表面的帶電狀態(tài)穩(wěn)定，還使有機(jī)溶劑中粒子的粒子分散性和電泳性之間保持平衡狀 態(tài)，使電泳沉積的穩(wěn)定性得到飛躍性的提高。進(jìn)而，對(duì)所述介電體粒子分散漿料中包含的介電體粒子的含量不作特別限定。但 是，以0. 2g/L 20g/L的分散濃度含有介電體粒子時(shí)，可使電泳沉積性保持穩(wěn)定，所以優(yōu) 選。當(dāng)介電體粒子的分散濃度小于0. 2g/L時(shí)，介電膜的形成速度降低，因此無法滿足工業(yè)生產(chǎn)率的要求。另一方面，當(dāng)介電體粒子的分散濃度超過0. 20g/L時(shí)，則成為過剩濃度，無 法獲得表面平滑的介電膜，因此不優(yōu)選。另外，更優(yōu)選以5g/L 15g/L的分散濃度含有介 電體粒子。這是因?yàn)椋軌蛞怨I(yè)上所要求的速度形成介電膜，而且即使其他作業(yè)條件發(fā)生 些許變動(dòng)，也可以穩(wěn)定地得到表面平滑的介電膜的緣故。另外，在制備上述介電體粒子分散漿料時(shí)，為了進(jìn)行凝集介電體粒子的解粒，優(yōu)選 在該有機(jī)溶劑中，使介電體粒子和介質(zhì)以及根據(jù)需要添加的分散劑共存，且進(jìn)行機(jī)械攪拌， 由此進(jìn)行凝集介電體粒子的解粒。此時(shí)，優(yōu)選對(duì)前述介電體粒子的分散漿料，利用氧化鋯珠 (2mm直徑)而進(jìn)行介質(zhì)粉碎等機(jī)械方法來實(shí)現(xiàn)解粒，以不破壞介電體成分凝集而成的粒狀 粒子即介電體粒子的適宜的凝集狀態(tài)。作為此時(shí)的分散劑，可舉出硅系分散劑。制造電容器層形成材料的實(shí)施方式本發(fā)明的電容器層形成材料的制造方法，是 利用上述介電膜制造方法，來制造具有上部電極形成層/介電層/下部電極形成層的3層 結(jié)構(gòu)的電容器層形成材料的方法，其特征在于，該方法包含以下的工序A 工序D。在工序A中，作為介電膜形成側(cè)的電極材料，準(zhǔn)備成為下部電極形成層的電極材 料。該電極材料可以是平面，也可是具有一定凹凸的表面，還可以是三維構(gòu)造。所述介電膜 形成側(cè)的電極，在制造電容器層形成材料時(shí)，構(gòu)成下部電極形成層。因此，作為適合下部電 極形成層的材質(zhì)，使用銅、鎳、銅合金、鎳合金中的任意一種或者它們的復(fù)合材料。并且，該 電極材料的概念中，包含金屬箔。其原因在于，電容器層形成材料的下部電極形成層的厚度 為1 μ m 200 μ m，特別優(yōu)選的是10 μ m 100 μ m的緣故。當(dāng)該厚度小于1 μ m時(shí)，缺乏作 為電容器電路形成材料的操作性，形成電容器電路時(shí)，作為電極的可靠性明顯欠缺。另一方 面，對(duì)于厚度超過100 μ m的情況，在實(shí)際應(yīng)用上幾乎沒有需求。另外，當(dāng)下部電極形成層的 厚度小于IOym時(shí)，作為箔的操作變得困難。因此，作為金屬箔，優(yōu)選使用通過接合界面貼 合金屬箔和載體箔而成的帶有載體箔的金屬箔。該載體箔，在加工成本發(fā)明所述的電容器 電路形成材料后，可在之后的任意階段中將其去除便可。并且，在此，當(dāng)在下部電極形成層上使用金屬箔時(shí)，優(yōu)選使用其表面粗糙度盡可能 低的金屬箔。當(dāng)采用本發(fā)明中使用的電泳沉積法時(shí)，即使在該金屬箔的表面存在些許凹凸， 也能夠容易地得到所得介電膜的膜厚均勻性和平滑的表面。只是，作為下部電極形成層使 用的金屬箔的表面越平滑，則在其上形成的介電膜表面的平滑性以及膜厚均勻性也越高。 因此，如果不得已使用表面粗糙度大的金屬箔時(shí)，優(yōu)選對(duì)金屬箔表面進(jìn)行化學(xué)研磨、物力研 磨等，實(shí)現(xiàn)箔表面的平滑。在此所說的金屬箔，包含通過壓延法以及電解法等得到的全部金屬箔。并且還包 括在該金屬箔的最表層，具有這些銅、銅合金、鎳、鎳合金層中的任意層的復(fù)合包覆箔等。例 如，作為介電膜形成側(cè)的電極(下部電極形成層)，也可以使用在銅箔的表面具有鎳層或者 鎳合金層的復(fù)合包覆箔。但是，優(yōu)選下部電極形成層為單一成分的金屬層。其原因在于，由 于該下部電極形成層較厚，當(dāng)用蝕刻法來形成下部電極電路形狀時(shí)，若具備蝕刻速率不發(fā) 生變化的單一成分的層結(jié)構(gòu)，則能夠形成微細(xì)的電容器電路的緣故。要想提高該下部電極形成層的電容器電路形成能力來獲得微細(xì)電容器電路時(shí)，優(yōu) 選由銅或者銅合金(黃銅組成、銅鎳硅合金組成等)來構(gòu)成下部電極形成層。這是因?yàn)椋?其是能夠進(jìn)行微細(xì)的蝕刻加工的材質(zhì)的緣故。另一方面，要想提要該下部電極形成層的電 容器電路的耐熱強(qiáng)度來優(yōu)先提高制造過程中針對(duì)熱歷程的耐熱性時(shí)，優(yōu)選由鎳或者鎳合金(鎳_磷合金組成、鎳_鈷合金組成等)來構(gòu)成下部電極形成層。在工序B中，使用經(jīng)過臨時(shí)燒成的平均一次粒徑為ISOnm以下的介電體粒子，并 使其分散在有機(jī)溶劑中，從而得到介電體粒子分散漿料。另外，該介電體粒子分散漿料，也 有向上述有機(jī)溶劑和介電體粒子的漿料中，混合添加碘，由此進(jìn)行電泳電解的情況。并且， 對(duì)該碘的混合方法，未作特別的限定。另外，為了對(duì)此時(shí)的凝集狀態(tài)下的介電體粒子進(jìn)行解 粒、單分散，優(yōu)選采用使用介質(zhì)的珠磨機(jī)、流體研磨機(jī)等。在工序C中，將陰極和陽極配置在介電體粒子分散漿料中，通過電泳沉積法，在任 意一方的電極材料表面形成介電膜，從而形成帶有介電膜的下部電極形成材料。此時(shí)，陰 極和陽極中的任意一方成為介電膜形成側(cè)的電極材料，而另一方成為不形成介電膜側(cè)的電 極。作為所述不形成介電膜側(cè)的電極，優(yōu)選使用由不銹鋼、鈦、不溶性陽極材料中的任 意成分構(gòu)成的材料。其原因在于，通過與上述的介電膜形成側(cè)的電極材質(zhì)加以組合，能夠得 到適用于本發(fā)明電泳沉積法的極化特性，并且在耐久性方面能發(fā)揮出良好的性能的緣故。 另外，對(duì)它們的形狀未作特別的限定。進(jìn)而，在本發(fā)明的介電膜制造方法中，雖然并沒有嚴(yán)密的條件限定，但從作業(yè)穩(wěn)定 性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選采用以下的條件進(jìn)行電泳沉積。優(yōu)選將上述陰極和陽極間的距離設(shè)定 為0. 5cm 20cm，并施加2V 200V的電壓、更優(yōu)選施加50V 200V的電壓來進(jìn)行電解，從 而在任意一方的電極上形成介電膜。當(dāng)該電極間距離小于Icm時(shí)，電極間距離過小，使得介 電體粒子分散漿料對(duì)兩極間的流入不充足，無法進(jìn)行穩(wěn)定的電泳沉積電解。另一方面，當(dāng)電 極間距離超過20cm時(shí)，電極間距離過大，使得介電體粒子向介電膜形成側(cè)電極的遷移不均 勻，不但難以形成良好膜厚的介電膜，并且由于施加于電極間的電壓變大，因此，損害其經(jīng) 濟(jì)性。如上所述，以采用0. 5cm 20cm的電極間距離為前提，將施加電壓設(shè)定為2V 200V。 此時(shí)，如果施加電壓小于2V，則電泳速度過慢，無法達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)所要求的生產(chǎn)率。另一方 面，如果該施加電壓超過200V，則電泳速度過快，使得形成的介電膜的膜厚不均勻，因此不 優(yōu)選。進(jìn)而，在工序C之后，根據(jù)需要，也優(yōu)選對(duì)該帶有介電膜的下部電極形成材料進(jìn)行 最終燒成。更詳細(xì)地講，在700°C 1200°C溫度下進(jìn)行加熱燒成，并對(duì)燒成后的介電層進(jìn)行 調(diào)整，以使用X射線衍射法分析的(100)方向的結(jié)晶體大小為50nm 200nm。因此，關(guān)于 該燒成條件，只要最終能夠使(100)方向的結(jié)晶體大小在50nm以上，就可以采用任何條件。 圖3所示是，在最終燒成處理后，通過工序D設(shè)置了上部電極形成層之后的介電層的剖面。 而圖4所示的是最終燒成處理前的介電層的剖面。通過對(duì)比圖3和圖4，可以明確得知介電 體粒子的連接狀態(tài)不同。在工序D中，在該帶有介電膜的下部電極形成層的介電層的表面，設(shè)置上部電極 形成層，形成上部電極形成層/介電層/下部電極形成層的3層結(jié)構(gòu)的電容器層形成材 料。優(yōu)選此時(shí)的上部電極形成層由銅、鎳、銅合金、鎳合金中的任意一種構(gòu)成。作為上部電 極形成層，如果優(yōu)先考慮蝕刻加工性時(shí)，則優(yōu)選使用銅或者銅合金，如果優(yōu)先考慮強(qiáng)度時(shí)， 則優(yōu)選使用鎳或者鎳合金。并且，優(yōu)選構(gòu)成所述上部電極形成層的金屬層的厚度為Iym 100 μ m。當(dāng)該金屬層的厚度小于1 μ m時(shí)，強(qiáng)度降低，因此，不但需要在操作時(shí)細(xì)心注意，而 且有時(shí)因印刷線路板的多層化擠壓時(shí)的壓力引起變形，因而不優(yōu)選。另一方面，當(dāng)該金屬層的厚度超過100 μ m時(shí)，則難以通過蝕刻法進(jìn)行微細(xì)的上部電極形狀的加工，并且所形成的 上部電極電路的形狀變差，因此不優(yōu)選。在通過電泳沉積法所得到的介電膜中，以上述方法所得到的電容器層形成材料， 作為介電層具有極高密度的介電膜。該電容器層形成材料適用于具有平均容量密度為 20nF/cm2 220nF/cm2、相對(duì)介電常數(shù)為20 1000的介電特性的產(chǎn)品的制造中。實(shí)施例實(shí)施例1在本實(shí)施例中，經(jīng)過以下工序來獲得上部電極形成層/介電層/下部電極形成層 的3層結(jié)構(gòu)的電容器層形成材料。工序A 作為介電膜形成側(cè)的電極材料(陰極)，準(zhǔn)備成為下部電極形成層的、通過 壓延法制造的平均厚度50 μ m的鎳箔。另外，通過壓延法制造的鎳箔的平均厚度，是用厚度 計(jì)(gauge)厚度表示的厚度。工序B 使平均一次粒徑為20nm的(Baa9Sra ^ TiO3粒子凝集，在850°C的溫度下 進(jìn)行臨時(shí)燒成后，調(diào)整粒徑，從而得到平均二次粒徑為約80nm、比表面積為18. 38m2/g的 (Baa9Srai) TiO3粒子。進(jìn)而，將其分散于正丁醇中形成漿料，并將丙酮作為有機(jī)溶劑與該漿 料混合，將介電體粒子濃度調(diào)整為10g/L后，進(jìn)行5分鐘的超聲波振動(dòng)攪拌，從而得到介電 體粒子分散漿料。工序C 將介電膜形成側(cè)的電極材料(陰極)和不銹鋼板(陽極)，以相互間隔 15mm的方式配置于該介電體粒子分散漿料中，并施加80V的電壓，通電時(shí)間設(shè)定為4秒，從 而在介電膜形成側(cè)的電極材料(陰極)上形成(Baa9Srai)TiO3的介電膜，形成帶有介電膜 的下部電極形成材料。采用氮?dú)獯祾攮h(huán)境，并以5°C /秒的升溫速度，將該帶有介電膜的下 部電極形成材料升溫至1000°C，并在1000°C下保持15分鐘而進(jìn)行最終燒成，以使(100)方 向的結(jié)晶體大小為54. Onm0另外，結(jié)晶方位是以PDFNo. 05-0626的參照數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)而定位。工序D 在該帶有介電膜的下部電極形成材料的介電層的表面，設(shè)置金屬掩模，并 通過濺射蒸鍍法在該帶有介電膜的下部電極形成材料的介電層表面，設(shè)置作為上部電極形 成層的、厚度為0. 2 μ m的銅層，從而得到上部電極形成層/介電層/下部電極形成層的3 層結(jié)構(gòu)的電容器層形成材料(該狀態(tài)相當(dāng)于圖3)。使用該3層結(jié)構(gòu)的電容器層形成材料進(jìn)行介電特性的評(píng)價(jià)。此時(shí)的介電層厚度為 2.6μπι，并以ImmX Imm的電極大小測(cè)定時(shí)的平均容量密度為162nF/cm2，相對(duì)介電常數(shù)為 456，Tan δ 為 0. 034，IOV 下的漏電電流密度為 3. 9X l(T8A/cm2。實(shí)施例2本實(shí)施例中，經(jīng)過以下工序，獲得介電層/下部電極形成層的2層結(jié)構(gòu)的帶有介電 層的下部電極形成材料。工序A 作為介電膜形成側(cè)的電極材料(陰極)，準(zhǔn)備成為下部電極形成層的、通過 壓延法制造的平均厚度50 μ m的鎳箔。另外，鎳箔的平均厚度是用厚度計(jì)(gauge)厚度表 示的厚度。工序B 使平均一次粒徑為20nm的(Baa7Sra3)TiO3粒子凝集，在850°C的溫度下 進(jìn)行臨時(shí)燒成后，調(diào)整粒徑，從而得到平均二次粒徑為約80nm的、比表面積為15. 42m2/g的 (Ba0.7Sr0.3) TiO3粒子。其后，在該形成顆粒的(Ba0.7Sr0.3) TiO3粒子的表面，涂敷鋁系燒結(jié)助劑，將比表面積為15.42m2/g并涂敷有鋁系燒結(jié)助劑的(Baa7Sra3)TiO3S子分散于正丁 醇中形成漿料，并將丙酮作為有機(jī)溶劑和該漿料混合，并將介電體粒子濃度調(diào)整為7. 5g/L 后，使其含有0. 3g/L濃度的碘，進(jìn)行5分鐘的超聲波振動(dòng)攪拌，從而得到介電體粒子分散漿 料。此時(shí)，鋁成分相對(duì)于涂敷有鋁系燒結(jié)助劑的(Baa7Sra3)TiO3粒子的附著量，用Al2O3換 算為 1. 32wt%0工序C 將介電膜形成側(cè)的電極材料(陰極)和不銹鋼板(陽極)以相互間隔15mm 的方式設(shè)置于所述介電體粒子分散漿料中，并施加120V的電壓，將通電時(shí)間設(shè)定為2秒，在 介電膜形成側(cè)的電極材料(陰極)上形成(Baa7Sra3)TiO3介電膜，從而形成帶有介電膜的 下部電極形成材料。然后，在大氣環(huán)境中裝入該帶有介電膜的下部電極形成材料，以10°C / 秒的升溫速度升溫至800°C，并在800°C下保持15分鐘進(jìn)行加熱。此時(shí)的介電層厚度為 2.2μπι。將該帶有介電膜的下部電極形成材料的介電層的剖面照片示于圖5中。實(shí)施例3本實(shí)施例中，經(jīng)過以下工序，得到上部電極形成層/介電層/下部電極形成層的3 層結(jié)構(gòu)的電容器形成材料。工序A 作為介電膜形成側(cè)的電極材料(陰極)，準(zhǔn)備成為下部電極形成層的、通過 壓延法制造的平均厚度50 μ m的鎳箔。另外，通過壓延法制造的鎳箔的平均厚度是用厚度 計(jì)(gauge)厚度表示的厚度。工序B 使平均一次粒徑為5nm的(Baa9Srai)TiO3粒子凝集，在850°C的溫度下 進(jìn)行臨時(shí)燒成后，調(diào)整粒徑，從而得到平均二次粒徑為約20nm、比表面積為61. 26m2/g的 (Baa9Srai)TiO3粒子。其后，將該形成顆粒的(Baa9Sra)TiO3粒子分散于正丁醇中形成漿 料，并將丙酮作為有機(jī)溶劑和該漿料混合，將介電體粒子濃度調(diào)整為15. Og/L后，使其含有 0. 2g/L濃度的碘，進(jìn)行5分鐘的超聲波振動(dòng)攪拌，從而得到介電體粒子分散漿料。工序C 將介電膜形成側(cè)的電極材料(陰極)和不銹鋼板(陽極)以相互間隔15mm 的方式設(shè)置于所述介電體粒子分散漿料中，并施加80V的電壓，將通電時(shí)間設(shè)定為4秒，在 介電膜形成側(cè)的電極材料(陰極)上形成(Baa9Srai)TiO3介電膜，從而形成帶有介電膜的 下部電極形成材料。采用氮?dú)獯祾攮h(huán)境，并以5°C /秒的升溫速度，將該帶有介電膜的下部 電極形成材料升溫至800°C，并在800°C下保持30分鐘。工序D 在該帶有介電膜的下部電極形成材料的介電層表面，設(shè)置金屬掩模，并通 過濺射蒸鍍法在該帶有介電膜的下部電極形成材料的介電層的表面，設(shè)置作為上部電極形 成層的厚度0. 2 μ m的銅層，從而得到上部電極形成層/介電層/下部電極形成層的3層結(jié) 構(gòu)的電容器層形成材料。使用該3層結(jié)構(gòu)的電容器層形成材料進(jìn)行介電特性的評(píng)價(jià)。此時(shí)的介電層厚度為 0. 7μπι，并以ImmX Imm的電極大小測(cè)定時(shí)的平均容量密度為79. 4nF/cm2，相對(duì)介電常數(shù)為 62. 2，Tan δ 為 0. 063，IOV 下的漏電電流密度為 1. 6X l(T6A/cm2。比較例在本比較例中，代替實(shí)施例1中使用的粒狀粒子，采用的是凝集了平均一次粒徑 20nm的(Baa9Srai) TiO3粒子的、未經(jīng)臨時(shí)燒成的二次粒子。該未經(jīng)臨時(shí)燒成的二次粒子是 平均二次粒徑為約80nm、比表面積為20.27m2/g的(Baa9Srai)TiO3的粒子。其他的工序與 實(shí)施例1相同。
在本比較例中，雖然也想形成與實(shí)施例相同的電容器層形成材料，但是，由于其介 電層的膜厚不均勻，介電膜的缺點(diǎn)也多，且下部電極形成層外露，因此無法很好地進(jìn)行介電 特性的評(píng)價(jià)。實(shí)施例和比較例的對(duì)比在比較例中，存在眾多如成膜速度慢、介電層對(duì)下部電極形成層的密合性低、下部 電極形成層表面外露等的介電膜缺點(diǎn)。相反，在實(shí)施例中，成膜速度塊，膜厚也均勻，介電層 對(duì)下部電極形成層的密合性也良好，未發(fā)現(xiàn)如下部電極形成層表面外露等的介電膜缺點(diǎn)， 獲得了高密度的介電膜。工業(yè)實(shí)用性通過使用本發(fā)明的介電膜制造方法，使得形成高密度介電膜成為可能。其結(jié)果，在 大面積的下部電極形成層的表面能夠形成高密度的介電膜，能夠大幅度提高品質(zhì)良好的電 容器層形成材料的量產(chǎn)性能。
權(quán)利要求
一種介電膜制造方法，是通過在介電體粒子分散漿料中配置陰極和陽極并進(jìn)行電解，從而在任意一方的電極上形成介電膜的介電膜制造方法，其特征在于，該介電體粒子分散漿料中含有的介電體粒子，采用經(jīng)過臨時(shí)燒成的介電體粒子。
2.如權(quán)利要求1所述的介電膜制造方法，其特征在于，所述介電體粒子采用凝集了平 均一次粒徑為ISOnm以下的一次粒子的二次粒子。
3.如權(quán)利要求1或2所述的介電膜制造方法，其特征在于，構(gòu)成所述介電體粒子的介電 粉體，為具有比表面積100m2/g以下的粉體特性的介電粉體。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的介電膜制造方法，其特征在于，所述介電體粒子為 順電體粒子。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的介電膜制造方法，其特征在于，所述介電體粒子具 有鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鋇鍶的基本組成。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的介電膜制造方法，其特征在于，所述介電體粒子的 臨時(shí)燒成，是在600°C 1000°C的溫度下進(jìn)行熱處理。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的介電膜制造方法，其特征在于，所述介電膜，是在 700°C 1200°C的溫度下進(jìn)行加熱，具有通過X射線衍射法分析時(shí)的(100)方向的結(jié)晶體大 小為50nm 200nm的組織。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的介電膜制造方法，其特征在于，所述介電體粒子是 在粒子表面形成燒結(jié)助劑層而使用。
9.一種帶有介電層的下部電極形成材料的制造方法，其使用權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng) 所述的介電膜制造方法，制造介電層/下部電極形成層的2層結(jié)構(gòu)的帶有介電層的下部電 極形成材料，其特征在于，包含以下的工序A 工序C，工序A 作為介電膜形成側(cè)的電極材料，準(zhǔn)備成為下部電極形成層的電極材料；工序B 使用經(jīng)過臨時(shí)燒成、平均一次粒徑為ISOnm以下的介電體粒子，使該介電體粒 子分散在溶劑中，從而得到介電體粒子分散漿料；工序C:在介電體粒子分散漿料中，配置成為下部電極形成層的電極材料和相對(duì)電極， 通過電泳沉積法在任意一方的電極材料表面形成介電層，從而形成帶有介電層的下部電極 形成材料。
10.如權(quán)利要求9所述的帶有介電層的下部電極形成材料的制造方法，其特征在于，在 上述工序C后，設(shè)置對(duì)所述帶有介電層的下部電極形成材料進(jìn)行加熱燒成的燒成工序。
11.一種電容器層形成材料的制造方法，是制造上部電極形成層/介電層/下部電極形 成層的3層結(jié)構(gòu)的電容器層形成材料的方法，其特征在于，具有工序D，所述工序D是經(jīng)過權(quán)利要求9或權(quán)利要求10所述的工序形成帶有介電層 的下部電極形成材料之后，在該帶有介電層的下部電極形成材料的介電層表面設(shè)置上部電 極形成層，從而形成上部電極形成層/介電層/下部電極形成層的3層結(jié)構(gòu)的電容器層形 成材料的工序。
12.一種電容器電路，其特征在于，使用通過權(quán)利要求9或權(quán)利要求10所述的制造方法 得到的帶有介電層的下部電極形成材料來獲得。
13.一種電容器電路，其特征在于，使用通過權(quán)利要求11所述的制造方法得到的電容 器層形成材料來獲得。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供一種使用含有介電體粒子的含介電體粒子漿料，并通過電泳沉積法形成高密度介電膜時(shí)，電泳穩(wěn)定性優(yōu)異的介電膜制造方法。為達(dá)到上述目的，采用一種介電膜制造方法，其是通過在分散有介電體粒子的介電體粒子分散漿料中配置陰極和陽極并進(jìn)行電解，從而在任意一方的電極上形成介電膜的、采用電泳沉積法的介電膜制造方法，其特征在于，該介電體粒子分散漿料中含有的介電體粒子，是經(jīng)過臨時(shí)燒成的介電體粒子。
文檔編號(hào)H01G4/33GK101981236SQ20098011044
公開日2011年2月23日 申請(qǐng)日期2009年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月25日
發(fā)明者一柳彰, 井手本康, 北村尚斗, 阿部直彥 申請(qǐng)人:學(xué)校法人東京理科大學(xué);三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社