專利名稱：膜電極接合體和燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過氫和氧的電氣化學(xué)反應(yīng)來發(fā)電的燃料電池。
背景技術(shù)：
近年來，能量轉(zhuǎn)換效率高、且由發(fā)電反應(yīng)不產(chǎn)生有害物質(zhì)的燃料電池備受注目。作 為這樣的燃料電池之一，已知有在100°c以下的低溫運作的固體高分子形燃料電池。固體高分子形燃料電池具有將作為電解質(zhì)膜的固體高分子膜配置在燃料極和空 氣極之間的基本結(jié)構(gòu)，對燃料極供給含氫的燃料氣體，對空氣極供給含氧的氧化劑氣體，通 過以下的電氣化學(xué)反應(yīng)來發(fā)電的裝置。燃料極H2— 2H++2e_... (1)空氣極l/202+2H++2e-— H2O ... (2)陽極和陰極分別由催化劑層和氣體擴散層層疊的結(jié)構(gòu)構(gòu)成。各電極的催化劑層夾 持著固體高分子膜而對向配置，構(gòu)成燃料電池。催化劑層是利用離子交換樹脂將擔(dān)載催化 劑的碳粒粘結(jié)而成的層。氣體擴散層成為氧化劑氣體、燃料氣體的通過經(jīng)路。在陽極中，被供給的燃料中所含的氫如上述式(1)所示那樣分解為氫離子和電 子。其中，氫離子經(jīng)過固體高分子電解質(zhì)膜的內(nèi)部向著空氣極移動，電子通過外部電路向空 氣極移動。另一方面，在陰極中，向陰極供給的氧化劑氣體中所含的氧與從燃料極移動過來 的氫離子和電子發(fā)生反應(yīng)，如上述式(2)所示那樣生成水。由此，在外部電路中，電子從燃 料極向空氣極移動，因此可以輸出電力(參照專利文獻1)。專利文獻1 日本特開2002-203569號公報作為陰極用的催化劑層所要求的特性，有保濕性和氣體擴散性。但是，若保濕性提 高，則變得易于產(chǎn)生水堵，會損害氣體擴散性。因此，兼顧保濕性和氣體擴散性的兩個特性 的技術(shù)被確立為課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述課題而開發(fā)的，其目的在于，提供可以提高陰極催化劑層的氣 體擴散性，可以提高電池電壓的技術(shù)。本發(fā)明的某種實施方式是一種膜電極接合體。其特征在于，該膜電極接合體具備 電解質(zhì)膜、在所述電解質(zhì)膜的一個面上設(shè)置的陽極和在所述電解質(zhì)膜的另一面上設(shè)置的陰 極，在陰極中，具有0. 1 μ m以上且小于1 μ m的第2細微孔徑所對應(yīng)的細孔容量與0. 01 μ m 以上且小于0. 1 μ m的第1細微孔徑所對應(yīng)的細孔容量之比為3. 8以上8. 3以下的催化劑層。根據(jù)該實施方式的膜電極接合體，可以充分地確保構(gòu)成陰極的催化劑層的氣體擴 散性，從而可以提高輸出電壓。在上述實施方式的膜電極接合體中，催化劑層可以含有擔(dān)載鉬合金的催化劑。另 外，催化劑層可以含有離子交換基當(dāng)量重量Ew為800以下的離子傳導(dǎo)體。
本發(fā)明的其他實施方式為燃料電池。該燃料電池的特征在于，具有上述任一實施 方式的膜電極接合體。此外，將上述的各要素適宜組合的發(fā)明，也包含在本件專利申請中要求進行專利 保護的發(fā)明的范圍之內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，提高陰極催化劑層的氣體擴散性，可以提高電池電壓。


圖1是示意性地表示實施方式的燃料電池的結(jié)構(gòu)的立體圖。圖2是圖1的A-A線上的剖面圖。圖3是表示第2細微孔徑的細孔容量相對于第1細微孔徑的細孔容量之比(P2/ PD與得到的電壓的關(guān)系的曲線圖。符號說明10燃料電池20固體高分子電解質(zhì)膜22 陽極24 陰極26，30催化劑層28，32氣體擴散層50膜電極接合體
具體實施例方式以下，參照

本發(fā)明的實施方式。此外，在所有的附圖中，對同樣的構(gòu)成要 素標注同樣的符號，省略適當(dāng)?shù)恼f明。(實施方式)圖1是示意性地表示實施方式的燃料電池10的結(jié)構(gòu)的立體圖。圖2是圖1的A-A 線上的剖面圖。燃料電池10具備平板狀的膜電極接合體50，在該膜電極接合體50的兩側(cè) 設(shè)置有間隔件34和間隔件36。在本例中，僅表示了一個膜電極接合體50，但是也可以隔著 間隔件34、間隔件36將多個膜電極接合體50層疊而構(gòu)成燃料電池堆。膜電極接合體50具 有固體高分子電解質(zhì)膜20、陽極22和陰極24。陽極22具有由催化劑層26和氣體擴散層28構(gòu)成的層疊體。另一方面，陰極24 具有由催化劑層30和氣體擴散層32構(gòu)成的層疊體。陽極22的催化劑層26和陰極24的 催化劑層30夾持著固體高分子電解質(zhì)膜20而對向地設(shè)置。在設(shè)于陽極22側(cè)的間隔件34中設(shè)置有氣體流路38。燃料氣體從燃料供給用的分 流器(未圖示)被分配至氣體流路38，通過氣體流路38將燃料氣體供給于膜電極接合體 50。同樣，在設(shè)于陰極24側(cè)的間隔件36中設(shè)有氣體流路40。氧化劑氣體從氧化劑供給用的分流器(未圖示)被分配于氣體流路40，通過氣體 流路40氧化劑氣體被供給于膜電極接合體50。具體地說，燃料電池10的運轉(zhuǎn)時，燃料氣 體，例如含氫氣的改質(zhì)氣體通過氣體流路38內(nèi)沿著氣體擴散層28的表面從上方向著下方 流通，由此將燃料氣體供給于陽極22。
另一方面，燃料電池10的運轉(zhuǎn)時，氧化劑氣體，例如，空氣通過氣體流路40內(nèi)沿著 氣體擴散層32的表面從上方向著下方流通，由此將氧化劑氣體供給于陰極24。這樣，在膜 電極接合體50內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。借助氣體擴散層28對催化劑層26供給氫氣時，氣體中的氫變 成質(zhì)子，該質(zhì)子通過固體高分子電解質(zhì)膜20中向著陰極24側(cè)移動。這時放出的電子向外 部電路移動，從外部電路流入陰極24。另一方面，借助氣體擴散層32將空氣供給于催化劑 層30時，氧與質(zhì)子結(jié)合形成水。結(jié)果，在外部電路中電子從陽極22向著陰極24流動，可以 輸出電力。固體高分子電解質(zhì)膜20在濕潤狀態(tài)顯示良好的離子傳導(dǎo)性，在陽極22和陰極24 之間，作為離子交換膜發(fā)揮使質(zhì)子移動的功能。固體高分子電解質(zhì)膜20由含氟聚合物、非 氟聚合物等固體高分子材料形成，可以使用例如磺酸型全氟化烴聚合物、聚砜樹脂，具有膦 酸基或羧酸基的全氟化烴(〃一7 >才α力一# >)聚合物等。作為磺酸型全氟化烴聚合 物的例子，可舉出Nafion(杜邦公司制注冊商標)112等。另外，作為非氟聚合物的例子， 可舉出磺化的芳香族聚醚醚酮、聚砜等。固體高分子電解質(zhì)膜20的典型的膜厚為50 μ m。構(gòu)成陽極22的催化劑層26由離子傳導(dǎo)體(離子交換樹脂)、以及擔(dān)載合金催化劑 的碳粒即催化劑載持碳粒構(gòu)成。催化劑層26的典型的膜厚為10 μ m。離子傳導(dǎo)體將擔(dān)載合 金催化劑的碳粒和固體高分子電解質(zhì)膜20連接，在兩者間承擔(dān)傳達質(zhì)子的任務(wù)。離子傳導(dǎo) 體也可以由與固體高分子電解質(zhì)膜20相同的高分子材料來形成。催化劑層26中所用的合金催化劑，例如，由貴金屬和釕構(gòu)成。作為該合金催化劑 中使用的貴金屬，例如，可舉出鉬、鈀等。另外，作為擔(dān)載合金催化劑的碳粒，可舉出乙炔黑、 科琴黑、碳納米管、碳納米球等。另外，離子傳導(dǎo)體的離子交換基當(dāng)量重量Ew優(yōu)選為800以下。由此，可以得到充 分的質(zhì)子傳導(dǎo)性，同時可以提高催化劑層26的含水率。構(gòu)成陽極22的氣體擴散層28具有陽極氣體擴散基材，和涂布于陽極氣體擴散基 材的細微孔層。陽極氣體擴散基材優(yōu)選由具有電子傳導(dǎo)性的多孔體構(gòu)成，例如可以使用碳 紙、碳織布或無紡布等。涂布于陽極氣體擴散基材的細微孔層是將導(dǎo)電性粉末和疏水劑混煉而得的糊狀 的混煉物。作為導(dǎo)電性粉末，例如，可以使用炭黑。另外，作為疏水劑，可以使用四氟乙烯樹 脂(PTFE)等氟系樹脂。此外，優(yōu)選疏水劑具有粘結(jié)性。在此，所謂粘結(jié)性是指可以將缺乏 粘性的物質(zhì)或易崩解的物質(zhì)接合在一起，制成具有粘性的物質(zhì)(狀態(tài))的性質(zhì)。通過疏水 劑具有粘結(jié)性，將導(dǎo)電性粉末和疏水劑混煉，從而可以得到糊劑。構(gòu)成陰極24的催化劑層30由離子傳導(dǎo)體(離子交換樹脂)、以及擔(dān)載催化劑的碳 粒即擔(dān)載催化劑的碳粒構(gòu)成。離子傳導(dǎo)體將擔(dān)載催化劑的碳粒和固體高分子電解質(zhì)膜20 連接，在兩者間承擔(dān)傳達質(zhì)子的任務(wù)。離子傳導(dǎo)體可以由與固體高分子電解質(zhì)膜20同樣的 高分子材料形成。作為被擔(dān)載的催化劑，例如可以使用鉬合金。作為鉬合金中使用的金屬， 可舉出鈷、鎳、鐵、錳、銥等。另外，對于擔(dān)載催化劑的碳粒，可舉出乙炔黑、科琴黑、碳納米 管、碳納米球(力一# > f ^才二才 > )等。本實施方式的催化劑層30具有分布在0. 01以上且小于1 μ m的范圍的細微孔。 將0. 01 μ m以上且小于0. 1 μ m的細微孔徑稱為第1細微孔徑。另外，將0. 1 μ m以上且小 于1 μ m的細微孔徑稱為第2細微孔徑。細微孔徑可以通過例如汞壓入法來測量。
第2細微孔徑所對應(yīng)的每g催化劑層的細孔容量P2(ml/g)相對于第1細微孔徑所 對應(yīng)的每g催化劑層的細孔容量Pl (ml/g)之比(P2/P1)優(yōu)選為3. 8以上8. 3以下，更優(yōu)選 為4.0以上7以下。在以往的催化劑層中，P2/P1為3. 5 3. 7左右，輸出電壓為745mV左 右。通過將P2/P1設(shè)為3.8以上，提高氣體擴散性，因此與使用以往的催化劑層的燃料電池 相比可以得到更高的輸出電壓。另一方面，P2/P1比8. 3大時，易于發(fā)生水堵(水詰t ”)， 因此與使用以往的催化劑層的燃料電池相比輸出電壓下降。通過將P2/P1設(shè)為4.0以上7 以下，可以抑制水堵的影響，同時可以得到與使用以往的催化劑層的燃料電池的輸出電壓 相比高出4 6%的輸出電壓。第1細微孔徑的細孔主要由在擔(dān)載催化劑的碳粒子彼此之間形成的空隙來形成。 另一方面，另外，第2細微孔徑的細孔可以通過例如以下方法形成在催化劑層中添加發(fā)泡 劑、造孔劑，通過將發(fā)泡劑、造孔劑熱分解等來除去，由此形成。第2細微孔徑可以通過發(fā)泡 劑、造形劑的中位徑來調(diào)整。例如，通過將發(fā)泡劑的中位徑設(shè)為0. 01 μ m以上100 μ m以下， 在催化劑層30中可以形成0. 1 μ m以上且小于1 μ m的細孔。每g催化劑層的細孔容量可 以通過調(diào)節(jié)發(fā)泡劑等的添加量來調(diào)整。例如，優(yōu)選發(fā)泡劑等的添加量相對于催化劑的總重 量為0. 01重量％ 20重量％的范圍。構(gòu)成陰極24的氣體擴散層32具有陰極氣體擴散基材、以及涂布于陰極氣體擴散 基材的細微孔層。陰極氣體擴散基材優(yōu)選由具有電子傳導(dǎo)性的多孔體構(gòu)成，例如可以使用 碳紙、碳織布或無紡布等。涂布于陰極氣體擴散基材的細微孔層是將導(dǎo)電性粉末和疏水劑混煉而得的糊狀 的混煉物。作為導(dǎo)電性粉末，例如，可以使用炭黑。另外，作為疏水劑，可以使用四氟乙烯樹 脂等氟系樹脂。此外，疏水劑優(yōu)選具有粘結(jié)性。通過疏水劑具有粘結(jié)性，將導(dǎo)電性粉末和疏 水劑混煉，由此可以得到糊劑。根據(jù)以上說明的膜電極接合體50或燃料電池10，可以充分地確保構(gòu)成陰極24的 催化劑層30的氣體擴散性，進而可以提升燃料電池10的輸出電壓。特別是在催化劑層30 中使用了易于浸潤水的鉬合金催化劑時，即使使用Ew較低、即含水率高的離子導(dǎo)電體的情 況下也可以充分地確保氣體擴散性。(膜電極接合體的制作方法)在此，對本實施方式的膜電極接合體的制作方法進行說明。<陰極催化劑漿料制作>作為陰極催化劑，使用擔(dān)載鉬鈷的碳(鉬鈷=3 1(元素比)，田中貴金屬工 業(yè))，作為離子傳導(dǎo)體使用Ionomer溶液Aciplex (注冊商標)SS700C/20溶液(20%，Ew = 780，含水率=36wt% (25°C )，旭化成化學(xué)品，以下簡稱為SS700)。相對于擔(dān)載鉬鈷的碳 5g，添加IOmL的超純水并攪拌，然后添加15mL乙醇和發(fā)泡劑Cellborn SC-C(永和化成工 業(yè))0.5g。第2細微孔徑可以通過所添加發(fā)泡劑的中位徑來調(diào)整。發(fā)泡劑的添加量優(yōu)選相 對于催化劑的重量為0.01重量％ 20重量％，進一步優(yōu)選為0. 5重量％ 1重量％。對于該催化劑分散溶液，使用超聲波攪拌器進行1小時超聲波攪拌分散。利用等 量的超純水對規(guī)定的SS700溶液進行稀釋，利用玻璃棒攪拌3分鐘。然后，使用超聲波清洗 器進行1小時超聲波分散，得到SS700水溶液。然后，將SS700水溶液緩慢滴加在催化劑分 散液中。滴加中，使用超聲波攪拌器連續(xù)地進行攪拌。SS700水溶液滴加結(jié)束后，滴加1-丙醇和1-丁醇的混合溶液10g(重量比1 1)，將所得的溶液作為催化劑漿料。混合中將水 溫都調(diào)整至約60°C，蒸發(fā)除去乙醇。〈陰極電極的制作〉利用絲網(wǎng)印刷(150目)，將利用上述的方法制作的催化劑漿料涂布在利用Vulcan XC72制作的帶有細微孔層的氣體擴散層上，進行80°C、3小時的干燥和180°C、45分鐘的熱處理。<陽極催化劑漿料的制作>在陽極催化劑層用的催化劑漿料的制作方法中，除了使用擔(dān)載鉬釕的碳 (TEC61E54,田中貴金屬工業(yè))作為催化劑這一點和不使用發(fā)泡劑這一點以外，與陰極催化 劑漿料的制作方法相同。作為離子傳導(dǎo)體，使用SS700。<陽極制作>將利用上述的方法制作的陽極第1催化劑層用的催化劑漿料和陽極第2催化劑層 用的催化劑漿料利用絲網(wǎng)印刷(150目)依次涂布在利用VulcanXC72制作的帶有細微孔層 的氣體擴散層上，進行80°C、3小時的干燥和180°C、45分鐘的熱處理。〈膜電極接合體的制作〉在將固體高分子電解質(zhì)膜夾持在利用上述的方法制作的陽極和陰極之間的狀態(tài) 下進行熱壓。作為固體高分子電解質(zhì)膜，使用Aciplex(注冊商標)(SF7201X，旭化成化學(xué) 品)。在170°C、200秒的接合條件下對陽極、固體高分子電解質(zhì)膜和陰極進行熱壓，由此來 制作膜電極接合體。(實施例)依照上述的膜電極接合體的制造方法，改變第2細微孔徑所對應(yīng)的每g催化劑層 的細孔容量P2 (ml/g)相對于第1細微孔徑所對應(yīng)的每g催化劑層的的細孔容量Pl (ml/g) 的比(P2/P1)來制造膜電極接合體，測定電池電壓。圖3表示第2細微孔徑的細孔容量相對于第1細微孔徑的細孔容量之比(P2/P1) 與所得的電壓的關(guān)系的曲線圖。如圖3所示，實施例所分布的P2/P1在3. 8以上8. 3以下 的范圍內(nèi)，與以往的3. 5 3. 7左右的情況的輸出電壓745mV相比，可以確認電壓提高。在該范圍內(nèi)，與使用以往的催化劑層時的比較例1，可以確認電壓提高。本發(fā)明不限于上述的各實施方式，可以基于本領(lǐng)域人員的知識增加各種的設(shè)計變 更等變形，這樣的增加了變形的實施方式也包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。例如，在上述的實施方式中，雖然對于陰極的催化劑層規(guī)定了 P2/P1為3.8以上 8. 3以下，但是，也可以同樣地對陽極的催化劑層將P2/P1設(shè)為3. 8以上8. 3以下。由此，可 以提高陽極的催化劑層中的氣體擴散性。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明可以在燃料電池所用的陰極催化劑層的氣體擴散性的提高方面起作用。
權(quán)利要求
一種膜電極接合體，其特征在于，具備電解質(zhì)膜、設(shè)置在所述電解質(zhì)膜的一個面的陽極以及設(shè)置在所述電解質(zhì)膜的另一面的陰極，其中，所述陰極具有催化劑層，在所述催化劑層中，0.1μm以上且小于1μm的第2細微孔徑所對應(yīng)的細孔容量相對于0.01μm以上且小于0.1μm的第1細微孔徑所對應(yīng)的細孔容量之比為3.8以上8.3以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜電極接合體，所述催化劑層含有擔(dān)載鉬合金的催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的膜電極接合體，其特征在于，所述催化劑層含有離子交換 基當(dāng)量重量Ew為800以下的離子傳導(dǎo)體。
4.一種燃料電池，其特征在于，具有權(quán)利要求1 3中的任一項所述的膜電極接合體。
全文摘要
一種膜電極接合體(50)，其特征在于，具備固體高分子電解質(zhì)膜(20)、陽極(22)以及陰極(24)。其中，催化劑層(30)具有鉑鈷擔(dān)載碳粒和粒子傳導(dǎo)體。在催化劑層(30)中，0.1μm以上且小于1μm的第2細微孔徑所對應(yīng)的每g催化劑層的細孔容量P2(ml/g)相對于0.01μm以上且小于0.1μm的第1細微孔徑所對應(yīng)的每g催化劑層的細孔容量P1(ml/g)之比(P2/P1)為3.8以上8.3以下。
文檔編號H01M8/10GK101978536SQ20098011009
公開日2011年2月16日 申請日期2009年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月24日
發(fā)明者松岡孝司 申請人:三洋電機株式會社